JP2004526305A - マイクロエレクトロニクスにおけるダイヤモンドイド含有材料 - Google Patents
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Abstract
Description
(技術分野)
本発明の実施形態は、マイクロエレクトロニクス分野に低級および高級ダイヤモンドイド(ダイヤモンド形)含有材料の新規用途に関する。これらの実施形態は、マイクロエレクトロニクスパッケージにおけるヒートシンク、集積回路素子(ICs)用のパッシベーション膜、多層配線における低k絶縁層、接着膜を含む熱伝導性膜、熱電冷却素子、および電界放出陰極などの材料の用途を含むが、これに限定されるものではない。
【0002】
(背景技術)
炭素含有材料は、マイクロエレクトロニクスに種々の可能性ある用途を提供する。元素としての炭素は、種々の異なる構造、ある種の結晶体、ある種の非晶質体、および両領域を有するものを示すが、それぞれの形態は特殊かつ潜在的に有用な一連の特性を持っている。
【0003】
炭素の構造と特性に関する論文が、Physics of Novel Materials (World Scientific,Singapore,1999年)205〜234頁、「炭素の不思議な世界」と題する章で、S.Prawerにより発表されている。Prawerは、炭素含有材料の特性を予測するために使用できる2つの最も重要な指標が、第一に材料中のsp2とsp3結合の比率、第二に材料のクリスタリットサイズ、即ち個々の結晶粒の大きさを含むミクロ組織であることを提案している。
【0004】
元素の炭素は、1s22s22p2の電子構造をもち、外殻の2sと2p電子は2つの異なる系に従って混成する可能性をもつ。いわゆるsp3混成は、四面体方式で配置された4個の同じσ結合を含む。いわゆるsp2混成は、非混成p電子をもつ3個の三方晶形の(並びに平面の)σ結合を含み、σ結合の面に直角に配列した結合でπ軌道を占めている。ダイヤモンドと黒鉛は結晶形態学の両極端にある。ダイヤモンドでは、炭素原子は、sp3混成で正四面体に結合している。黒鉛は、sp2混成原子からなる平面状の「シート」を含み、このシートは垂直に配列したπ結合により弱く相互作用している。その上、炭素は、「ダイヤモンド状炭素」と呼ばれる非晶質形態、およびそれぞれが「フラーレン」および「ナノチューブ」と呼ばれる高度に対称的な球形およびロッド型構造を含めて、その他の形態でも存在する。
【0005】
ダイヤモンドは多くの異なる種類の特性で最高得点(または、一つの観点によっては最低の得点)を獲得するので、ダイヤモンドは、非常に優れた材料である。ダイヤモンドは最も硬い材料として知られているばかりではなく、常温においてあらゆる材料の中で最高の熱伝導率を有する。ダイヤモンドは、赤外から紫外に亘り無類の光学透明性を示し、あらゆる透明材料の中で最高の屈折率をもち、かつきわめて広い禁止帯幅のために優れた電気絶縁体である。また、ダイヤモンドは、高い電気的降伏強度ときわめて高い電子および正孔移動度を示す。マイクロエレクトロニクス材料として、ダイヤモンドが欠陥をもつ場合、ダイヤモンドはホウ素で効果的にドープされてp型半導体を形成できるが、一方でn型半導体を作成するために、リンなどの電子供与性元素をダイヤモンドに打ち込む努力は永らく不成功であった。
【0006】
化学蒸着(CVD)を用いてダイヤモンド膜を合成する試みは、1980年代初期にさかのぼる。これらの努力の成果は、本質的に大部分が非晶質であり、かつ高度なsp3混成結合を含み、かつダイヤモンドの多くの特性を示す、炭素の新規な形態の出現となった。このような膜を説明するために、「ダイヤモンド状炭素」なる用語が作成されたが、この用語は文献では厳密に定義されていない。「炭素の不思議な世界」で、Prawerは、多くのダイヤモンド状材料が混合結合型を示しているので、4重配位している(または、sp3混成である)炭素原子の比率が材料中の「ダイヤモンド状」の内容物の尺度になることを示唆する。これらの材料中で、sp2混成と会合する非混成p電子がπ結合を形成し、このπ結合電子は殆どが非局在化されている。これが、黒鉛などの、sp2結合をもつ、高められた電気伝導率の材料を出現させる。一方、sp3混成は、ダイヤモンドがもつ極大硬度、電気絶縁性と透明性をもたらしている。ダイヤモンド状材料の水素含有量は、この材料がもつ結合型に直接関係するであろう。ダイヤモンド状材料では、水素含有量が増えるほど禁止帯幅は広くなり、しばしば硬度が減少する。驚くことではないが、ダイヤモンド状炭素膜からの水素の消失は、電気活性度を増大させ、同時に他のダイヤモンド状特性を消失させる。
【0007】
それにも拘わらず、「ダイヤモンド状炭素」の用語を用いて、2つの異なる分類の非晶質炭素膜を説明できることが一般的に容認されており、1つは、水素が膜表面でダングリングボンドを終結させるために作用する故、「a:C−H」と表され、次の無水素型は、多数の炭素原子がsp3混成をもって正四面体に配位している故、「ta−C」の名称を与えられている。ta−Cの残りの炭素は、実質的にsp2混成の表面原子である。a:C−Hでは、ダングリングボンドは、sp2(黒鉛の)形状に戻ることができる。a:C−Hにおける水素の役割演技は、非末端炭素原子を黒鉛構造に戻さないことである。この材料は、sp3含有量が大きいほど、熱伝導率および電気抵抗などの「ダイヤモンド状」特性が多くなる。
【0008】
Prawerは、彼の論文の中で、正四面体非晶質炭素(ta−C)が任意の網状構造であり、1個または2個の最も近くのものに限定される短距離で成り立つ秩序性を示し、長距離で成り立つ秩序性を示さないことを述べている。3,4,5,および6員炭素環を含むことができる任意の炭素網状構造が存在してもよい。通常、ta−C膜の最大sp3含有量は、約80〜90%である。sp2結合しているこれらの炭素原子は、群を形成して小さな房となり、ダングリングボンドの生成を防ぐ傾向がある。ta−Cの特性は、基本的には、sp3混成を有する原子の部分、またはダイヤモンド状の形態に依存している。CVDダイヤモンドとは異なり、ta−Cには、表面をパッシベートし、かつ黒鉛状構造の生成を防ぐ水素は存在しない。黒鉛領域が形成されないという事実は、分離されたsp2結合対の存在、と材料の大部分で形成される圧縮応力に依存している。
【0009】
その上、ミクロ組織が結合内容の型に影響を及ぼす故、ダイヤモンドおよび/またはダイヤモンド状材料のミクロ組織が、ある程度までその特性を決めている。M.H.NazareとA.J.Neves(Inspec, London,2001年)が刊行した、Properties,Growth and Applications of Diamond、307〜312頁、「超ナノ結晶性ダイヤモンド膜のミクロ組織と結晶粒界」でD.M.Gruenが述べているように、近年、「ミクロ」範囲より「ナノ」範囲にクリスタリットの大きさをもつダイヤモンドを合成する努力がなされ、結晶粒界化学は多く場合に観察される結晶粒界と著しく異なる結果を得ている。ナノ結晶性ダイヤモンド膜は、3〜5ナノメータ範囲の結晶粒度をもち、ナノ結晶性ダイヤモンド膜の約10%の炭素原子が結晶粒界に存在することが報告されている。
【0010】
Gruenの章で、ナノ結晶性ダイヤモンド結晶粒界は、高エネルギーで、高角捩じれ結晶粒界であり、炭素原子が大部分π結合していると報告されている。また、sp2結合のダイマーとsp3混成ダングリングボンドをもつ鎖状セグメントであってもよい。明らかに、ナノ結晶性ダイヤモンドは電気導電性であり、かつ粒界が電気伝導性の原因になることが判っている。ナノ結晶性材料が本質的にダイヤモンド膜の新型であり、その特性が結晶粒界内の炭素の結合により大部分が決まると著者は述べている。
【0011】
Nanotechnology(Springer−Verlag, New york, 1999年)、285〜329頁の「ナノ技術と炭素材料」と題する章で、フラーレン(および、それらの同等物の炭素ナノチューブ)として知られる炭素のその他の同素体が、M.S.Dresslehausらにより論議されている。比較的最近発見されたものであるが、これらの材料は、マイクロエレクトロニクスの用途で潜在的な役割を既にもっている。フラーレンは、閉じられた中空のカゴの形態に配列された多数の偶数の炭素原子をもち、カゴ表面の炭素―炭素結合は多面体構造をはっきり示している。最も多いフラーレンは、C60分子であり、C70とC80フラーレンも可能である。C60フラーレン中の各炭素原子は、3個の他の炭素原子に対してsp2混成で三方結合している。
【0012】
C60フラーレンは、閉殻を形成する「巻き取られた」グラフィンシートとしてDresslehausによって説明されている(用語「グラフィン」は、単層結晶性黒鉛を意味する)。通常の切頭正二十面体上の32面のうち、20個が六角形であり、残る12個は五角形である。C60フラーレンの全ての炭素原子は、等間隔格子点上に位置するが、各原子から発生する3つの結合は、同等ではない。各炭素原子の4個の価電子は、共有結合に含まれ、それ故、五角形周辺上にある3個の結合のうちの2個は電子プアーな単結合であり、2個の六角形の間にある1個の結合は電子リッチな二重結合である。C60などのフラーレンは、六角形面を囲む単結合と二重結合を交互に並べるKekule構造によってさらに安定化される。
【0013】
Dresslehausらは、C60フラーレン分子は、電気的に、60個のπ電子をもち、各炭素原子に対して1つのπ電子状態をもつことを教示している。最上位の占有分子軌道が完全に満たされ、最下位の非占有分子軌道が完全に空である故、C60フラーレンはきわめて高い固有抵抗をもつ半導体であると考えられる。フラーレン分子は、固体として凝集した時、弱いファンデルワールス凝集相互作用力を相互に示す。
【0014】
下記の表は、ダイヤモンド、DLC(ta−Cおよびa:C−Hとも)、黒鉛、およびフラーレンの特性の幾つかをまとめたものである。
【0015】
この表の資料は、Dresslehausらの前記引用文献の290頁、Prawerの前記引用文献の221頁、Modern Tribology Handbook、第2巻、B.Bhushan刊行(CRC Press,Boca Raton,2001年)のA.Erdemirらによる「ダイヤモンド、ダイヤモンド状炭素、および関連膜の摩擦学」の章の891頁、W.Kulisch(Springer Verlag、New York、1999年)による「ダイヤモンド状超硬材料の成膜」の28頁から収集している。
【0016】
文献で広く議論されていない炭素の形態は、「ダイヤモンドイド」である。ダイヤモンドイドは、橋かけ環状シクロアルカンであって、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、およびアダマンタン(トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)のテトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマーなどを含み、アダマンタンはC10H16の化学量論式をもち、多様なアダマンタン単位が面融合して大きな組織を形成している。このようなアダマンタン単位は、本質的にダイヤモンドイドのサブユニットである。この化合物は、「ダイヤモンドイド」位相をもち、それらの炭素原子の配列がFCC(面心立方)ダイヤモンド格子のフラグメント上に重なり合っている。
【0017】
ダイヤモンドイドは通常約0.2〜20nm(種々の方向で平均して)の分子サイズをもつ炭化水素でありながら、同時に超ナノ結晶性ダイヤモンドの電子特性を示す故、ダイヤモンドイドはきわめて珍しい炭素の形態である。炭化水素として、ダイヤモンドイドは自己集合してファンデルワールス固体になることができ、特定方向に各ダイヤモンドイド集合をもつ繰り返し配列をとることができる。この固体は、隣接するC−Hx基間の凝集分散力の結果として生まれ、この力は直鎖アルカンで普通に見られるものである。
【0018】
ダイヤモンドナノクリスタリットにおいて、炭素原子は全てsp3混成であるが、ダイヤモンドイドの大きさが小さい故、炭素原子のごく一部分が排他的に他の炭素原子に結合している。大部分は、少なくとも1つの水素という最も近くのものをもつている。したがって、ダイヤモンドイドの炭素原子の大部分は、表面位置(または表面位置近く)を占有し、内部エネルギー状態とは電気的に著しく異なる電子状態を生む。したがって、ダイヤモンドイドは、珍しい電子特性を有すると推測される。
【0019】
発明者らの知識では、アダマンタンと置換アダマンタンは唯一容易に入手できるダイヤモンドイドである。ある種のジアマンタン、置換ジアマンタン、トリアマンタン、および置換トリアマンタンが研究されているが、唯一テトラマンタンが合成されている。残りのダイヤモンドイドは、発明者らにより始めて提供され、発明者らの同時係属の米国仮特許出願60/262,842号(2001年1月19日出願)、60/300,148号(2001年6月21日出願)、60/307,063号(2001年7月20日出願)、60/312,563号(2001年8月15日出願)、60/317,546号(2001年9月5日出願)、60/323,883号(2001年9月20日出願)、60/334,929号(2001年12月4日出願)、60/334,938号(2001年12月4日出願)に記載されており、その全文を参考文献として本明細書に援用する。出願人は、2001年12月12日に出願した、それらの発明の名称を共有する非仮出願の全文を、参考文献として本明細書にさらに援用する。これらの同時係属出願の課題であるダイヤモンドイドは、過去に研究で利用されたことがなく、かつ発明者らの知識では、これらのダイヤモンドイドはマイクロエレクトロニクスの用途で過去に使用されたことがない。
