JPH09501696A - 高純度ダイヤモンドイドフラクションおよび成分の分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 置換および非置換ダイヤモンドイド化合物を含む混合物から高純度ダイヤモンドイドフラクションを分離する方法が開示される。

Description

【発明の詳細な説明】 高純度ダイヤモンドイドフラクションおよび成分の分離 本発明は、置換および非置換ダイヤモンドイド化合物（ダイヤモンド様化合物 、diamondoid compound）を含む混合物から、高純度のダイヤモンドイド化合物 フラクションおよびダイヤモンドイド成分を回収する方法に関する。 多くの炭化水素質鉱物ストリームは、小さい割合のダイヤモンドイド化合物を 含有する。これらの高沸点の飽和した３次元的多環式有機物質は、アダマンタン 、ジアマンタン、トリアマンタンおよび種々の側鎖により置換された同族列、特 にメチル誘導体によって例示される。これらの化合物は、それらの分子量の割に 高い融点および高い蒸気圧を有しており、炭化水素質鉱物、特に天然ガスの製造 および精製の間に、凝縮および固化し、それによってパイプおよび装置の他の部 品を閉塞することによって、問題を生じることが近年見出されている。ダイヤモ ンドイド化合物の化学の概説については、フォート・ジュニア・レイモンド・シ ー(Fort Jr．Raymond C.)の、The Chemistry of Diamond Molecules，Marcel De kker，1976 ならびに米国特許第５,０１９,６６０号（チャップマン(Chapman)お よびホワイトハースト(Whitehurst)）および同第５,０５３,４３４号（チャップ マン）を参照。 近年、未知の何らかの理由によって、実質的にはより高い濃度のダイヤモンド イド化合物を有する炭化水素質鉱物の新しいソースが製造されるようになってい る。これらのダイヤモンドイド混合物のあるものは、下流側の処理装置において ひどい閉塞を引き起こす。他のダイヤモンドイド混合物は、天然ガス処理条件下 において液相内に残り、液体ノックアウト・ドラムに容易に移すことができる。 天然ガス製造装置におけるダイヤモンドイド物質の付着および閉塞の問題は、 制御して溶媒を注入する方法（controlled solvent injection process）によっ て検討されうまく行っている。米国特許第４,９５２,７４８号(アレクザンダー( Alexander)およびナイト(Knight))は、ダイヤモンドイドを含む炭化水素ガス と適当な溶媒とを接触させて、ダイヤモンドイド化合物を溶媒に優先的に溶解さ せることによって、炭化水素ガスストリームからダイヤモンドイド化合物を抽出 する方法を教示している。米国特許第５,０１６,７１２号(カリック(Cullick)お よびローチ(Roach))は、天然ガス坑内（wellbore）内に溶媒供給点を設置するた めの方法を教示している。 更なる研究によって、ダイヤモンドイド化合物を高純度のフラクション（部分 または画分、fraction）に分離することが、それらの重複する沸点および比較的 高い蒸気圧のために複雑であるということが示された。米国特許第４,９５２,７ ４７号、同第４,９５２,７４９号および同第４,９８２,０４９号（アレクザンダ ーら）は、他の理由の中でも、希薄な溶媒フラクションを再利用のためにリサイ クルするために溶媒中に溶解されたダイヤモンドイド化合物を濃縮化する種々の 方法を教示しており、これらの方法はそれぞれダイヤモンドイド化合物の混合物 を含む富裕化された溶媒ストリームを生成する。これらの技術は、連続的にリサ イクルするための比較的希薄な溶媒を絶えず供給するための工業的要件を満足す るが、これらの方法によっては受け入れられないダイヤモンドイドに富むストリ ームは、それらが産業的に有用とされる程十分な純度ではない。上述のように、 ダイヤモンドイド化合物がそれらの分子量の割に著しく高い蒸気圧を示すという ことによって、ダイヤモンドイド化合物を含有する溶媒混合物を常套のように蒸 留することは複雑になる。 米国特許第５,１２０,８９９号（チェン(Chen)およびウェントゼク(Wentzek)) は、本発明書における詳細な説明に代えて参照するが、天然ガス坑内に供給され る高沸点溶媒を用いて、汚染することなくダイヤモンドイド混合物全てを回収す る方法を教示している。 