【0020】
(発明の概要)
本発明の実施形態は、マイクロエレクトロニクスの分野におけるダイヤモンドイド含有材料の新規用途に関する。ダイヤモンドイドは橋かけ環状シクロアルカンである。ダイヤモンドイドは、アダマンタン、ジアマンタン、およびトリアマンタン、ならびにアダマンタン(トリシクロ[3.3.1.13,7]デカン)のテトラマー、ペンタマー、ヘキサマー、ヘプタマー、オクタマー、ノナマー、デカマーなどを含み、多様なアダマンタン単位が面融合して大きな組織を形成している。この化合物は、「ダイヤモンドイド」位相をもち、それらの炭素原子の配列がFCCダイヤモンド格子のフラグメント上に重なり合っている。本発明の実施形態は、集積回路(IC)パッケージの熱伝導性膜、集積回路多層配線の低k絶縁層、熱伝導性接着膜、(ペルチエベースの)熱電冷却素子の熱伝導性膜、集積回路素子用パッシベーション膜、SRAMおよびDRAMキャパシタの絶縁層、および電界放出陰極を含むが、これに限定されるものではなく、それぞれの応用品は、1種またはそれより多いダイヤモンドイド含有材料を組み合わせたものである。本発明のダイヤモンドイド含有材料は、ダイヤモンドイド含有ポリマー、ダイヤモンドイド含有焼結セラミック、ダイヤモンドイドセラミック複合体、CVDダイヤモンドイド膜、および自己集合ダイヤモンドイド膜として加工されてもよい。ダイヤモンドイド含有材料は、ダイヤモンドイド−フラーレン複合体をさらに含む。
【0021】
(発明の詳細な説明)
本発明の実施形態によれば、ダイヤモンドイドが適切な供給原料から分離され、次いで特殊なマイクロエレクトロニクス用途に対して固有の材料に加工される。以下の議論において、先ずダイヤモンドイドの定義が行われ、続いてダイヤモンドイドを石油供給原料から回収する方法の説明が行われるであろう。回収後、ダイヤモンドイドが使用される用途に応じて、ダイヤモンドイドは、ポリマー、焼結セラミック、および他の形態のダイヤモンドイド含有材料に加工されるであろう。
【0022】
ダイヤモンドイドの定義
用語「ダイヤモンドイド」は、アダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、ウンデカマンタンなど、並びにそれらの全ての異性体および立体異性体を含むアダマンタン系の置換および非置換カゴ型化合物を呼ぶ。この化合物は、「ダイヤモンドイド」位相をもち、それらの炭素原子配列がFCCダイヤモンド格子のフラグメント上に重なり合っていることを意味する。置換ダイヤモンドイドは、1〜10個、好ましくは1〜4個の独立して選択されたアルキル置換体を含んでいる。ダイヤモンドイドは、「低級ダイヤモンドイド」および「高級ダイヤモンドイド」、並びに低級および高級ダイヤモンドイドを任意に組み合わせた混合物を含み、これらの用語を明細書に定義する。
【0023】
用語「低級ダイヤモンドイド」は、アダマンタン、ジアマンタンとトリアマンタン、およびアダマンタン、ジアマンタンとトリアマンタンの任意および/または全ての非置換および置換誘導体を呼ぶ。これらの低級ダイヤモンドイド成分は、異性体またはキラリテイを示さず、かつ容易に合成され、「高級ダイヤモンドイド」と区別される。
【0024】
用語「高級ダイヤモンドイド」は、任意および/または全ての置換および非置換テトラマンタン成分、任意および/または全ての置換および非置換ペンタマンタン成分、任意および/または全ての置換および非置換ヘキサマンタン成分、任意および/または全ての置換および非置換ヘプタマンタン成分、任意および/または全ての置換および非置換オクタマンタン成分、任意および/または全ての置換および非置換ノナマンタン成分、任意および/または全ての置換および非置換デカマンタン成分、任意および/または全ての置換および非置換ウンデカマンタン成分、並びに上記の混合物およびテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタンとウンデカマンタンの異性体および立体異性体を呼ぶ。
【0025】
アダマンタン化学は、Chem.Rev.第64巻、277−300頁(1964年)の「アダマンタン:ダイヤモンドイド構造の帰結」の中で、Fort、Jr.らが見直している。アダマンタンは、ダイヤモンドイド系の最小の構成部材であり、単一のカゴ結晶サブユニットと考えられる。ジアマンタンは2個のサブユニット、トリアマンタンは3個のサブユニット、テトラマンタンは4個のサブユニットを含み、以下同様である。アダマンタン、ジアマンタンとトリアマンタンの唯一の異性体形態があるが、テトラマンタンの4個の異なる異性体(そのうちの2個は鏡像異性対を表す)があり、即ち、4個のアダマンタンサブユニットを配列できる4種の異なる方法がある。あり得る異性体の数は、ダイヤモンドイド系のそれぞれの高級構成部材、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタンなどに対して非直線的に増加する。
【0026】
商業的に入手できるアダマンタンが広範囲に研究されている。この研究は、アダマンタン含有材料の熱力学安定性、官能性などの多くの領域とアダマンタン含有材料の特性に関連するものである。例えば、下記の特許はアダマンタンサブユニットを含む材料について論じている。米国特許第3,457,318号は、アルケニルアダマンタンからポリマーの作成を教示している。米国特許第3,832,332号はアルキルアダマンタンジアミンからポリアミドポリマーの形成を教示している。米国特許第5,017,734号は、アダマンタン誘導体から熱的に安定な樹脂の形成について論じている。米国特許第6,235,851号は、種々のアダマンタン誘導体の合成と重合を報じている。
【0027】
これに反して、高級ダイヤモンドイドは、科学論文ではそれほど注意されていなかった。McKervayらは、Tetrahedron、第36号、971〜992頁(1980年)の「大きいダイヤモンドイド炭化水素への合成的アプローチ」の中で、面倒な多段プロセスを用いて低収率のアンチ−テトラマンタンの合成を報告している。発明者の知識では、これが今日までに合成された唯一の高級ダイヤモンドイドである。Linらは、質量分光研究に照らして深い石油貯蔵槽中にテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタンを分離しなかったが、その存在を示唆し、かつFuel、第74(10)巻、1512〜1521頁(1995年)の「深い石油貯蔵槽中でテトラマンタン(C22H28)、ペンタマンタン(C26H32)およびヘキサマンタン(C30H36)の自然発生」の中で報告している。ダイヤモンドイド含有供給材料の蒸留後の蒸留だまり材料にテトラマンタンとペンタマンタンの存在する可能性が、米国特許第5,414,189号でChenらにより論じられている。
【0028】
4種のテトラマンタン構造は、Tetrahedron、第34号、3599〜3606頁(1978年)の「ダイヤモンド炭化水素−Iの系統的分類と学名命名法」の中でBalabanらが行なった申し合わせに従ってこれらのダイヤモンドイドに対する分類された学名命名法により、イソ−テトラマンタン[1(2)3]、アンチ−テトラマンタン[121]およびスキュ−テトラマンタン[123]の2種の鏡像異性体である。4種のテトラマンタンの全ては、式C22H28(分子量292)をもつ。10種のペンタマンタンの可能性があり、9種は分子式C26H32(分子量344)をもち、その9種の間には、一般的に[12(1)3]、[1234]、[1213]で表される3対の鏡像異性体があり、[12(3)4]、[1(2、3)4]、[1212]で表される9種の鏡像異性ペンタマンタンがある。また、分子式C25H30(分子量330)で表されるペンタマンタン[1231]が存在する。
【0029】
ヘキサマンタンは39種の可能性がある構造に中に存在し、28種は分子式C30H36(分子量396)をもち、かつ、これらの中、6種は対称性である。10種のヘキサマンタンは、分子式C29H34(分子量382)をもち、残るヘキサマンタン[12312]は、分子式C26H30(分子量342)をもつ。
【0030】
ヘプタマンタンは、160種の可能性がある構造の中に存在し、85種は分子式C34H40(分子量448)をもち、これらの中、7種はアキラルであって鏡像異性体をもたないと仮定される。残るヘプタマンタンの中、67種は分子式C33H38(分子量434)をもち、6種は分子式C32H36(分子量420)をもち、残る2種は分子式C30H34(分子量394)をもつ。
【0031】
オクタマンタンは、8種のアダマンタンサブユニットをもち、5種の異なる分子量と共に存在する。オクタマンタンの中で、18種が分子式C34H38(分子量446)をもつ。また、オクタマンタンは、分子式C38H44(分子量500)、C37H42(分子量486)、C36H40(分子量472)、とC33H36(分子量432)を有する。
【0032】
ノナマンタンは、下記の分子式、C42H48(分子量552)、C41H46(分子量538)、C40H44(分子量524)、C38H42(分子量498)、C37H40(分子量484)、C34H36(分子量444)を有する6系列の異なる分子量の範囲で存在する。
【0033】
デカマンタンは、7系列の異なる分子量の範囲で存在する。デカマンタンの中には、他のデカマンタンに比較して構造的に緻密な分子式C35H36(分子量456)を有する1種のデカマンタンがある。その他のデカマンタン系列は、分子式C46H52(分子量604)、C45H50(分子量590)、C44H48(分子量576)、C42H46(分子量550)、C41H44(分子量536)、とC38H40(分子量496)を有する。
【0034】
ウンデカマンタンは、8系列の異なる分子量の範囲で存在する。ウンデカマンタンの中には、他のウンデカマンタンに比較して構造的に緻密な分子式C39H40(分子量508)を有する2種のウンデカマンタンがある。その他のウンデカマンタン系列は、分子式C41H42(分子量534)、C42H44(分子量548)、C45H48(分子量588)、C46H50(分子量602)、C48H52(分子量628)、C49H54(分子量642)、とC50H56(分子量656)を有する。
【0035】
(発明を実施するための最良の形態)
図1は、図式の形態で説明されるプロセスの流れを示し、ダイヤモンドイドは、ステップ11で石油供給原料10から抽出され、ステップ12で利用形態に加工され、次いで通常は参照番号13に示される特殊なマイクロエレクトロニクス用途に組み込むことができる。
【0036】
石油供給原料からダイヤモンドイドの単離
回収可能な量の高級ダイヤモンドイドを含有する供給原料は、例えば、天然ガス縮合物、およびクラッキング、蒸留、コーキングプロセスなどから得られる製油所流を含んでいる。特に好ましい供給原料は、メキシコ湾のNorphlet層とカナダのLeDuc層から発生する。
【0037】
これらの供給原料は、大きな割合の低級ダイヤモンドイド(しばしば約2/3の割合)、およびより少ないが重要な意味がある量の高級ダイヤモンドイド(しばしば約0.3〜0.5重量%の量)を含有する。非ダイヤモンドイドを除き、かつ高級および低級ダイヤモンドイドを分離する(所望する場合)ための供給原料の加工は、例示に過ぎないが、膜、分子ふるいなどの粒度分離技術、常圧または減圧下の蒸留および温度分離器、抽出器、静電分離器、結晶化、クロマトグラフィ、ウエルヘッド(well head)分離器などを用いて実施できる。
【0038】
好ましい分離方法は、通常は供給原料の蒸留を含む。この方法は、低沸点の非ダイヤモンドイド成分を除去できる。またこの分離方法は、分離のために選択された高級ダイヤモンドイドの沸点より低沸点の低級および高級ダイヤモンドイド成分を除去または分離できる。いずれの場合も、低温カットは、低級ダイヤモンドイドおよび低沸点非ダイヤモンドイド材料に富んでいるであろう。蒸留は、重要な温度範囲の数カットを与えるように操作して、識別された高級ダイヤモンドイドの初期分離を行なうことができる。高級ダイヤモンドイドまたは重要なダイヤモンドイドに富んだカットが用いられ、さらに精製を必要とするかもしれない。不純物除去およびダイヤモンドイドに富んだ留分を更に精製する他の方法は、粒度分離技術、常圧または減圧下の蒸発、昇華、結晶化、クロマトグラフィ、ウエルヘッド分離器、フラッシュ蒸留、固定または流動床反応器、減圧などを含むが、これに限定されない。
【0039】
また、非ダイヤモンドイドの除去は、蒸留前または後の熱分解ステップを含んでもよい。熱分解は、炭化水素の、非ダイヤモンドイド成分を供給原料から除去するために効果的な方法である。熱分解は、真空条件下または不活性雰囲気中で、供給原料を少なくとも約390℃、最も好ましくは約410〜450℃の範囲の温度に加熱することにより行なわれる。熱分解は、十分な長時間、十分に高い温度で実施され、熱分解前に供給材料に存在した非ダイヤモンドイド成分の少なくとも約10重量%を熱分解する。より好ましくは非ダイヤモンドイドの少なくとも約50重量%、さらにより好ましくは非ダイヤモンドイドの少なくとも約90重量%を熱分解する。
【0040】
熱分解は一実施形態として好ましいが、ダイヤモンドイドの回収、分離または精製を容易にするためには必ずしも必要ではない。他の分離方法は、分取ガスクロマトグラフィおよび高性能液体クロマトグラフィを含むクロマトグラフィ、結晶化、分別昇華などの直接精製方法が、ダイヤモンドイドを分離するために使用できるように、十分に高く、与えられたある種の供給原料であるダイヤモンドイド濃度を考慮してもよい。
【0041】
蒸留または熱分解/蒸留後においても、本発明で用いる組成物用の選ばれたダイヤモンドイドを与えるためには、材料のさらなる精製が好ましいかもしれない。このような精製技術は、クロマトグラフィ、結晶化、熱拡散技術、ゾーン精製、段階的再結晶、粒度分離などを含む。例えば、1つの方法において、回収された供給原料が、以下の追加の手段、(1)硝酸銀含浸シリカゲルを用いた重力カラムクロマトグラフィ、(2)ダイヤモンドイドを分離するために2−カラム分取毛細管ガスクロマトグラフィ、(3)高度濃縮ダイヤモンドイド結晶を付与するための結晶化などの手段を受ける。
【0042】
代替の方法は、高性能液体クロマトグラフィを含むシングルまたはマルチカラム液体クロマトグラフィを用いて、重要なダイヤモンドイドを分離することである。上記のように、異なる選択性のマルチカラムを用いてもよい。これらの方法を用いた更なる処理は、実質的に純粋な成分に導くことが可能な、更なる精製成分離ができるようになっている。
【0043】
高級ダイヤモンドイド組成物を得るために供給原料を処理する詳細な方法が、米国仮特許出願60/262,842号(2001年1月19日出願)、米国仮特許出願60/300,148号(2001年6月21日出願)、米国仮特許出願60/307,063号(2001年7月20日出願)に説明されている。これらの出願の全文を参考として本明細書に援用する。
【0044】
材料の調整
本明細書で用いる「材料の調整」の用語は、ダイヤモンドイドを供給原料から分離する時に、重要なダイヤモンドイドを処理し、それをマイクロエレクトロニクス用途のダイヤモンドイド含有材料に加工するプロセスのことを言う。このプロセスは、ダイヤモンドイドの誘導体化、誘導体化および非誘導体化ダイヤモンドイドの重合、セラミックおよびセラミック複合物へのダイヤモンドイド成分の焼結、従来のCVD技術(加熱CVD、レーザCVD、プラズマ増速またはプラズマアシストCVD、電子ビームCVDなど)を用いたダイヤモンド膜の核形成をするためのトリアマンタンおよび高級ダイヤモンドイドの使用を含む、従来のCVD技術において炭素前駆体としてのダイヤモンドイドの使用、とダイヤモンドイドを含む自己集合技術を含んでもよい。
【0045】
ダイヤモンドイド誘導体を作成する方法、と誘導体化ダイヤモンドイドを重合する技術は、米国特許出願番号60/334,939(発明の名称「重合性高級ダイヤモンドイド誘導体」、発明者Shenggao Liu、Jeremy E.Dahl、とRobert M.Carlson、2001年12月4日出願)で議論されており、その全文を参考として本明細書に援用する。
【0046】
ダイヤモンドイド成分を、高分子主鎖の一部として、あるいは主鎖の側鎖または分枝のどちらか、として含有する高分子膜を加工するために、先ず、誘導体化ダイヤモンドイド分子、すなわち当初の水素の一つを置換した少なくとも1つの官能基をもつダイヤモンドイドを合成する。前記出願で論じられているように、高級ダイヤモンドイドを誘導体化するために用いられる2つの主要な反応順序、求核(SN1型)と求電子(SE2型)置換反応がある。
【0047】
SN1型反応は、高級ダイヤモンドイドカルボカチオンの生成を含み、これが続いて種々の求核試薬と反応する。高級ダイヤモンドイドの第3級(ブリッジヘッド)炭素は、SN1型反応条件下で第2級炭素に比較してかなり反応性である故、第3級炭素における置換が好ましい。
【0048】
SE2型反応は、5配位カルボカチオン中間体を経由したC−H結合の求電子置換を含んでいる。高級ダイヤモンドイドの官能化に使用できる2つの主反応経路のうち、SN1型は、種々の高級ダイヤモンドイド誘導体を生成するために、より広く利用されるかもしれない。モノおよびマルチ臭素化高級ダイヤモンドイドは、高級ダイヤモンドイドを官能化するための最も用途の広い中間体の一部である。これらの中間体は、例えば、コッホ−ハーフ、リッター、とフリーデル−クラフトアルキル化およびアリール化反応で用いられる。高級ダイヤモンドイドの直接臭素化は、ブリッジヘッド(第三級)炭素で有利であるが、臭素化誘導体は同様に第二級炭素で置換されてもよい。後者の場合、合成が一般的に第二級炭素で望まれる時、フリーラジカル機構がしばしば採用される。
【0049】
上記の反応経路が、本発明の一部の実施形態で好ましいかもしれないが、多くの他の反応経路が、同様に高級ダイヤモンドイドを官能化するために確かに使用されてもよい。これらの反応順序は、種々の官能基をもつ誘導体化ダイヤモンドイドを作成するために使用できる故、誘導体は、フッ素などの臭素以外の元素を用いてハロゲン化されるダイヤモンドイド、アルキル化ダイヤモンドイド、ニトロ化ダイヤモンドイド、ヒドロキシル化ダイヤモンドイド、カルボキシル化ダイヤモンドイド、エテニル化ダイヤモンドイド、とアミノ化ダイヤモンドイドを含んでもよい。高級ダイヤモンドイドに結合されてもよい代表的な置換体の一覧表として、同時係属出願の「重合性高級ダイヤモンドイド誘導体」の表2を参照すること。
【0050】
ダイヤモンドイド、並びに重合性反応に入れる置換体をもつダイヤモンドイド誘導体は、ポリマーが作成される適切な反応条件に曝される。ポリマーは、ホモポリマーまたはヘテロポリマーであってもよく、重合性ダイヤモンドイド誘導体は、非ダイヤモンドイド含有モノマーと共重合されてもよい。重合は、通常下記の方法、即ちフリーラジカル重合、カチオンまたはアニオン重合と重縮合の1つを用いて実施される。フリーラジカル、カチオン、アニオン重合と重縮合反応を引起す手段は、当業界ではよく知られている。
【0051】
フリーラジカル重合は、十分な量の熱、紫外線、または高エネルギー輻射線を吸収した時に自発的に発生する。しかし、典型的には、この重合プロセスは、過酸化物、アゾ化合物、ルイス酸、および有機金属試薬などの少量のフリーラジカル開始剤により増進される。フリーラジカル重合は、非誘導体化または誘導体化高級ダイヤモンドイドモノマーのいずれかを用いることができる。重合反応の結果として、共有結合がダイヤモンドイドモノマー間で形成され、それ故ダイヤモンドイドがポリマーの主鎖の一部になる。他の実施形態では、ダイヤモンドイド上の官能基を含む置換基が重合してもよく、それ故ダイヤモンドイドは、側基として主鎖に結合することになる。1個より多い官能基をもつダイヤモンドイドは、高分子鎖を相互に架橋できる。
【0052】
カチオン重合では、カチオン性触媒が反応を促進するために用いられる。適切な触媒は、三フッ化ホウ素および三塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒である。これらの重合反応は、低温の溶液中で通常実施される。
【0053】
アニオン性重合では、一般的に、誘導体化ダイヤモンドイドモノマーが強求核試薬にさらされる。このような求核試薬は、グリニヤール試薬およびその他の有機金属化合物を含むが、これに限定されない。アニオン性重合は、しばしば、反応媒体から水および酸素を除去することにより促進される。
【0054】
1つのダイヤモンドイドの官能基が、もう1つのダイヤモンドイドの官能基と反応する時、重縮合反応が起きる。例えば、1つのダイヤモンドイドのアミノ基がもう1つのダイヤモンドイドのカルボン酸基と反応して、アミド結合を形成する。換言すれば、第1の官能基がアルコール、アミンまたはチオール基などの適切な求核試薬であり、第2の官能基がカルボン酸またはエポキシ基などの適切な求電子試薬である時、1つのダイヤモンドイドが、もう1つのダイヤモンドイドと縮合できる。重縮合反応により形成できる高級ダイヤモンドイド含有ポリマーの例には、ポリエステル、ポリアミドおよびポリエーテルなどがある。
【0055】
代表的ダイヤモンドイド含有高分子膜が、図2A〜2Cで概略説明される。図2Aを参照すると、ダイヤモンドイド含有高分子が200として概括的に示され、ポリマーは炭素―炭素共有結合204により結合したダイヤモンドイドモノマー201,202,203を含む。このダイヤモンドイドモノマー201,202,203は、高級ダイヤモンドイド系のテトラマンタンからウンデカマンタンの任意の部材を含んでもよい。この共有結合204は、結合にあずかる各炭素原子が2つの隣接するダイヤモンドイドの構成部材である、2個の炭素原子間の結合から成っている。別の言い方をすれば、ポリマー鎖中の2つのダイヤモンドイドは、ダイヤモンドイド核の一部(またはアダマンタンサブユニットの一部)でない介在炭素原子が存在しないように直接結合する。
【0056】
代わって、2つの隣接するダイヤモンドイドは、この2つのダイヤモンドイドのいずれかの構成部材(炭素核の一部)ではない炭素原子を介して共有結合できる。このような共有結合は、図2Aで参照数字205として概略示される。上で論じたように、隣接するダイヤモンドイドは、例えばエステル結合206、アミド結合207、およびエーテル結合208を介して共有結合してもよい。
【0057】
代替の実施形態において、図2Bで220として概括的に示されるダイヤモンドイド含有ポリマーは、モノマーのエチレンと少なくとも1個のエチレン置換基を有する高級ダイヤモンドイドから形成されたコポリマーを含む。221として示されるダイヤモンドイドモノマーは、1個の置換されたエチレン基を含む。222で示されるダイヤモンドイドモノマーは、2個のエチレン置換基を含み、2個より多い置換基をもっていてもよい。これらのダイヤモンドイドの何れか一方または両方は、反応に参加する第3のモノマーとしてのエチレン223と共重合することができ、コポリマー220またはそれらのサブユニットを生成する。ダイヤモンドイドモノマー222は、これに結合した2個の置換された重合性成分をもつ故、この特異なモノマーは、鎖224と鎖225を相互に架橋結合できる。図2Aのポリマーでは、ダイヤモンドイド核は主鎖内に位置しているので、このような架橋結合反応は、図2Aに描かれたポリマーの特性以外の特性を有するポリマーを作成することができる。図2Aおよび2Bで形成された構造の重要さは、金属の元素、粒子と含有物(M1からM3として説明される)を折り曲げ、かつ架橋結合された高分子鎖の格子間に挿入することにより、これらを組み込むことが可能になると言うことである。このような方法で、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン、希土類元素、B、Al、Ga、In、Tl、V、NbおよびTaをダイヤモンドイド含有材料にドープ可能であり、所望により熱伝導性を改良できる。図2Bの代表的ポリマーにおける一官能性ダイヤモンドイドモノマー、二官能性ダイヤモンドイドモノマーおよびエチレンモノマーの相対的比率は、当然調節可能であり、剛性、コンパクト性および加工容易性に関する所望の特性を与えることができる。
【0058】
図2Cにおいて230として概括的に示される代表的ポリイミド−ダイヤモンドイドポリマーは、選ばれた代表的な基から導かれるポリイミド鎖のセグメントを含み、構造と特性間のある種の関係、特に代表的ポリマーの特性とそれが受ける加工との関係を説明する。231として示される二酸無水物PMDA(無水ピロメリット酸)およびジアミンのジアミノフルオレノン232が、剛性のために鎖に導入される。233として示される二酸無水物BTDA(ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物)は、できるなら架橋結合の目的で、および/または材料に対する金属成分の含有物として、カルボキシル位置における更なる反応の可能性を与える。234として示される二酸無水物のオキシジフタル酸二無水物(ODPA)、235で示されるジアミンのオキシジアニリン(ODA)と236で示されるビスアミノフェノキシベンゼンは、鎖の可撓性および材料の加工容易性を得るために導入できる。加えて、6FDA(図示しない)などのフッ素化二酸無水物は、材料の全体的比誘電率低下のために導入できる。
【0059】
図2Cで概略説明する代表的ポリマーのダイヤモンドイド成分は、266として、ポリマーの主鎖に位置するペンタマンタンダイヤモンドイド、および237として、ジアミン(この代表的ケースでは、ジアミノベンゾフェノン)成分の位置にダイヤモンドイド−ポリイミドポリマーの側基を含むオクタマンタンダイヤモンドイドを含む。ダイヤモンドイド成分238は、架橋結合剤として用いられて、共有結合により2個の隣接する鎖を接続することができ、あるいは、ダイヤモンドイド成分238は、非官能化「詰め物」として不活性状で存在してもよく、これは立体障害により高分子主鎖を単純に分離するために役立つ。特にダイヤモンドイド「充填剤」238が存在する時、高分子主鎖の折り曲げは、空隙239を作り出し、空気(若しそれが空隙中の気体であるならば)の比誘電率が1であるから、材料の全体的比誘電率の低下に役立つことができる。
【0060】
一般的にダイヤモンドイド含有材料に、具体的には高分子材料に組み込むことができるダイヤモンドナノクリスタリット(高級ダイヤモンドイド)は、種々の明確な分子構造をもっており、かつそれ故、種々の方法で、それらは相互に結合してもよく、ポリマー主鎖に結合してもよく、架橋結合剤などとして用いられてもよい。図2Dで説明される6個のヘキサマンタンは、高度に対称的な形状をもつ高級ダイヤモンドイドの例であり、図2Eで説明される12個のキラルヘキサマンタンは、鏡像異性対の例である。