従って、これらの回収したダイヤモンドイド混合物を高純度のフラクションお よび成分に分離する方法を提供することが望まれている。 本発明は、アルキル化および非アルキル化ダイヤモンドイド化合物の混合物か ら、高純度のダイヤモンドイドフラクションおよび成分を分離する方法を提供す るものである。本発明の工程は、置換ダイヤモンドイドの複雑な混合物から、高 純度で高融点の非置換ダイヤモンドイド（unsubsitituted diamondoid）、例え ばアダマンタン（adamantane、Ｃ₁₀Ｈ₁₆）、ジアマンタン（diamantane、Ｃ₁₄Ｈ₂₀ ）およびトリアマンタン（triamantane、Ｃ₁₈Ｈ₂₄）を分離するための直観的 なものではない効率の高いものである。 更に、本発明における供給原料（feedstock）として有用なダイヤモンドイド 混合物から融点のより高いフラクションを分離することによって、得られる混合 物の凝固点（freeze point）が当然低下し、そのような混合物が燃料または潤滑 油の成分としてより望ましいものとなる。本明細書で用いる「凝固点」という用 語は、液体混合物が混合物から固体を析出する最も高い温度を言う。凝固点挙動 は、広範に、特にジェットおよびロケットエンジン燃料の分野において、研究さ れている。これらの用途において、より低分子量の溶媒、例えばヘキサンまたは ヘプタンに混合すると、凝固点が効果的に降下するであろうということが一般に 認められている。本発明において有用な供給原料からより低沸点のフラクション を除去すると、他方で、驚くべきことに凝固点が実質的に上昇せず、また、凝固 点の降下に有益であるということが見い出された。この挙動は、より軽質のフラ クションをより重質のフラクションと混合して、得られる混合物の凝固点を降下 させる工業的に慣用されている方法とは逆のものである。更に、より低沸点の成 分は、特殊化学品（specialty chemicals）としておよび医薬品用の原料として 有用である。 本発明の方法は、以下の工程を含んで成る： （ａ）総和で少なくとも約４０重量％の置換および非置換アダマンタン、総和 で少なくとも約３０重量％の置換および非置換ジアマンタンならびに総和で少な くとも約５重量％の置換および非置換トリアマンタンを含んで成るダイヤモンド イド化合物（diamondoid compounds、ダイヤモンド様化合物）のフィード混合物 を供給する工程、 （ｂ）ダイヤモンドイド化合物の該フィード混合物から頂部フラクション（ov erhead fraction）を留出させる工程であって、該頂部フラクションは、該フィ ード混合物の平均炭素数より小さい平均炭素数に特徴があり、また、該フィ ード混合物の凝固点より高い凝固点を有する工程、 （ｃ）該頂部フラクションを該フィード混合物の凝固点より高いある温度まで 冷却する工程、ならびに （ｄ）少なくとも約９０重量％の純度で該頂部フラクションから非置換ダイヤ モンドイド固体を回収する工程。 好ましい態様では、この方法は、適当な溶媒、例えばヘキサン類またはヘプタ ン類中で、回収工程（ｄ）で得られた非置換ダイヤモンドイド固体を少なくとも 約９９重量％の純度まで再結晶する工程を更に含んで成る。 第２の要旨において本発明は、ダイヤモンドイド化合物の混合物から高純度の ダイヤモンドイドフラクションを分離する方法であって、 （ａ）非置換アダマンタン、非置換ジアマンタン、非置換トリアマンタンおよ び置換ダイヤモンドイド化合物を含むダイヤモンドイド化合物のフィード混合物 を供給する工程、 （ｂ）該フィード混合物の平均炭素数より小さい平均炭素数に特徴があり、ま た、該フィード混合物より高い凝固点に特徴がある第１頂部フラクション(first overhead fraction）を該フィード混合物から留出させる工程、 （ｃ）該第１頂部フラクションを冷却して該冷却第１頂部フラクションから少 なくとも約９０重量％の純度で非置換アダマンタンを回収する工程、 （ｄ）該留出を継続して、冷却すると液体になり、それぞれの成分が非置換ア ダマンタンより大きい炭素数を有する成分である、置換アダマンタン類の混合物 