【0061】
また、分子位置、と他のダイヤモンドイドおよびポリマー鎖に対する高級ダイヤモンドイドの結合部の形態は、得られた材料の特性に影響を与えるであろう。例えば、図2Fで説明するように、第三級「ブリッジヘッド」炭素を介する高級ダイヤモンドイドユニットの相互接続は、図2Gで説明するように、第二級炭素を介する相互接続から得られる材料よりも強く、硬い材料を生成するであろう。さらに、高級ダイヤモンドイド(ナノクリスタリット)で、最高数値の第四級炭素にそれ自身で結合した第三級炭素を介する結合部は、図2Hで説明するように、最も強く、最も硬い材料を与えるであろう。
【0062】
所望の特性をもつ新規材料を設計するために利用できる高級ダイヤモンドイドの他の特性がある。高級ダイヤモンドイドは、図2Nで説明するダイヤモンドイド[1(2、3)4]ペンタマンタンのために、図2I、2Jと2Kで示されるような、(111)、(110)および(100)面などの古典的ダイヤモンド結晶面を示す。これらの高級ダイヤモンドイドは、得られたダイヤモンドナノクリスタリットが共面のダイヤモンド面をもち得るように、ポリマーなどの材料中で配向されてもよい。キラル構造をもつダイヤモンドイドは、図2L、2Mで説明される代表的キラルポリマーを作成するために用いられてもよい。これらの種類のキラルポリマーは、ホトニクスに潜在的用途をもち、かつ光子および電子素子の集積において潜在的用途をもっている。
【0063】
上で論じたダイヤモンドイド含有ポリマーは、スピンコーテイング、成形、押出および蒸着などの業界で知られた任意の手段により、マイクロエレクトロニクス加工を受けている基板に適用できる。
【0064】
ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの重量は、ポリマーの全重量の関数(ダイヤモンドイド官能基の重量はダイヤモンドイド部分に含まれる)として、一実施形態では、1〜100重量%の範囲に亘ってもよい。他の実施形態では、ダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの含有量は、約10〜100重量%である。他の実施形態では、ポリマー中のダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの比率は、ポリマーの全重量の約25〜100重量%である。
【0065】
分離されたダイヤモンドイドを有用かつ特定用途の形状に形成するために使用できる他の技術は、焼結であり、通常セラミック産業で使用される方法を用いる。セラミックについては、Fundamentals of Ceramic(McGraw Hill、New York、1997年)、2〜3頁で、M.Barsoumが定義している。一般的に、セラミックは、金属、と窒素、酸素、水素、フッ素および塩素などの非金属元素、と炭素、ホウ素、リンおよび硫黄を含む「非金属元素固体」の混合物を加熱(しばしば、加圧下で)することにより形成される固体と定義される。セラミックは、種々のイオン結合および共有結合を有する。最も硬く、最も難溶性の、かつ最も強靭なセラミックの多くは、共有結合が優位を占める構造である。共有結合セラミックの例は、窒化ホウ素(BN)、炭化ケイ素(SiC)、炭化ホウ素(B4C)および窒化ケイ素(Si3N4)がある。非誘導体化ダイヤモンドイドは、隣接する表面炭素とそれらが結合した水素間で作用するある種の凝集エネルギーでファンデルワールス固体を形成し易いようであるが、ダイヤモンドイドは、上記のように誘導体化されて、表面にイオン的におよび共有結合的に他のセラミック材料と相互作用できる官能性をもつことができる。このような固体は、一般的にセラミックのように挙動するとみなされ、しかも小さいダイヤモンド状粒子含有物を含む。
【0066】
ダイヤモンドイド含有セラミックおよび/またはセラミック複合体を作成する工程フローが、図3Aに概略示されている。供給原料からダイヤモンドイドの分離が、参照数字301で示される。次に、分離されたダイヤモンドイドは、302で示されるように、上で論じたように所望の官能基で誘導体化できる。しかし、一部の実施形態では、ダイヤモンドイドを誘導体化する必要はないかも知れない。303で、ダイヤモンドイド(誘導体化していても、いなくてもよい)は、非ダイヤモンドイド粉末と混合することができ、後者は業界で知られている任意の他のセラミック材料を含有できる。Chiangらは、「物理セラミック」表1.3(Wiley、New York、1997年)中に、このようなセラミックの代表的リストを与え、本明細書にその全文を参考として援用する。置換基がダイヤモンドイドに結合してもよく、この置換基が周期律表のIA族またはIIA族に属し、置換基が電子受容体であることは、当業者には明白であろう。高度のイオン特性が所望される時には、このような元素が有効である。このような元素の例は、Li、Be、Na、Mg、K、CaとSrを含む。代わって、IIIB族〜IIB族の金属粒子305を含む粉末が、このような金属の合金を含有するダイヤモンドイド材料と混合されてもよい。Au、Ag、PaとPtおよびそれらの合金などの貴金属が所望されることがあり、その理由はそれらの材料が酸化され難いからである。また、Cu、Ni、Fe、Co、Mo、W、V、ZnとTiなどの非貴金属およびそれらの合金も使用できる。Sn、Al、Sb、In、Bi、Pbおよびそれらの合金などの低融点金属または従来の低融点はんだが、ダイヤモンドイド、並びにSiとGeなどの半導体材料と混合されてもよい。また、ダイヤモンドイドは、得られたセラミックに所望する程度の電気伝導度を与えるために有機金属化合物と混合されてもよく、それらの有機金属化合物はダイヤモンドイド上の官能基と共有結合的に反応してもよい。
【0067】
官能化および/または非官能化ダイヤモンドイドとセラミックおよび/または金属粉末との混合は、攪拌またはボールミリングなどの乾式法、または蒸発可能な液体(アルコール、アセトンと水など)を取り込んだ粉末混合スラリーを形成する湿式法を一例として実施され、任意選択的に、結合剤を添加して構成粒子相互の結着を改良する。
【0068】
次に、当業者によく知られた方法に従って、この混合物が高められた圧力と温度で焼結され、セラミック固体および/またはセラミック複合体を生成できる。焼結品を308で示す特殊な形状に加工することが好ましく、または307で示す焼結品が、所望の形状を有する型に形成されてもよい。任意のステップであるが、焼結する前に、混合物306は、グリーン形状309にプレス加工してもよい。加圧ステップ309は、気体閉じ込めを省略できる点である場合には有利であるが、当業者は、一部の用途では気孔が望まれることに留意するであろう。また、プレス加工ステップ309は、若し存在するならば、はんだのような軟質金属をこのシステムに流すであろう。一部の実施形態では、プレス加工ステップ309は、任意のまたは全ての混合物に適用される真空と共に実施されてもよく、固体の成形を容易にし、または所望しない気体副生物を除去できる。
【0069】
このような1つの代表的焼結ダイヤモンドイド含有セラミックおよび/またはセラミック複合体が、図3Bで概略説明される。焼結ダイヤモンドイド含有セラミックが、320として概括的に示され、ダイヤモンドイド粒子321、322および323が示される。321で示されるダイヤモンドイド粒子が、化学結合によりセラミック材料中に結合されるように誘導体化されてもよく、またはダイヤモンドイドは、非誘導化され、かつ機械力により実質的に材料中に結合されてもよい。代替の実施形態において、322と323で示されるダイヤモンドイド粒子および/またはダイヤモンドイド凝集体は、それぞれ官能基324と325を含んでもよく、セラミック粒子326に対するダイヤモンドイド粒子の接着を容易にする。代わりに、結合剤327が存在してもよく、セラミック粒子326に対するダイヤモンドイド粒子322と323の接着を、ある場合には官能基324と325を介して共有結合を形成することにより促進する。大きな金属含有物328は、電気伝導性を容易にするために存在してもよい。
【0070】
320で概括的に示されるセラミックは、例えばセラミックを入れ子にし、かつセラミックを場所に配置するために突起を330または特定の活性官能基をもつことができる部位331を有する特定の形状および形態に加工されてもよい。成形ステップ308(図3Aを再び参照)に続いて、鍛造、機械加工、研磨および型押しなどの当業界で知られた任意の技術を適用できる。
【0071】
ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの重量は、セラミックの全重量の関数(ダイヤモンドイド官能基の重量は、ダイヤモンドイド部分に含まれる)として、一実施形態では、1〜99.9重量%の範囲に亘ってもよい。他の実施形態では、ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの含有量は、約10〜99重量%である。他の実施形態では、セラミック中のダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの比率は、セラミックの全重量の約25〜95重量%である。
【0072】
これまで、本発明の説明は、重合、とダイヤモンドイドを特定の応用形態に成形するための技術としてセラミックの焼結に集中していた。2種の付加的な技術、化学蒸着(CVD)と自己集合が、次に論じられるであろう。例えば、プラズマ増速化学蒸着(PECVD)技術によりダイヤモンドを合成する従来方法は、当業界でよく知られており、およそ1980年代の初期にさかのぼる。本発明に関する場合、これらの方法は、その詳細を論じる必要がないかもしれないが、「従来」のプラズマCVD技術によるダイヤモンドの合成において、ロール水素の役割に関係する故、特に1つの論点が議論されなければならない。
【0073】
Modern Tribology Handbook、第2巻、B.Bhushan、刊行(CRC Press、Boca Raton、2001年)、871〜908頁の「ダイヤモンドの摩擦学、ダイヤモンド状炭素と関連する膜」の中で、A.Erdemirらが論じたダイヤモンド膜を合成する1つの方法で、C60フラーレン、またはメタン、気体状炭素前駆体を用いてナノ結晶ダイヤモンド膜を成膜するために改良マイクロウエーブCVD反応器が使用される。この方法は、従来のCVD技術とは異なり、成膜が水素の不在下で、代わってアルゴンを用いて行なわれた。ナノ結晶ダイヤモンド膜が望まれる時、上記のように、メタン/アルゴンガス混合物が次第に用いられようになる。C60フラーレン前駆体を反応器に導入するために、「石英蒸散器」と呼ばれる装置が反応器に取り付けられ、この装置はフラーレンに富む煤を約550と600℃の間の温度に本質的に加熱し、C60フラーレンを気相中に昇華させる。
【0074】
ダイヤモンドイドをCVD反応器に導くことができるように、ダイヤモンドイドを気相中に昇華させるために、同様な装置を用いることができると考えられる。代表的反応器が図4の400で概括的に示される。反応器400はプロセス空間402を内封する反応器壁401を含む。吸気管403は、プロセスガスをプロセス空間402に導入するために用いられ、このプロセスガスは、メタン、水素および任意選択的にアルゴンなどの不活性ガスを含んでいる。上で論じた石英蒸散器に類似した、ダイヤモンドイド昇華または蒸発装置404が、ダイヤモンドイド含有気体を蒸発させ、かつ反応器400に注入するために使用されてもよい。蒸発器404は、水素、窒素、アルゴンなどのキャリヤーガス、またはアルゴン以外の希ガスなどの不活性ガスを導入する手段を含むことができ、かつそれがメタン、エタンまたはエチレンなどの他の炭素前駆体ガスを含有してもよい。
【0075】
従来のCVD反応器と共存して、反応器400は、プロセス空間402からプロセスガスを除去するための排気口405、プロセス空間402にエネルギーを組み込み、かつプロセス空間402内に含有されるプロセスガスにプラズマを打ち当てるためのエネルギー源、分子状水素を一原子水素に変換するためのフィラメント407、ダイヤモンドイド含有膜409を成長させるサセプタ408、ダイヤモンドイド含有膜409のsp3−混成均一性を高めるためにサセプタ408を回転させるための手段410、および吸気口403を通過するガス流、プロセス空間402にエネルギー源406から組み込まれる電力量、およびプロセス空間402に注入されるダイヤモンドイドの量、および排気口405を通過して排気されるプロセスガスの量、フィラメント407から水素の霧化を規制しかつ調節するための制御システム411、およびサセプタ408を回転させるための手段410を備えてもよい。代表的実施形態において、プラズマエネルギー源406は、電力がプロセス空間402内のプロセスガス中に組み込まれて、プラズマ412を発生させるように、誘導コイルを含んでもよい。
【0076】
ダイヤモンドイド前駆体(トリアマンタンまたは高級ダイヤモンドイドであってもよい)が、ダイヤモンドイドを蒸発させるための蒸発器404により本発明の実施形態の反応器400に注入されてもよい。メタンまたはアルゴンなどのキャリヤーガスを用いて、キャリヤーガスに流入させられたダイヤモンドイドのプロセス空間402中への移動を容易にすることができる。このようなダイヤモンドイドの注入は、炭素原子を一度に約10〜100またはそれ以上の割合で堆積させることによりCVD成長ダイヤモンド膜409の成長を助成することができ、これは、一度に1個づつ炭素原子を成長膜に加える従来のプラズマCVDダイヤモンド技術とは異なる。成長速度は少なくとも2〜3倍増大でき、ある実施形態では、成長速度は少なくとも1次数増大できる。
【0077】
ある実施形態では、注入されたメタンおよび/または水素ガスがダイヤモンドイド間のダイヤモンド材料を満たすこと、および/または成長膜409の表面のダイヤモンドイド凝集体間に捕捉された材料の領域を補修することが必要になるかもしれない。水素は、成長ダイヤモンド表面のsp3結合の性質を安定化することにより、PECVD技術によるダイヤモンドの合成に関与する。上に引用した参考文献で議論したように、A.Erdemirらは、水素が、当初の核のサイズ、炭素の分解および気相中の少なからぬ炭素ラジカルの生成、成長ダイヤモンド膜表面に結合した炭化水素から水素の抽出、sp3結合した炭素前駆体が挿入される可能性がある空部位の生成を調節することを教示している。水素は、成長ダイヤモンド膜表面から二重結合またはsp2結合の炭素の多くをエッチングし、かつ黒鉛状および/または非晶質炭素の生成を妨げる。また、水素は、小さいダイヤモンド結晶粒をエッチングして除き、かつ核生成を抑制する。したがって、十分な水素を存在させたCVD成長ダイヤモンド膜は、高い切子面のある表面をもった基本的に大きい結晶粒を有するダイヤモンドコーテイングをもたらす。このような膜は、膜厚の約10%の表面粗さを示してもよい。本発明の実施形態では、成膜されたダイヤモンドイドの外面の炭素が既に安定化されたsp3である故、膜表面を安定化させることは必要ないかもしれない。
【0078】
ダイヤモンドイドは、CVDダイヤモンド膜用の炭素前駆体として作用することができ、プロセス空間402に注入されたダイヤモンドイドの炭素のそれぞれが、実質的にそのままの形でダイヤモンド膜に添加されることを意味している。この役割に加えて、蒸発器404から反応器400に注入されたダイヤモンドイド413は、従来の技術により成長したCVDダイヤモンド膜の核形成に利用できるだけかもしれない。このような場合、ダイヤモンドイド413は、メタン、水素および/またはアルゴンを含有できるキャリヤーガス中に流入させられ、かつ成膜の初期に反応器400中に注入され、ダイヤモンド膜の核形成をして、次のステップで、この膜はメタンから炭素前駆体(ダイヤモンドイドではない)として成長するであろう。一部の実施形態では、特殊なダイヤモンドイドの特殊な異性体の選択が、従来の環境下では達成が困難であったかも知れない、所望の結晶配向を有するダイヤモンド膜の成長を助成できる。代わって、上で論じた目的のために、蒸発器404から反応器400へのダイヤモンドイド核形成剤の導入を行なって、成長している膜に超結晶性の形態構造を助成できる。
【0079】
M.H.NazareとA.J.Neves刊行のProperties,Growth,and Applications of Diamond(Inspec,Exeter,2001年)、303〜306頁の「超ナノ結晶性ダイヤモンド膜の核形成」でD.M.Gruenが解説しているように、3〜5ナノメートル結晶サイズからなるミクロ組織を有する超ナノ結晶膜成長を達成するために、核形成速度は、従来の104cm−2s−1の数値から約1010m−2s−1に増大しなければならない。核形成速度におけるこの106次数の大きさの増大は、CVD蒸着プロセスの初期に、反応器400に昇華させたダイヤモンドイドを導入することにより実現できる。
【0080】
W.Kulischは、ダイヤモンドの核形成が、炭化物形成性基体(例えばSiとMo)と非炭化物形成性基体(NiとPt)を見分けなければならないという事実により煩雑化していることを、Nucleation of Diamond(Springer、Berlin、1999年)の4.2章「ダイヤモンド状超硬材料の成膜」において指摘している。前者の場合、基体中への炭素の拡散は、更なる炭素拡散および表面上の炭素濃度の増加に対するバリヤーとして作用する炭化物層をもたらす。このバリヤーは、基体表面の急速な核形成に対して、必要であるが十分な条件ではない。一方、非炭化物形成性基体では、成膜は黒鉛質および一般的により大きい炭素状層の形成で始まり、何らかのダイヤモンド核が観察できる。本発明の実施形態によれば、核として作用するダイヤモンドイド粒子が大きくかつ熱力学的に安定であって、基体への炭素の拡散が実際に起きないので、CVDダイヤモンドプロセスの初期におけるダイヤモンドイド含有ガスの反応器400への注入は、反応を基体の性質と無関係にすることができる。一実施形態では、ダイヤモンド膜成長の核形成する方法は、成膜プロセスの初期においてCVD反応器中へのトリアマンタンダイヤモンドイドの注入を含む。他の実施形態では、ダイヤモンドイド膜成長は、高級ダイヤモンドイドにより核形成され、この高級ダイヤモンドイドは、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタン、それらの組み合わせ、およびトリアマンタンとの組み合わせを含んでもよい。勿論、上に述べたダイヤモンドイドは、他種の反応器中で他種プロセスにより成長させられるダイヤモンド膜の核形成に用いられてもよく、かつこれらの実施形態は化学蒸着に限定されない。
【0081】
ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの重量は、CVD膜の全重量の関数として(ダイヤモンドイド官能基の重量はダイヤモンドイド部分に含まれる)、一実施形態では、約1〜99.9重量%の範囲でもよい。他の実施形態では、ダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの含有量は、約10〜99重量%である。もう1つの実施形態では、膜の全重量に対するCVD膜中のダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの割合は、約25〜95重量%である。
【0082】
ダイヤモンドイドが、CVDダイヤモンド膜の成膜のための前駆体および核形成の構成要素として用いられる技術に加えて、ダイヤモンドイドは、また自己集合技術によって膜中に取り込まれてもよい。ダイヤモンドイド及びその誘導体は、種々の方法で自己集合を受けることができる。例えば、図5Aに概括的に示されるように、ダイヤモンドイド−チオールは、種々の金属表面上で自己集合することができ、ダイヤモンドイド単一層501は、金属層502上に自己集合している。単一層501を含むダイヤモンドイドは、低級ダイヤモンドイド、高級ダイヤモンドイドまたはその両者であってもよい。単一層501のダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである場合、それらは適切な供給原料から合成または分離され得る。単一層501を含むダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである場合、合成が不可能な時には、それらは適切な供給原料から分離され得る。この実施例では、これらの選択されたダイヤモンドイドは、次に誘導体化されて、チオール−ダイヤモンドイド503を形成することができる。次に、このチオール−ダイヤモンドイド誘導体503は、自己集合し、金属表面502に結合することによりこのプロセスで部分または完全配向を受けることができる。一実施形態では、金属表面502は金または金合金を含む。代わって、ダイヤモンドイド層501は硫化アルキル基を介して金属層502上に自己集合することができ、この実施例は、配列「金属層502−S−C12H24−ダイヤモンドイド」または「金属層502−S−R−ダイヤモンドイド」(Rはアルキル基を表す)で表される。
【0083】
代替の実施形態において、ダイヤモンドイド層は基体、または他のダイヤモンドイド含有層または非ダイヤモンドイド含有層を含むある種の他の層に水素結合により自己集合できる。図5Aで示される代表的実施形態では、ダイヤモンドイド層501は、非ダイヤモンドイド層504に水素結合し、それ故ダイヤモンドイド層501は、非ダイヤモンドイド層504と金属層502の間にサンドイッチされる。ダイヤモンドイド層501上の水素505が、非ダイヤモンドイド層504上の水酸基506に結合しているならば、非ダイヤモンドイド層504とダイヤモンドイド層501との水素結合が、ダイヤモンドイド層501の誘導体化を必要としないことは、当業者には明白である。しかし、水素結合が、ダイヤモンドイド503上の水酸基と非ダイヤモンドイド層504上の水素の間で起きるならば、この場合にはダイヤモンドイド503は誘導体化されてもよい。
【0084】
化学的に基づく自己集合に加えて、ダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド含有層は、静電気的相互作用により自己集合できる。この可能性が、図5Aの上部で説明され、ダイヤモンドイド層507が、静電気的相互作用508により非ダイヤモンドイド層504上に静電気的に自己整列している。この実施例では、ダイヤモンドイド層507は、陽電荷をもち、前記層が整列している基体はマイナス電荷をもち、しかし勿論のこと、これが反対になる場合もあり、かつ各層上にプラスとマイナス電荷の混合が存在してもよい。
【0085】
上に引用した実施例に加えて、誘導体化ダイヤモンドイドは、ダイヤモンドイド上の誘導体化基にとって相補的である複数の官能基を有する層上に自己集合できる。さらに、誘導体化ダイヤモンドイドは、官能基の相補的な性質を与える自己集合的な流儀で重合できる。換言すれば、モノマーが導入され、自己集合してポリマーになり得る。ポリマーの形成は、上に説明した自己集合する化学反応に似て、ダイヤモンドイドを所望の厚みで所望の方向に固定する方法である。このポリマーは所望の基体上に直接合成できる。
【0086】
分子状結晶の形成は、ダイヤモンドイドおよびその誘導体を自己集合に誘導する他の手段である。いったん、特殊なダイヤモンドイドが分離され、かつ精製される(かつ、所望により誘導体化される)と、シクロヘキサンなどのダイヤモンドイド溶媒を徐々に蒸発させることにより、結晶の成長が可能になる。温度などの条件を変更することにより、溶媒組成および溶媒蒸発速度、個々の結晶サイズを制御できる。この結晶は、加工条件に応じて、ナノメーターからセンチメーターのサイズになってもよい。得られた自己集合結晶は、ダイヤモンドイド分子を好ましい方向または一連の方向に配向できる。自己集合結晶を、所望の基体上に直接成長させてもよい。
【0087】
2つ以上のキレート部位をもつ高級ダイヤモンドイド誘導体を用いて、適切な金属イオンの存在で自己集合して、金属イオンとリンカーサブユニットを交互に並べる長鎖を形成する、ナノメーターサイズのリンカーユニットを構成できる。実施例が図5Bに示され、[1231241(2)3]デカマンタンが一次元リンカーユニットとして機能している。図5Cにおいて、[121(2)32(1)3]ノナマンタンが、二次元リンカーユニットとして機能している。アダマンタンだけを用いた一次元リンカーについて、「Supermolecular Chemistry」(Wiley、New York、2001年)、581〜583頁に、J.W.Steedらが説明している。種々の三次元自己集合ユニットが可能であり、広い範囲の高級ダイヤモンドイド構造を与える。加えて、このアプローチは、所望の予め決められた配列に自己集合するリンカーユニットの設計に用いられてもよい。
【0088】
自己集合膜に取り込まれてもよいダイヤモンドイドおよび置換ダイヤモンドイドの重量は、膜の全重量の関数(官能基の重量はダイヤモンドイド部分に含まれる)として、一実施形態では、約1〜99.99重量%の範囲に亘ってもよい。他の実施形態では、ダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの含有量は、約10〜98重量%である。他の実施形態では、セラミック中のダイヤモンドイドと置換ダイヤモンドイドの比率は、自己集合膜の全重量の約25〜98重量%である。
【0089】
ダイヤモンドイド含有材料のマイクロエレクトロニクスへの応用
これらの応用は、マイクロエレクトロニクスのパッキング、集積回路素子(ICs)用のパッシベーション膜、多層配線の低k誘導体層、接着膜を含む熱伝導性膜、熱電冷却素子、および電界放出陰極を含む。
【0090】
使用に向けた集積回路(IC)チップの製造工程が、パッキングと呼ばれる。ICパッキングの概要について、ULSI Technology(McGraw Hill、New York、1996年)、530〜586頁、「アッセンブリとパッキング」と題する章で、T.Tachikawaが紹介している。ICパッキングの目的は、チップに対する電気接続、機械的環境保護、並びにチップ操作時に発生する熱を消散するための導管を提供することである。集積回路素子は、メモリー、ロジックおよびマイクロ処理素子を含む。パッケージング素子は、気密セラミックおよびプラスチックパッケージを含む。それぞれは、独自のレベルの電力損失をもち、熱を消散するために熱径路の点で独自の条件が問題になる。集積回路クロック速度と電力密度が増加しつつあり、かつパッケージサイズが同時に減少しているので、熱消散は長期間のパッキング信頼性の問題になる。ICにより発生させられる熱は、計算電力に比例し、IC内のトランジスタ数とそれらのクロック周波数との積である。典型的なICの計算電力は、近年かなり増加しているが、操作温度などの設計標準が実質的に変化しておらず、放散された熱を除去する手段に関する要望が提起される。