を主として含む第２頂部フラクション（second overhead fraction）を生成する 工程であって、その混合物は非置換アダマンタンより実質的に低い凝固点を有す る工程、 （ｅ）該フィード混合物を留出させて、該フィード混合物の平均炭素数より小 さい平均炭素数に特徴があり、また、該フィード混合物より高い凝固点に特徴が ある第３頂部フラクション（third overhead fraction）を生成する工程、 （ｆ）該第３頂部フラクションを冷却して、該冷却第２頂部フラクションから 少なくとも約９０重量％の純度で非置換ジアマンタンを回収する工程、 （ｇ）該留出を継続して、冷却すると液体になり、それぞれの成分が非置換ジ アマンタンより大きい炭素数を有する成分である、置換ジアマンタンの混合物を 主に含む第４頂部フラクション（fourth overhead fraction）を生成する工程で あって、置換ジアマンタンの該混合物は非置換ジアマンタンより実質的に低い凝 固点を有する工程、 （ｈ）該フィード混合物の平均炭素数より小さい平均炭素数に特徴があり、ま た、該フィード混合物より高い凝固点に特徴がある第５頂部フラクション(fifth overhead fraction)を該フィード混合物から留出させる工程、 （ｉ）該第５頂部フラクションを冷却して、該冷却第５頂部ストリームから少 なくとも約９０重量％の純度で、非置換トリアマンタンを回収する工程、ならび に （ｊ）多量の置換トリアマンタンおよび少量のテトラマンタンおよびペンタマ ンタンを含む缶出物質（pot material）を回収する工程 を含んで成る方法を提供する。 好ましい態様では、回収した缶出物質を収着剤、例えば活性アルミナまたは活 性炭を介してパーコレートして、着色物質および他の極性化合物のような不純物 を除去する。 本発明の供給原料として有用なダイヤモンドイド混合物は、周囲条件(ambient condition、混合物が通常さらされる条件）において固体、液体または固体およ び液体の混合物であってよく、本発明の方法に有用な供給原料は、少なくともい くらかの液体を含む必要がある。供給原料が固体を含む場合、留出（または蒸留 ）段階の前に場合によっては原料を濾過してよいが、これは必ずしも必要ではな い。供給原料が周囲条件において通常は固体であるダイヤモンドイド化合物を約 ２５重量％以上含む場合、本発明の方法は、固形分を除去するために、還流の不 存在下における追加のショート−パス蒸留（short-pass distillation）工程ま たは周辺温度における濾過を含んで成るのが好ましい。ショート−パス蒸留に関 する一般的な説明については、米国特許第５，１２０，８９９号（チェン（Chen ）およびウェントゼク(Wentzek)）を参照でき、この引用により本明細書におけ る説 明に代える。供給原料が、周囲条件において通常は固体であるダイヤモンドイド 化合物を約２５重量％より少ない量で含む場合、本発明の方法は、場合により用 いる濾過工程またはショート−パス蒸留工程を用いないで多段蒸留装置で実施す ることができる。 本発明の方法は、非置換ダイヤモンドイド固体を析出させるためのダイヤモン ドイドフラクションの追加の濃縮を必要としない。 図１は、ダイヤモンドイド化合物の通常は液体の混合物のガスクロマトグラフ （キャピラリーカラム）であり、置換アダマンタン類、非置換アダマンタン、置 換ジアマンタン類、非置換ジアマンタンおよびトリアマンタンを含む。 図２は、周囲条件下、液体および結晶固体の双方を含むダイヤモンドイド化合 物の混合物のガスクロマトグラフ（キャピラリーカラム）である。 図３ａは、図１のガスクロマトグラフにより示されるダイヤモンドイド化合物 の通常は液体の混合物であるアダマンタン類のフラクション（置換アダマンタン および非置換アダマンタンの双方を含む）のガスクロマトグラフ（キャピラリー カラム）である。 図３ｂは、ヘプタン中のアダマンタンのガスクロマトグラフ（キャピラリーカ ラム）である。このアダマンタンは、本発明の方法により図１のガスクロマトグ ラフにより示されるダイヤモンドイド化合物の通常は液体の混合物から分離され たアダマンタンであった。 図４ａは、図１のガスクロマトグラフにより示されるダイヤモンドイド化合物 の通常は液体の混合物であるジアマンタン類のフラクション（置換ジアマンタン 類および非置換ジアマンタンの双方を含む）のガスクロマトグラフ（キャピラリ ーカラム）である。 