【0091】
T.Tachikawaが論じているように、チップ配線は、典型的には2つのステップから成り立っている。第1のステップでは、チップ背面が、セラミック基板または金属リードフレームのパドルなどの適切な媒体に機械的に接合される。とりわけ、チップ接合が、チップから基板媒体に熱を消散する熱径路を提供する。第2のステップでは、チップの回路側の接合パッドが、ワイヤーボンデイングにより、典型的には金またはアルミニウムの金属細線を用いてパッケージに電気的に接続される。
【0092】
集積回路が発生する熱量が増加するにつれて、構成部品とトランジスタとの接合温度が比例的に増加する。半導体素子の故障率は、一般的には素子が操作される接合温度に関係する。素子が発生させた熱を素子から周辺空気または基板中に逃がすために、ヒートスプレッダまたはヒートシンクを用いて、トランジスタ接合温度を下げることが一般に知られている。ヒートシンクは、銅、アルミニウム、BeOおよびダイヤモンドイドなどの高熱伝導率をもつ材料から通常構成されるが、密度、熱膨張係数などのその他の材料特性も考慮される。CVDダイヤモンドは、銅の熱伝導率(約391W/mK)より3〜5倍大きい熱伝導率(2500W/mKまで)、SiおよびGaAsの熱膨張係数と同様の熱膨張係数および高い電気抵抗を有するので、特にCVDダイヤモンドが集積回路から従来型金属質ヒートシンク/基板に向けて熱伝達を助成するように形成される場合には、CVDダイヤモンドは、伝統的な金属質の熱拡散材料に対し魅力的な代替物を与える。
【0093】
熱が集積回路から消散されるプロセスを説明するために、パッケージされた集積チップの代表的モデルが図6Aで600として示されており、チップ601がフレーム(図示しない)によりプラスチックパッケージ602内に保持されている。金属質のボンデイングワイヤ604Aと604Bが、チップをリード605Aと605Bにそれぞれ接続する。消散された熱は、径路606に沿って伝導的熱伝達(フーリエの式に従い)により、対流607(ニュートンの冷却の法則)により、および輻射608(ステファン−ボルツマンの法則)によりチップから取り去られる。
【0094】
本発明の1つの実施形態において、ダイヤモンドイド含有熱伝達膜620は、集積回路チップ601とパッケージ625内に位置するヒートシンク610とに隣接して位置している。熱伝達膜620を実現することにより、集積回路601からの熱は、実質的に直接配線の径路621に沿ってヒートシンク材料610に拡散してもよく、または、それに代わって、熱伝達路622に沿って623で示されるヒートシンク内に伝達されてもよい。これは、熱の除去のために追加的な径路を提供する。熱伝達膜620と径路622を提供することにより、熱は、集積回路チップ601から横方向に移される位置623でヒートシンク610中に分散されてもよく、この流儀で、集積回路601から熱の除去が促進される。
【0095】
本発明の他の実施形態では、集積回路チップ601内にまたは前記チップに直接隣接してヒートシンクのための十分な余地が存在しないかもしれない。図6Cにおいて、大きなヒートシンク630がパッケージ635の外側に位置している。この実施形態において、ヒートパイプまたは熱導管631、632が、チップから熱をパッケージから離れて位置するヒートシンクへ逃がすために用いられてもよい。熱導管は繊維形状でもよく、かつ位置633,634で集積回路チップ内に挿入されてもよく、またはチップ内で熱バイア(図示しない)を用いて連絡してもよい。熱伝達導管は、可撓性繊維、または硬質ロッドでもよい。約1〜100の熱伝達繊維またはロッドが存在してもよい。
【0096】
図6Bの熱伝達膜620および図6Cの熱導管630は、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび/またはセラミック複合体、CVD成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたCVDダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜などの、上で議論した任意のダイヤモンドイド含有材料を含んでもよい。本発明の一つの実施形態によれば、熱伝達膜620は、図2Aに描かれた高分子膜に類似したダイヤモンドイド含有ポリマーを含み、特にダイヤモンドイド201は共有結合204または共有結合205のどちらかを介して隣接するダイヤモンドイド202に接続される。共有結合204は、ダイヤモンドイド核自体の部材である炭素と結合し、これに代わり、共有結合205の結合では、この結合を構成する炭素の結合が、それらの接続しているダイヤモンドイド材料核に対する結合または置換を含む。
【0097】
ダイヤモンドイド自身が炭化水素であるから、ファンデルワールス固体内の熱伝達が、C−C結合の連続的ネットワークをもつポリマーを介する伝達に比較して効果が少ないことを、当業者は認識している。この熱伝達膜620はきわめて薄くてもよく、熱流が単一ダイヤモンドイドのまさに直径を通過するようなダイヤモンドイド薄層を含む。上記のように、この方法で、C−C結合のネットワークが提供される。
【0098】
ダイヤモンドイドは、その他のマイクロエレクトロニクス用途において、接着膜などの熱伝導膜として、または熱電冷却素子部品のような中間熱伝達膜として用いられる。熱伝導接着膜の代表的用途が、図7A〜Bで素子700として概括的に示される。図7Aの素子700は、温度T2の物体702に接着的に接続した温度T1の物体701を含み、この接続手段は熱伝導接着膜703を含んでいる。この実施例において、2個の物体間の熱流抵抗が最小になるように物体701を物体702に接着することが望まれる。同時に、温度T1は例えば温度T2より高く、この場合、熱は、最小の熱抵抗をもつ相互作用704で、701から物体702に急速に流されるであろう。
【0099】
この代表的素子700が操作される時、2個の物体の温度が事実上瞬間的に変わり、それ故、後に物体702の温度がT4となり、物体701の温度がT3になり、T4はT3より高くなる。この素子が図7Bの第2状態に操作される場合、熱流に対し実質的に最小抵抗になるように物体701を物体702に接着することが望ましいかもしれない。この場合、熱伝導膜703は、熱を反対方向705に、物体702から物体701に逆戻りに流す。
【0100】
この熱伝導性接着膜703は、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび/またはセラミック複合体、CVD成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたCVDダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜などの、上で議論した任意の材料形状を含んでもよい。しかし、好ましい実施形態によれば、熱伝導性接着膜703は、ダイヤモンドイド含有高分子膜であり、接着が容易になるように、置換基がダイヤモンドイド核自体またはポリマーの他の位置に結合している。接着を容易にするために、ダイヤモンドイド含有膜に組み込まれてもよい代表的官能基はカルボン酸基である。このような素子形態は、マイクロエレクトロニクスおよびナノテクノロジーにおける種々の用途で有効であると期待される。勿論、物体701の表面706と物体702の表面707、換言すれば相互に「接着される」2つの表面は、平滑表面706と707を含んではならず、本発明のある実施形態では、可撓性ダイヤモンドイド含有接着膜は、708、709で描いた粗表面などの不規則な形状の材料を相互に接着するのに非常に適していることを、当業者は高く評価するであろう。
【0101】
熱伝導特性および電気的絶縁特性をもつダイヤモンドイド含有材料の追加の典型的用途は、熱電冷却素子である。CMOS論理素子が低温度でかなり迅速に機能することが業界で知られている。熱電素子を含む方法を含み、超小型電子素子が機能する温度を下げる努力が過去になされていた。
【0102】
熱伝導性かつ電気絶縁性の膜が有効である典型的マイクロエレクトロニクス用途は、図8で800として概括的に示される熱電素子である。熱伝素子800は、その目的が熱を低温基板802から高温基板803に送り込むことである要素801を備えている。熱伝要素801は、電源804からDC電力を供給することにより従来の手法で機能し、半導体であってもよい2個の異質材料の接合両端に電位差を与える。図8において、電位は点805と806の間に適用される基板803の温度は高温度、例えばThighであり、一方基板802の温度は低温度、例えばTlowである。熱伝素子801の狙いは、熱を低温度の基板802から基板803に、熱的に「上り勾配の」方法で除くことである。
【0103】
熱電素子800の熱伝導性は、一部は要素801の特性並びに基板802と803の熱伝導性に依存している。基板802から基板803への熱伝達に対する全ての抵抗は、素子800の作動効率を低減させる。本発明の1つの実施形態によると、ヒートシンク層802Bに隣接して熱伝導層802Aを設けることにより、素子800の効率を高めることができる。同様に、基板803はヒートシンク層803Bに隣接して置かれた熱伝導層803Aを含む。層802Aと803Aの熱伝導性の高められたレベルは、基板802と803をそれぞれ介してシステムから熱を除去するための熱的抵抗を低減する。本発明の実施形態において、熱伝導層802Aおよび803Aは、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび/またはセラミック複合体、CVD成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたCVDダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜などの、上で議論した任意の材料を含んでもよい。しかし、好ましい実施形態において、熱伝導層802Aおよび803Aは、ダイヤモンドイド含有ポリマー膜、またはダイヤモンドイド含有セラミック含む。
【0104】
再び図8を参照して、熱伝導層802Aおよび803Aは、電気絶縁性であり、その上に、熱電素子800の電気絶縁をも提供する。層802Aおよび803Aが十分に電気絶縁性でない時には、電源804により試みられる要素801の両端の電位差は、所望されないより更に小さくなるかも知れず、同様に信頼性がないか、または不均一になることは、当業者には明らかであろう。ダイヤモンドイド膜の電気絶縁性と熱伝導性は、両特性が同時に期待される熱電素子800などの超小型電子用途で有用であることを示唆している。
【0105】
本発明の1つの実施形態において、上記用途で用いられるこの材料の熱伝導性は、少なくとも200W/mKである。本発明の好ましい実施形態において、この材料の熱伝導性は、少なくとも500W/mKである。本発明のより好ましい実施形態では、この材料の熱伝導性は、少なくとも1,000W/mKである。
【0106】
ダイヤモンドイド含有材料の電気絶縁性が最も興味ある特性になる応用例は、いわゆる集積回路素子のバックエンド処理に関係する。超超LSI回路におけるトランジスタサイズが減少するに従い、相互の金属配線ラインの静電容量を減少させて、金属配線ラインにより伝達される電気信号の遅延を最小にし、並びにライン間の「クロストーク」を減少させることが望ましい。これが、構成部品のトランジスタのサイズが減少したときに、集積回路のクロック速度を維持させ、あるいは増大させることになる。
【0107】
配線ライン間の静電容量を低減させる1つの方法は、金属配線ライン間の集積回路チップ上に高分子またはその他の絶縁材料を成膜させることであり、この高分子または絶縁材料は、従来用いられた二酸化ケイ素(SiO2)より低誘電率(k)を有する。二酸化ケイ素は、約3.9〜4.0の誘電率を有する。二酸化ケイ素を約4.0より小さい誘電率をもつ材料で置き換える努力がなされた。これらの材料は、例えば、約3.5の誘電率をもつフッ素化酸化物を含む。フッ素化酸化物は、しばしばアクロニウムFSG、または記号SiOFおよびFxSiOyで表される。従来から用いられた二酸化ケイ素のフッ素化版ではない、多くの他のケイ素含有低k材料が存在する。炭素ドープガラスまたはSiOCは、約2.5〜3.1の誘電率をもつ。ポリシロキサンHSQ、水素シルセスキオキサン(HSiO3/2)nおよびMSSQ、メチルシルセスキオキサン(CH3SiO1.5)nは、2.3〜3.0の範囲の誘電率を有する。しばしば、これらの材料は、スピンオン誘電体(SOD’s)または流動性酸化物FOx(ダウコーニング)と呼ばれる。最終的に、ケイ素を含むことなく、かつ事実、純粋に有機質であるかまたは実質的に有機質である低k誘電体材料がある。フッ素化非晶質炭素(FLAC、またはα―CF)は、2.3〜2.7の範囲の誘電率を有する。高分子材料は、フッ素化ポリ(アリーレンエーテル)(FLARE、アライドシグナル)、フッ素化ポリイミド(デュポン)、パリーレン、ポリフェニルキノキサリン(PPQ)、ベンゾシクロブテン(BCB)などを含む。後者の群である部材の純粋に有機質または実質的に有機質の材料は、約2.0から3.0の範囲の誘電率を有する。
【0108】