図４ｂは、ヘプタン中のジアマンタンのガスクロマトグラフ（キャピラリーカ ラム）である。このジアマンタンは、本発明の方法により図１のガスクロマトグ ラフにより示されるダイヤモンドイド化合物の通常は液体の混合物から分離され たジアマンタンであった。 図５ａは、図１のガスクロマトグラフにより示されるダイヤモンドイド化合物 の通常は液体の混合物であるトリアマンタン類およびテトラマンタン類のフラク ション（置換ならびに非置換トリアマンタン類およびテトラマンタン類の双方を 含む）のガスクロマトグラフ（キャピラリーカラム）である。 図５ｂは、ヘプタン中のトリアマンタンのガスクロマトグラフ（キャピラリー カラム）である。このトリアマンタンは、本発明の方法により図１のガスクロマ トグラフにより示されるダイヤモンドイド化合物の通常は液体の混合物から分離 されたトリアマンタンであった。供給原料 供給原料の組成は、本発明の重要な事項である。供給原料は、アダマンタン、 ジアマンタンおよびトリアマンタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の非 置換ダイヤモンドイド化合物を、１種またはそれ以上のアルキル置換ダイヤモン ドイド化合物と共に含む必要がある。図１は、本発明の供給原料として有用なダ イヤモンドイド化合物の通常は液体である混合物のガスクロマトグラフを示して おり、この混合物には、非置換アダマンタン、置換アダマンタン（類）、非置換 ジアマンタン、置換ジアマンタン（類）、非置換トリアマンタン、置換トリアマ ンタン（類）ならびに少量のテトラマンタン類およびペンタマンタン類が含まれ る。 本発明の方法の好ましい処理工程は、通常固体のダイヤモンドイド化合物の供 給原料中における含量に依存する。フィード原料が、周囲条件（例えば室温条件 ）において通常固体であるダイヤモンドイド化合物を約２５重量％以上含む場合 、本発明の方法は、固体を分離するために、還流を伴わない追加的なショート・ パス蒸留（または留出）工程または周囲温度における濾過を含んで成ることが好 ましい。供給原料が、周囲条件において通常固体であるダイヤモンドイド化合物 を約２５重量％以下で含む場合は、適宜行うショート・パス蒸留または濾過工程 を伴わない多段蒸留装置で方法を行うことができる。多段蒸留の前に、周囲温度 もしくはそれより低い温度における濾過またはショート・パス蒸留装置における 蒸留を行うことが好ましい供給原料の例を、以下の実施例８および９に示す。フラクション分離 フィード混合物（または供給原料）が大量（即ち、２５重量％またはそれ以上 ）の非置換ダイヤモンドイド類を含む場合、本発明を、(ａ)還流を行わないショ ート・パス蒸留装置で、続いて、(ｂ)多段（または複数段）蒸留装置で実施する ことができる。フィードが約２５重量％以下の非置換ダイヤモンドイド類を含む 場合、最初のショート・パス蒸留工程を行わずに、本発明を実施することができ る。 蒸留装置へのダイヤモンドイド類含有フィードの装入は、約０.０５〜約２５T orr（トール）、好ましくは約０.１〜約１０Torr、最も好ましくは約０.２〜約 ２Torrの範囲の減圧条件下で適当に行うことができる。蒸留は、約０℃〜約１５ ０℃の範囲から選ばれる操作温度下での絶対真空運転（full vacuum service） 用のグレードの装置において行うのが適当である。場合によって行うショート・ パス蒸留工程に有用な蒸留装置は、有価な生成物がレシーバーに到達する前に凝 縮または昇華するのを防止するために、比較的大きな直径の加熱されるライン（ 導管）によってレシーバーに接続されていることが好ましい。本発明の分離工程 は、バッチモードでも連続モードでも行うことができる。 場合によって行うショート・パス蒸留工程に有用な蒸留装置は、工業的な適用 のためのものであってよく、供給原料終点温度にて絶対真空運転用に等級付けさ れているフラッシュ・ドラムを特に含んで成ってよい。１つの実験室的規模の態 様においては、以下の実施例において説明するようなクーゲルロール（Kugelroh r）装置（球付管状装置）においてショート・パス蒸留／晶析段階を行うことが できる。例えば、適当な加熱手段、例えば外部もしくは内部水蒸気または電気加 熱コイルおよび温度コントローラーを備えた容器が有用な蒸留装置であろう。本 発明の多段蒸留の工業的適用のために好ましい装置には、蒸留棚段または充填物 の１またはそれ以上のセクションが含まれる。 好ましいバッチモードにおいて分離処理工程を開始するためには、蒸留容器を ダイヤモンドイド含有フィードで満たし、蒸気生成物の流れが検出されるまで、 温度を増加的に上昇させて圧力を降下させ、その温度および圧力を、蒸気生成物 の流れが止まるまで一定に保持する。その後、ポット(pot、釜)温度を上昇かつ ／または圧力を降下させて、分離を続ける。 本発明の留出（または蒸留）工程では、単一の主鎖構造を有するダイヤモンド イド化合物に富む少なくとも２つのフラクションが生成する。本明細書において 用いる場合、「主鎖構造(backbone structure)」という用語は、非置換のダイヤ モンドイド同族化合物の構造を言い、これにはアダマンタン、ジアマンタン、ト リアマンタン、テトラマンタン（tetramantane、Ｃ₂₂Ｈ₂₈）およびペンタマンタ ン（pentamantane、Ｃ₂₆Ｈ₃₂）が含まれる。従って、アダマンタンと、非置換ア ダマンタンの少なくとも１つの水素を１またはそれ以上の官能基で置換すること により生成し得るいずれかのアダマンタン誘導体とは、単一の主鎖構造を共有す る。置換基の例には、２、３の例を挙げるにとどめるが、アルキル基、アリール 基およびハロゲンなどが含まれる。例えば、アダマンタンの主鎖構造を有するダ イヤモンドイド化合物に富むフラクションは、アダマンタンおよび種々のアルキ ル置換アダマンタン類、例えば、メチル−およびエチル−置換アダマンタン類の 主部分を含むであろう。他方、ジアマンタンの主鎖構造を有するダイヤモンドイ ド化合物に豊むフラクションは、ジアマンタンおよび種々の置換ジアマンタン類 、例えば、アルキル置換ジアマンタン類、例えばメチル−およびエチル−置換ジ アマンタン類の主部分を含むことになろう。 驚くべきことに、実質的に純粋なアダマンタン、ジアマンタンまたはトリアマ ンタンの結晶性固体はそれぞれ、置換されたアダマンタン、ジアマンタンまたは トリアマンタンの前に頂部フラクション内に容易に得られるということが見出さ れた。冷却された頂部ストリームからこれらの固体を回収した後、場合によって 、本発明の蒸留および昇華工程を繰り返すことによって、ダイヤモンドイドフラ クションの液体部分を更に精製することができる。液体は、個別に蒸留してもよ いし、再混合して、その混合物を本発明の蒸留／昇華段階に装入してもよい。 好ましい態様において、本発明は、置換および非置換のダイヤモンドイドの混 合物を、少なくとも１つの液体フラクションおよび少なくとも１つの固体フラク ションに分離し、典型的には約３つの液体フラクションおよび３つの固体フラク ションを生成する。蒸留／昇華段階により生成する固体は、非常に高い純度、一 般に９０〜９５重量％を越える純度を有する。 周囲条件において通常固体であるダイヤモンドイド化合物を約２５重量％以下 で含む供給原料については、本発明の方法を適当な多段蒸留塔で行うことが好ま しい。塔上部および搭頂導管内における固体の昇華を防止するため、塔温度を注 意深く制御する必要がある。析出物質による導管の閉塞を防止するため、搭頂凝 縮器および還流ライン内の温度を注意深く制御する必要がある。本発明の蒸留／ 昇華段階において有用な多段蒸留塔の１つの例は、以下の実施例１において説明 するようなＡＳＴＭ Ｄ−２８８７蒸留装置であり、閉塞を防止するために塔の 上側部分および搭頂導管に追加の温度制御器が設けられている。 下記の表１に、本発明における供給原料として有用な３種のダイヤモンドイド を示す。混合物Ａは、アダマンタン類、ジアマンタン類およびトリアマンタン類 を含有する。混合物Ｂは、ジアマンタン類およびトリアマンタン類を含有する。 混合物Ｃは、アダマンタン類と痕跡量のより高分子量のダイヤモンドイドとを含 有する。 実施例１ ステンレス鋼サドル型（saddle）充填物を充填した塔を有するＡＳＴＭ Ｄ− ２８８７蒸留装置にて蒸留を行った。２口フラスコを用いて、蒸留すべき物質に 窒素ストリームを流通した。