バックエンド処理時、換言すれば、配線システムを構成する時に、ケイ素系低k誘電体材料を酸素の存在下でエッチングする場合、問題が起きるかもしれない。このようなケイ素含有低k材料は、純粋に有機質の低k材料より酸素に敏感であるかもしれない。HSQまたはMSSQの酸化が、Si−H結合をSi−OH結合に変換し、これが材料を吸湿性に変え、誘電率の上昇を来たす。したがって、実質的に有機質であり、かつ元素としてケイ素を含有しない低k材料をバックエンド処理用に提供することは、好都合である。
【0109】
Solid State Technology、1999年5月、43〜51頁、「デュアルダマシン集積用低k誘電コスト」と題するE.Korczynskiが発表した論文中で、従来のCVD技術により作成され、FLAC、α―CFやCFxと種々な呼ばれ方をするフッ素化非晶質炭素膜において、前駆体ガス中のフッ素と炭素の比率並びにプラズマ因子を制御することにより、sp2混成をもつ導電性C=C結合の形成が排除されてもよく、(したがって、より望ましい)低誘電率の膜がもたらされることが指摘されている。さらに、低k誘電体材料の多孔質版を提供して、約2より小さい誘電率を達成することが当業界で知られている(約2.1の誘電率をもつポリテトラフルオロエチレンが、今までに達成されたほぼ最高値である)。このことが、多孔質誘電体材料が複合体として想定され、そのエアーギャップの誘電率(1.0)が材料全体の平均および全体に亘る誘電率を減少させると言うことである。したがって、(1)エアーギャップ形態の気孔、(2)強く硬い機械的特性、(3)主にsp3炭素炭素結合、と任意選択的に(4)ある程度のフッ素含有量を有する集積回路バックエンド処理用材料の提供が望ましい。
【0110】
本発明の1つの実施形態として、ダイヤモンドイド含有材料が、集積回路多層配線スキームに関連する低k層用に用いられてもよい。ダイヤモンドイド含有低k誘電体層が適する代表的集積回路が、図9Aに概略示される。この代表的集積回路は、CMOS(相補型金属酸化物半導体)技術系列の部材であり、NMOS(N型金属酸化物半導体)素子が右側に示され、PMOS(P型金属酸化物半導体)素子が左側に示される。ホウ素打ち込みp型シリコン基板901は、nウエル903に加工された902として概括的に示されるPMOSトランジスタをもつ。NMOSトランジスタ904はpウエル905に加工されている。
【0111】
トランジスタが、シリコン基板901の表面上(正確には内)に加工された後に、「バックエンド処理」が起き、CMOSトランジスタ902およびNMOSトランジスタ904などの個々のトランジスタを接続する配線系を組み込む。金属配線ラインの2つのレベル、906として第1レベル、907として第2レベルが示される。金属バイア908と909は、上部配線レベル907と下部配線レベル906を垂直に接続する。当業者が評価するように、任意に1レベルに配置された配線ラインを相互に、並びに配線ラインから絶縁し、またはトランジスタ電極リードを相互におよび配線ラインから絶縁するように、誘電体層または電気絶縁層が成膜されるであろう。例えば、低k誘電体層910は、906レベルの配線ラインを902、904トランジスタのリードから絶縁する。低k誘電体層911は、906レベルに配置された配線ラインを相互に、並びに907レベルに配置された配線ラインから絶縁する。加えて、低k誘電体層911は、バイア908、909を相互に絶縁する。
【0112】
本発明の実施形態に従えば、低k誘電体層910、911は、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび/またはセラミック複合体、CVD成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたCVDダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜を含む、上で議論した任意のダイヤモンドイド含有材料を含んでもよい。しかし、好ましい実施形態において、低k誘電体層910、911は、ダイヤモンドイド含有高分子膜を含み、この膜はポリアミドまたはポリアリールエーテルなどのポリマーであってもよい。この実施形態において、図2Cのダイヤモンドイド−ポリイミド膜が使用できる。図2Cで描かれたコポリマーのポリイミド部分は、フッ素化ポリイミドであってもよく、かつポリマーのダイヤモンドイド含有部分は、フッ素置換基を含有してもよい。加えて、低k誘電体層910、911に適するダイヤモンドイド含有材料は、材料の全体の誘電率を低減するためにエアーギャップ239を含有できる。先に議論したように、これらのエアーギャップ239は、ポリマーの主鎖内またはポリマーの主鎖上に側基として存在する、相互に緻密に区切られた多くのダイヤモンドイド基で作られた立体障害により形成されてもよい。低k誘電体層910,911は、従来のスピンコーテイング技術またはCVD法により成膜できる。ある実施形態では、参照数字234、235で示されるようなエーテル結合が望ましく、主鎖に可撓性をもたせ、かつ層の加工を容易に行なうことができる。
【0113】
本発明の実施形態によれば、低k誘電体層910,911は、約4より小さい誘電率をもつ。本発明の好ましい実施形態では、材料の誘電率は約3より小さい。本発明のより好ましい実施形態では、材料の誘電率は約2より小さい。
【0114】
図9に概括的に示されるような集積回路は、チップを険悪な環境と有害な条件から機械的に保護するために有効な上部パッシベーション層912を設けている。本発明の他の実施形態では、パッシベーション層912は、重合ダイヤモンドイド膜、ダイヤモンドイド含有セラミックおよび/またはセラミック複合体、CVD成膜したダイヤモンドイド含有膜、ダイヤモンドイドにより核形成されたCVDダイヤモンド膜、または自己集合技術により成膜されたダイヤモンドイド含有膜を含む、上で議論したタイプのダイヤモンドイド含有材料を含むことができる。ICパッシベーション層を含むダイヤモンドイドは、誘導体化または非誘導体化ダイヤモンドイドを含んでもよく、かつそのダイヤモンドイドは高級または低級ダイヤモンドイド、および/またはそれらの組み合わせであってもよい。このパッシベーション層のダイヤモンドイドが、高級ダイヤモンドイドを含むならば、このダイヤモンドイドは、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択できる。
【0115】
代替の実施形態では、上で議論したダイヤモンドイド含有材料は、キャパシタの誘電体層、特にスタテイックおよび/またはダイナミックランダムアクセスメモリ(それぞれ、SRAMおよびDRAM)用のキャパシタの誘電体層で使用されてもよい。通常、キャパシタは、電極間に配置された誘電体層と共に第1および第2の電極として形成されるであろう。1つの実施形態では、ダイヤモンドイド含有キャパシタ誘電体材料のダイヤモンドイドは誘導体化ダイヤモンドイドを含み、他の実施形態では、ダイヤモンドイドは非誘導体化であってもよい。このダイヤモンドイドは、高級ダイヤモンドイドまたは低級ダイヤモンドイド、またはそれらの組み合わせであってもよい。このキャパシタ誘電体層が高級ダイヤモンドイドを含む場合、高級ダイヤモンドイドは、テトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタン、およびそれらの組み合わせでもよい。
【0116】
本発明の最後の実施形態では、ダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド含有材料は、特に、フラットパネルデイスプレー用として適する電界放出素子の冷陰極フィラメントとして利用される。ダイヤモンドイドの特異な特性が、これを可能にする。この特性は、水素化ダイヤモンドイド表面がマイナスの電子親和性であること、典型的な高級ダイヤモンドイド分子が小サイズであることを含んでいる。後者は、ダイヤモンドイドの中心のダイヤモンド材料が、高度に純粋なダイヤモンド単結晶、とダイヤモンドイド表面に大いに異なる電子状態を含むという意味で、驚異的な電子特性を表している。これらの表面状態は、伝導帯電子の長い拡散距離を可能にする。
【0117】
Vaccum Microelectronics(Wiley、New York、2001年)の247〜287頁、W.Zhuらが記述した「新規な冷陰極材料」と題する章に、マイクロチップ電界エミッタアレーに対する電流要件、並びに改良された電界放出陰極が与えると期待される特性が示されている。恐らく、従来の電界放出陰極により引起される最も困難な問題は、フィラメントから電子を取り出すために素子に適用しなければならない高電圧である。Zhuらは、材料の高い仕事関数が一般的には電界放出陰極を含むので、約50〜100ボルトのマイクロチップ電界エミッタアレー用の典型的制御電圧を報告している。一般的にはダイヤモンドが、かつ特に水素化ダイヤモンド表面が、この問題に特異な解法を与える。その理由は、ダイヤモンド表面がマイナスの電子親和性を示すと言う事実があるからである。
【0118】
材料の電子親和性は、材料表面における電子状態の関数である。ダイヤモンド表面が水素でパッシベートされている、換言すれば、表面の各炭素がsp3混成である、すなわち水素原子に結合している時、水素化ダイヤモンドの電子親和性がマイナスであってもよい。マイナスの電子親和性を有する表面の著しい影響は、材料から逃れようとする電子に対するエネルギー障壁が、効果的であり、かつ「ダウンヒル」方向にあることである。ダイヤモンドは、空気中でマイナスの電子親和性を有するとして唯一知られた材料である。
【0119】
より特殊な用語で、材料の電子親和性χはマイナスであり、χは電子を最小の伝導帯の電子状態から真空のエネルギーレベルに励起させるに必要なエネルギーであると定義される。多くの半導体では、最小の伝導帯は、真空のレベルより下位にあり、それ故この材料の電子親和性はプラスである。このような材料の伝導帯中の電子は、電子親和性と等しいエネルギーで半導体に結合されていて、このエネルギーは、この材料の表面から電子を励起させるために半導体に与えられなければならない。
【0120】
ダイヤモンドフィラメントを含む電界放出陰極が固有の特性から損害を受けることに留意すべきである。一方、伝導帯中の電子が真空レベルに容易に放出され、価電子帯から伝導帯に電子を励起して電子を電界放出に利用することが問題になるかもしれない。その理由は、ダイヤモンドの広い禁止帯幅にある。正常な状態では、電子は、禁止帯を殆ど横断できず、換言すれば、価電子帯の電子状態から伝導帯の電子状態に殆ど移動できない。ダイヤモンドは、その絶縁性ゆえに電子放出に耐えることができないと一般的に考えられている。繰り返しになるが、この表面のマイナスの電子親和性に起因して、電子は、水素化されたダイヤモンド膜の表面から真空に容易に逃げ込むことができるが、問題は電子をバルクから電子表面状態に励起できる、利用容易なメカニズムがないことである。
【0121】
この問題を回避する方法が幾つかある。ダイヤモンド表面からの電子放出の観察には、(1)元素状窒素のかなり多い混入などの高い欠陥濃度、または(2)ナノ結晶性形態構造をもつ蒸着でできた島または膜を含む異常なミクロ組織の何れか、が含まれている。また、観察は、機械的量子トンネル注入を実証することができる。小結晶粒サイズと高欠陥濃度をもつダイヤモンド材料は、大結晶サイズと低欠陥濃度をもつダイヤモンド材料に比較して一般的にはより容易に電子を放出することが業界で知られている。顕著な放出特性が、1〜20nmの範囲のサイズをもつクリスタリットを含む超微細ダイヤモンド粉末に見られる、ことが報告されている(前記のZhuの参照文献を参照)。電子の放出は、表面に関連するシャープな特性よりはむしろ、ダイヤモンドの欠陥構造に関連する部位から発生し、かつ従来のシリコンまたは金属マイクロチップエミッターに比較して、ダイヤモンドエミッターがより低いスレショールド電界、改良された放出安定性、と頑強さおよび真空環境を示すことが判明した。
【0122】
本発明の実施形態によれば、電界放出陰極は、ダイヤモンドイド、誘導体化ダイヤモンドイド、重合ダイヤモンドイド、およびこの明細書の先行する部分で述べた全てのまたは任意の他のダイヤモンドイド含有材料を含む。ダイヤモンドイドを含む代表的電界放出陰極が図10に示される。
【0123】
図10を参照して、1000として概括的に示される電界放出素子は、素子1000用の陰極として機能するダイヤモンドイドフィラメント1001、とリン光塗膜1003が成膜されたフェースプレート1002を含む。素子用の陽極は、リン光塗膜1003の背後に位置する伝導層1004か、またはフィラメント1001に隣接して位置する電極1005のいずれかであってもよい。操作時、電源1006からの電圧が、フィラメント電極1007、と素子の陽極、電極1004または1005のいずれか、の間に適用される。典型的な操作電圧(すなわち、陰極と陽極間の電位差)は約10ボルトより小さい。これが、陰極がいわゆる「冷」の形態で操作される所以である。ダイヤモンドイド表面に対する典型的な電子親和性は、約3eVより小さいと予測され、その他の実施形態では、その親和性はマイナスであるかもしれない。約3eVより小さい電子親和性は、「低いプラスの値」であると考えられる。
【0124】