（図１のガスクロマトグラフによって表される）粗 ダイヤモンドイド混合物２０００グラムを、活性アルミナに通してパーコレート させ、フラスコに入れた。蒸留の初めに、物質に窒素を２０CC／分で通した。液 体の底部に窒素を単にバブリングさせることによって、室温であっても、ドライ アイス／アセトントラップに低沸点の物質が採取された。この低沸点物質は、ダ イヤモンドイド構造の特徴を示さなかった。低沸点物質の残部をレシーバーに集 めた。ドライアイス／アセトントラップおよびレシーバーからの混合物質は、ダ イヤモンドイドと同時に生成する低沸点の前アダマンタンフラクション（pre-ad amantane fraction）を構成した。最初のフラクションの後、窒素の流通量を６ ０CC／分に増加した。表２に蒸留の結果をまとめて示す。 蒸留の後、フラクション５、６、７、８および９を混合した。フラクション１ ０と１１とを混合して、追加の蒸留からの同様の混合物と共に更に蒸留するため に保存した。 実施例２ この実施例は、トリアマンタン類およびテトラマンタン類を含有するフラクシ ョンを得る方法を説明する。実施例１で説明したような５つの同様の蒸留から集 められた蒸留残留物（１７８９ｇ）を、実施例１で説明したものと同じ蒸留装置 に入れた。混合物は、３.２％のアダマンタン類、６２.３％のジアマンタン類、 ３４.５％のトリアマンタン類＋テトラマンタン類を含有していた。トリアマン タン類およびテトラマンタン類からアダマンタン類およびジアマンタン類を分離 するこの混合物の蒸留を表３に説明する。 実施例３および４ 実施例３および４は、高い割合で固体を含有するダイヤモンドイドの分離およ び単離操作を説明する。 実施例３ 米国特許第５,１２０,８９９号（チェンおよびウェントゼク）に教示された操 作に従って、天然ガス田からダイヤモンドイド混合物を回収した。ダイヤモンド イド混合物は、室温において約１０％まで（〜１０％）の固体物質を含有してい た。ヘプタンから再結晶後、固体物質は純粋なジアマンタンであると同定された 。 上記のＡＳＴＭ Ｄ−２８８７蒸留装置で、ダイヤモンドイド混合物試料の蒸 留を３回試みた。約１ｍｍＨｇまで（〜１ｍｍＨｇ）の真空下では、室温であっ てもアダマンタンが昇華した。アダマンタンに続いて、液体のアルキル置換アダ マンタン類が得られた。しかしながら、ジアマンタンが昇華し始めると、テイク オフ(take-off、取り出し部)、凝縮器（これは、熱いエチレングリコールによる ジャケットが設けられていた）およびレシーバーへの経路（pathway）は、ジア マンタンによって堅く閉塞された。凝縮したアダマンタンとは違って、ジアマン タンの閉塞は加熱ガン（heat gun）を用いても解除することができず、従って、 蒸留を停止しなければならなかった。装置を分解し、詰まった部分を熱ヘプタン で洗浄することによって、ジアマンタンを除去しなければならなかった。 実施例４ 実施例４では、実施例３のダイヤモンドイド混合物を、まずショート・パス蒸 留によってアダマンタン類、ジアマンタン類＋トリアマンタン類に分けた後、そ れぞれのフラクションからアダマンタンおよびジアマンタン結晶を分離し、続い て、残部の液体を実施例１および２に記載のように蒸留した。実施例２に記載し たのと同様に、蒸留の最後でトリアマンタンを分離した。 実施例５ 実施例５では、クーゲルロール装置におけるショート・パス蒸留を説明する。 固体を含有するダイヤモンドイド混合物（１１３５ｇ）を、３リットルのクーゲ ルロール装置の蒸留ポットに入れた。レシーバーをドライアイス／アセトン混合 物中で冷却した。０．７ｍｍＨｇの真空を適用した。装置を回転させつつ、ポッ トを３０℃に加熱した。５.５時間後、６４９.７ｇの物質がレシーバー中に集ま り、４８４.２ｇの物質がポット内に残った。レシーバー内の物質は９９％のア ダマンタン類と１％のジアマンタン類を含んでいた。ポットの物質は、９０％の ジアマンタン類＋トリアマンタン類および１０％のアダマンタン類を含んでいた 。 実施例６ 実施例５において採取したアダマンタン類のフラクションは、少量の固体を含 んでいた。これを、大きな孔を有するテイクオフが備えられた蒸留装置または昇 華装置（sublimator）に入れた。８９℃のポット温度および１１.６ｍｍＨｇの 真空度において、固体アダマンタンが生成物として得られた。