ダイヤモンドイド材料は一般的に電気絶縁性であると考えられているが、ダイヤモンドイドフィラメント1001は、フィラメント電極1007から、表面1008またはチップ1009であるかもしれない、ダイヤモンドイドの対向表面に電子を通過させる(量子力学的意義で)ために十分に小さいかもしれない。ダイヤモンドイドの表面が水素化され、かつsp3混成である故、ダイヤモンドイドフィラメント1001が頂部またはチップ1009を備える必要がないことを、当業者は理解するであろう。代替の実施形態において、陰極表面は、その表面がsp2およびsp3混成の両者を含むように少なくとも部分的に誘導体化されたダイヤモンドイド含有材料含んでもよい。
【0125】
本発明のこの実施形態の利点は、典型的なダイヤモンドイド、誘導体化ダイヤモンドイド、自己集合ダイヤモンドイド構造、またはダイヤモンドイド凝集体のサイズが小さい故に、従来の電界放出素子に比較して、大きな解像度の素子を実現できることである。
【0126】
当業者であれば、上に開示した本発明の代表的実施形態を変更することは容易であろう。したがって、本発明は、付属の特許請求の範囲に含まれる構造と方法を全て含むと解釈されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】
ダイヤモンドイドが、石油供給原料から抽出され、有用な形態に加工され、かつ特定のマイクロエレクトロニクス用途に組み込まれる工程の流れを概略説明する図である。
【図2A】
ダイヤモンドイドから加工される代表的高分子材料を説明する図である。
【図2B】
ダイヤモンドイドから加工される代表的高分子材料を説明する図である。
【図2C】
ダイヤモンドイドから加工される代表的高分子材料を説明する図である。
【図2D】
高度に対称的な396の分子量のヘキサマンタンに利用できる種々の三次元形状を説明する図である。
【図2E】
キラルな396の分子量のヘキサマンタン鏡像異性体に利用できる種々の三次元形状を説明する図である。
【図2FGH】
図2F、図2G及び図2Hは、デカマンタン分子上の種々の炭素結合位置、および種々の固さの架橋結合を生むポリマー中の異なる位置への結合方法を説明する図である。
【図2I】
ペンタマンタンが架橋結合ポリマー中で配向され、そのために、それぞれの場合に種々のダイヤモンド結晶格子面が実質的に平行になる様式を説明する図である。
【図2J】
ペンタマンタンが架橋結合ポリマー中で配向され、そのために、それぞれの場合に種々のダイヤモンド結晶格子面が実質的に平行になる様式を説明する図である。
【図2K】
ペンタマンタンが架橋結合ポリマー中で配向され、そのために、それぞれの場合に種々のダイヤモンド結晶格子面が実質的に平行になる様式を説明する図である。
【図2L】
[123]テトラマンタンの鏡像異性体から作成された代表的キラルポリマーを説明する図である。
【図2M】
[123]テトラマンタンの鏡像異性体から作成された代表的キラルポリマーを説明する図である。
【図2N】
[1(2、3)4]ペンタマンタンを説明する図である。
【図3A】
ダイヤモンドイドが、セラミック状材料とセラミック複合体に焼結される工程の流れを概略説明する図である。
【図3B】
ダイヤモンドイド含有セラミック部品を概略説明する図である。
【図4】
プラズマCVD技術により「従来的手法で」成長させられた膜の核形成のために、ダイヤモンドイドトリアマンタンおよびより高級なダイヤモンドイドを使用することを含み、ダイヤモンドイド含有膜が化学的蒸着(CVD)技術を用いて合成される代表的処理反応器を説明する図である。
【図5A】
自己集合技術により加工される代表的ダイヤモンドイド含有膜を説明する図である。
【図5B】
デカマンタンを含有するキレート派生リンカー、分子エレクトロニック素子と電気光学素子を結合するための直鎖架橋ユニットを含むことができるリンカーを説明する図である。
【図5C】
ノナマンタンを含むキレート派生リンカー、分子エレクトロニック素子と電気光学素子を結合するための二次元架橋ユニットを含むことができるリンカーを説明する図である。
【図6】
図6A、図6B及び図6Cは、熱伝導膜および/または繊維が集積回路(IC)から従来のヒートシンクに熱消散を助長する、代表的熱伝達用途を説明する図である。
【図7】
図7A及び図7Bは、ダイヤモンドイド含有材料が熱伝導膜として使用され、この場合、2つの物体を相互に接着し、2つの物体間で速い熱の流れが望まれる状態で、この2つの物体が2つの異なる温度で保持される、代表的熱伝達を説明する図である。
【図8】
ダイヤモンドイド含有材料が熱電冷却子(またはペルチエベース素子)中に用いられる、代表的熱伝達用途を説明する図である。
【図9】
典型的な集積回路、この場合は相補型金属酸化物半導体(CMOS)素子、の概略の断面図であり、バックエンド多層配線処理における低k誘電体層およびICのトップ表面を保護するパッシベーション層として、ダイヤモンドイド含有材料が用いられることを説明する図である。
【図10】
電界放出陰極の断面図であり、ダイヤモンドイド表面のマイナスの電子親和性を利用して、ダイヤモンドイドまたはダイヤモンドイド含有材料が冷陰極フィラメントとして用いられることを概略説明する図である。
Claims (60)
- 集積回路の放散熱を除くための熱伝導性材料であって、ダイヤモンドイドを含有する熱伝導性材料。
- ダイヤモンドイドがダイヤモンドイド含有材料を含む、請求項1の熱伝導性材料。
- ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項1の熱伝導性材料。
- ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項1の熱伝導性材料。
- ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項1の熱伝導性材料。
- ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項1の熱伝導性材料。
- ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項6の熱伝導性材料。
- 材料が膜である、請求項1の熱伝導性材料。
- 材料が繊維である、請求項1の熱伝導性材料。
- ダイヤモンドイド含有材料が、ダイヤモンドイド含有ポリマー、ダイヤモンドイド含有焼結セラミック、ダイヤモンドイドセラミック複合体、CVDダイヤモンドイド膜、および自己集合ダイヤモンドイド膜からなる群から選択される、請求項2の熱伝導性材料。
- 熱伝導性材料のダイヤモンドイド含有量が、ダイヤモンドイド含有ポリマーでは約1〜100重量%、ダイヤモンドイド含有焼結セラミックでは約1〜99.9重量%、CVDダイヤモンドイド膜では約1〜100重量%、および自己集合ダイヤモンドイド膜では約1〜99.99重量%の範囲である、請求項10の熱伝導性材料。
- 材料の熱伝導率が少なくとも200W/mKである、請求項1の熱伝導性材料。
- 材料の熱伝導率が少なくとも500W/mKである、請求項1の熱伝導性材料。
- 材料の熱伝導率が少なくとも1,000W/mKである、請求項1の熱伝導性材料。
- 集積回路の配線ラインとバイアを電気的に絶縁分離する低k材料であって、ダイヤモンドイドを含む低k材料。
- ダイヤモンドイドがダイヤモンドイド含有材料を含む、請求項15の低k材料。
- ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項15の低k材料。
- ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項15の低k材料。
- ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項15の低k材料。
- ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項15の低k材料。
- ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項20の低k材料。
- この材料が膜である、請求項15の低k材料。
- この材料が繊維である、請求項15の低k材料。
- ダイヤモンドイド含有材料が、ダイヤモンドイド含有ポリマー、ダイヤモンドイド含有焼結セラミック、ダイヤモンドイドセラミック複合体、CVDダイヤモンドイド膜、および自己集合ダイヤモンドイド膜からなる群から選択される、請求項16の低k材料。
- 低k材料のダイヤモンドイド含有量が、ダイヤモンドイド含有ポリマーでは約1〜100重量%、ダイヤモンドイド含有焼結セラミックでは約1〜99.9重量%、CVDダイヤモンドイド膜では約1〜100重量%、および自己集合ダイヤモンドイド膜では約1〜99.99重量%の範囲である、請求項24の低k材料。
- 材料の誘電率が約4より小さい、請求項15の低k材料。
- 材料の誘電率が約3より小さい、請求項15の低k材料。
- 材料の誘電率が約2より小さい、請求項15の低k材料。
- 陰極(カソード)がダイヤモンドイドを含む、陰極を備えた電界放出素子。
- ダイヤモンドイドがダイヤモンドイド含有材料を含む、請求項29の電界放出素子。
- ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項29の電界放出素子。
- ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項29の電界放出素子。
- ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項29の電界放出素子。
- ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項29の電界放出素子。
- ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項34の電界放出素子。
- 材料が膜である、請求項29の電界放出素子。
- 材料が繊維である、請求項29の電界放出素子。
- ダイヤモンドイド含有材料が、ダイヤモンドイド含有ポリマー、ダイヤモンドイド含有焼結セラミック、ダイヤモンドイドセラミック複合体、CVDダイヤモンドイド膜、および自己集合ダイヤモンドイド膜からなる群から選択される、請求項30の電界放出素子。
- 陰極のダイヤモンドイド含有量が、ダイヤモンドイド含有ポリマーでは約1〜100重量%、ダイヤモンドイド含有焼結セラミックでは約1〜99.9重量%、CVDダイヤモンドイド膜では約1〜100重量%、および自己集合ダイヤモンドイド膜では約1〜99.99重量%の範囲である、請求項29の電界放出素子。
- 陰極の電子親和力がマイナスである、請求項29〜39の何れかの電界放出素子。
- 陰極の電子親和力が約3.0eVより小さい、請求項29〜39の何れかの電界放出素子。
- 陰極に隣接して配置された陽極(アノード)、および陽極と陰極間に電位差を与える電源をさらに含む、請求項29〜39の何れかの電界放出素子。
- 陽極と陰極間に与えられた電位差が約10ボルトより小さい、請求項29〜39の何れかの電界放出素子。
- ダイヤモンドイド表面が、実質的にsp3混成されている炭素原子を含む、請求項29〜39の何れかの電界放出素子。
- ダイヤモンドイド表面がsp2およびsp3混成の両方を含むようにダイヤモンドイド表面が誘導体化されている、請求項29〜39の何れかの電界放出素子。
- 第1の電極と第2の電極間に配置された誘電体層を有するキャパシタ(コンデンサ)であって、誘電体層がダイヤモンドイド含有材料を含むキャパシタ。
- ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項46のキャパシタ。
- ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項46のキャパシタ。
- ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項46のキャパシタ。
- ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項46のキャパシタ。
- ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項50のキャパシタ。
- ダイヤモンドイド含有材料によりパッシベート(不動態化)された集積回路素子。
- ダイヤモンドイドが誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項52の集積回路素子。
- ダイヤモンドイドが不誘導体化ダイヤモンドイドを含む、請求項52の集積回路素子。
- ダイヤモンドイドが低級ダイヤモンドイドである、請求項52の集積回路素子。
- ダイヤモンドイドが高級ダイヤモンドイドである、請求項52の集積回路素子。
- ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項56の集積回路素子。
- ダイヤモンド膜の成長の核を形成する方法であって、トリアマンタンで膜が核形成される方法。
- ダイヤモンド膜の成長の核を形成する方法であって、低級ダイヤモンドイド、高級ダイヤモンドイド、と低級および高級ダイヤモンドイドの混合物からなる群から選択されるダイヤモンドイドで膜が核形成される方法。
- 高級ダイヤモンドイドがテトラマンタン、ペンタマンタン、ヘキサマンタン、ヘプタマンタン、オクタマンタン、ノナマンタン、デカマンタン、およびウンデカマンタンからなる群から選択される、請求項59の方法。
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