蒸留を続けると、 固体アダマンタンに続いて、清澄な液体のアダマンタン類が得られた。ヘプタン からの再結晶によって、アダマンタンを更に精製した。 実施例５において得られたジアマンタン類のフラクションは、大量（物質の下 側１／３）の固体を含んでいた。固体を濾過によって分離した。ヘプタンから再 結晶した後、固体は純粋なジアマンタンであると同定された。蒸留によって更に 分離するために、濾液をアダマンタン類からおよび／または他のショート・パス 蒸留からの液体と混合した。 実施例７ 実施例１および２において説明したように、液体ダイヤモンドイドを混合し、 蒸留した。条件は、前述のものと同様にした。蒸留の間、生成留出物をＧＣ分析 によって連続的にモニターして、クリーンカット(clean-cut、純度の高い)フラ クションを得た。蒸留の後に、類似する組成のフラクションを混合した。蒸留の 間に、更に少量のアダマンタンおよびジアマンタンが分離された。実施例２にお いて説明したようにして、トリアマンタンを分離し、再結晶した。 実施例８−１０ 実施例８−１０では、本発明において有用なダイヤモンドイド供給原料を説明 する。実施例８および９では、周囲条件において一般に固体であるダイヤモンド イド化合物を５０重量％以上を含む。実施例８および９の供給原料は、本発明の 多段蒸留工程の前に、本発明のショート・パス蒸留工程でまず精製することが好 ましい。別法では、例えば実施例８および９に記載のような供給原料は、周囲温 度またはそれ以下の温度にて濾過して固体を分離することができる。 実施例１０では、周囲条件において典型的に固体であるダイヤモンドイドを約 ２５重量％以下含有するダイヤモンドイド供給原料の場合を説明する。場合によ って行われるショート・パス蒸留段階が必要とされない程、実施例１０において 示す供給原料の固体含有率は低い。 上記の実施例３では、天然ガス田から回収されたダイヤモンドイド混合物試料 の蒸留を説明している。実施例３のダイヤモンドイド混合物試料には、室温にお いて固体であるダイヤモンドイド化合物が約１０重量％含まれていた。実施例８ −１０に示すこれらの供給原料を含む他の混合ダイヤモンドイド供給原料につい ても、常套の蒸留（ＡＳＴＭ ２８８７）を試みた。室温において通常固体であ るダイヤモンドイド化合物を少なくとも約２５重量％含む混合ダイヤモンドイド 供給原料は、常套（ＡＳＴＭ ２９８８７）の蒸留装置において蒸留することが できないということが判った。（室温において通常固体であるダイヤモンドイド 化合物を少なくとも約２５重量％含む）これらの混合ダイヤモンドイド供給混合 原料を蒸留すると、蒸留操作の初期において、テイク・オフおよび凝縮器のひど い閉塞が生じた。 少なくとも約２５重量％の固体を含むダイヤモンドイド混合物を蒸留する研究 の目的で、テイクオフおよび凝縮器におけるひどい閉塞の問題を克服するための 種々の方法および装置の改良を試みた。試みた方法および装置の改良は不十分で あって、テイクオフおよび凝縮器におけるひどい閉塞の問題は存続した。 室温において通常固体であるダイヤモンドイドを約２５重量％以上含有する混 合物の蒸留を試みた。実施例５は、クーゲルロール装置において行ったショート ・パス蒸留操作である。このショート・パス蒸留では、観察し得る還流が生じな かった。アダマンタン類、ジアマンタン類およびトリアマンタン類に富むフラク ションをそれぞれ得た後、これらのフラクションを室温に冷却して、析出した固 体を集めた。各フラクションから集められたアダマンタン、ジアマンタンおよび トリアマンタンは、９０％以上の純度であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ダイヤモンドイド化合物の混合物から高純度のダイヤモンドイドフラクシ ョンを分離する方法であって、 （ａ）周囲条件下で通常は固体であるダイヤモンドイド化合物を少なくとも２ ５重量％含むダイヤモンドイド化合物のフィード混合物を供給する工程であって 、このフィード混合物は、（総和で）少なくとも約４０重量％の置換および非置 換アダマンタン、（総和で）少なくとも約３０重量％の置換および非置換ジアマ ンタンならびに（総和で）少なくとも約５重量％の置換および非置換トリアマン タンを含んで成る工程、 （ｂ）還流の不存在下、頂部フラクションの凝固点がダイヤモンドイド化合物 の該フィード混合物の凝固点より高くなるように、該フィード混合物から該頂部 フラクションを留出させる工程、 （ｃ）該頂部フラクションを該フィード混合物の凝固点より高い温度まで冷却 する工程、 （ｄ）少なくとも約９０重量％の純度で該頂部フラクションから非置換ダイヤ モンドイド固体を回収する工程、ならびに （ｅ）還流下、工程（ｄ）の該頂部フラクションを蒸留して置換ダイヤモンド イドを回収する工程 を含んで成る方法。 ２．該フィード混合物は、周囲条件下で固体であるダイヤモンドイド化合物を 約２５重量％以下含む請求の範囲第１項記載の方法。 ３．該フィード混合物は、少なくとも約２５重量％のダイヤモンドイド化合物 を含み、還流の不存在下における少なくとも１つの留出工程を更に含んで成る請 求の範囲第１項記載の方法。 ４．該フィード混合物は、少なくとも約２５重量％のダイヤモンドイド化合物 を含み、周囲温度以下またはそれに等しい温度における少なくとも１つの濾過工 程を更に含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。 ５．ダイヤモンドイド化合物の混合物から高純度のダイヤモンドイドフラクシ ョンを分離する方法であって、 （ａ）周囲条件下で通常は固体であるダイヤモンドイド化合物を少なくとも２ ５重量％含むダイヤモンドイド化合物のフィード混合物を供給する工程であって 、該フィード混合物は、非置換アダマンタン、非置換ジアマンタン、非置換トリ アマンタンおよび置換ダイヤモンドイド化合物を含んで成る工程、 （ｂ）還流の不存在下、該フィード混合物の平均炭素数より小さい平均炭素数 に特徴があり、また、該フィード混合物より高い凝固点に特徴がある第１頂部フ ラクションを該フィード混合物から留出させる工程、 （ｃ）該第１頂部フラクションを冷却して該冷却第１頂部フラクションから少 なくとも約９０重量％の純度で非置換アダマンタンを回収する工程、 （ｄ）還流の不存在下、該留出を継続して、冷却すると液体になり、それぞれ の成分が非置換アダマンタンより大きい炭素数を有する成分である、置換アダマ ンタンの混合物を主として含む第２頂部フラクションを生成する工程であって、 該混合物は非置換アダマンタンより実質的に低い凝固点を有する工程、 （ｅ）還流の不存在下、該フィード混合物を留出させて、該フィード混合物の 平均炭素数より小さい平均炭素数に特徴があり、また、該フィード混合物より高 い凝固点に特徴がある第３頂部フラクションを生成する工程、 （ｆ）該第３頂部フラクションを冷却し、該冷却第３頂部フラクションから少 なくとも約９０重量％の純度で非置換ジアマンタンを回収する工程、 （ｇ）還流の不存在下、該留出を継続して、冷却すると液体になり、それぞれ の成分が非置換ジアマンタンより大きい炭素数を有する成分である、置換ジアマ ンタンの混合物を主として含む第４頂部フラクションを生成する工程であって、 置換ジアマンタンの該混合物は非置換ジアマンタンより実質的に低い凝固点を有 する工程、 （ｈ）還流の不存在下、該フィード混合物の平均炭素数より小さい平均炭素数 に特徴があり、また、該フィード混合物より高い凝固点に特徴がある第５頂部フ ラクションを該フィード混合物から留出させる工程、 （ｉ）該第５頂部フラクションを冷却して、該冷却第５頂部ストリームから少 なくとも約９０重量％の純度で、非置換トリアマンタンを回収する工程、 （ｊ）多量の置換トリアマンタンおよび少量のテトラマンタンおよびペンタマ ンタンを含む缶出物質を回収する工程、ならびに （ｋ）工程（ｃ）〜（ｊ）から回収した液体フラクションを、還流下、蒸留し て置換ダイヤモンドイド化合物を回収する工程 を含んで成る方法。 ６．該フィード混合物は、周囲条件下で固体であるダイヤモンドイド化合物を 約２５重量％以下含む請求の範囲第５項記載の方法。 ７．該フィード混合物は、少なくとも約２５重量％のダイヤモンドイド化合物 を含み、還流の不存在下における少なくとも１つの留出工程を更に含んで成る請 求の範囲第５項記載の方法。 ８．該フィード混合物は、少なくとも約２５重量％のダイヤモンドイド化合物 を含み、周囲温度以下またはそれに等しい温度における少なくとも１つの濾過工 程を更に含んで成る請求の範囲第５項記載の方法。