KR20030090619A - 마이크로전자공학에서의 다이아몬드형 함유 물질 - Google Patents

마이크로전자공학에서의 다이아몬드형 함유 물질 Download PDF

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KR20030090619A
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제레미 이. 달
로버트 엠. 칼슨
센가오 리우
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

본 발명은 마이크로전자공학 분야에서 저급 및 고급 다이아몬드형 함유 물질의 신규한 용도에 관한 것이다. 상기 용도의 구체적인 예는 집적회로 패키징 내의 열전도성 필름, 집적회로 다단계 연결선 내의 저 유전상수층, 열전도성 점착성 필름, 집적 회로 장치용 보호막 필름 및 전계 방출 음극을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용되는 다이아몬드형은 저급 다이아몬드형 뿐만 아니라 신규하게 제공되는 고급 다이아몬드형으로부터 선택될 수 있으며, 치환 및 비치환 다이아몬드형을 포함한다. 상기 고급 다이아몬드형은 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄을 포함한다. 다이아몬드형 함유 물질은 다이아몬드형 함유 중합체, 다이아몬드형 함유 소결 세라믹, 다이아몬드형 세라믹 복합체, CVD 다이아몬드형 필름, 자가 집합 다이아몬드형 필름 및 다이아몬드형-풀러렌 복합체로 제조될 수 있다.

Description

마이크로전자공학에서의 다이아몬드형 함유 물질 {DIAMONDOID-CONTAINING MATERIALS IN MICROELECTRONICS}
탄소 함유 물질은 마이크로전자공학 분야에 있어서 다양한 잠재적 유용성을 가지고 있다. 원소로서 탄소는 다양한 상이한 구조, 즉 일부는 결정, 일부는 비정질(amorphous), 일부는 상기 두 영역을 모두 갖는 구조를 보이고, 상기 각 형태는 독특하고 잠재적으로 유용한 일련의 특성들을 갖는다.
에스. 프로어(S. Prawer)는 새로운 물질의 물리학(Physics of NovelMaterials)(World scientific, Singapore, 1999), pp. 205-234의 "탄소의 놀라운 세계(The Wonerful World of Carbon)"라는 단원에서 탄소의 구조-특성간의 관계에 대하여 재검토하였다. 프로어는 탄소 함유 물질의 특성들을 예견하는데 사용될 수 있는 가장 중요한 두개의 변수는 첫째, 물질에 있어서 sp3결합에 대한 sp2결합의 비, 둘째, 상기 물질의 결정 크기, 즉 개별 입자의 크기를 포함하는 미세구조라고 제안하였다.
원소 탄소는 1s22s22p2의 전자구조를 가지며, 여기서 바깥쪽 껍질의 2s 및 2p 전자들은 두 가지 다른 방식에 따라 혼성화하는 능력을 갖는다. 소위 sp3혼성화는 4면체 방식으로 배열된 네 개의 동일한 σ결합을 포함한다. 소위 sp2혼성화는 세 개의 평면 삼각형의 σ결합을 포함하며, 상기 σ결합의 평면에 수직 방향의 결합에서 π오비탈을 차지하는 비혼성화 p전자를 갖는다. 결정 형태학의 "극단(extremes)"은 다이아몬드와 그라파이트(graphite)이다. 다이아몬드에서, 탄소 원자들은 sp3혼성화로 4면체로 결합되어 있다. 그라파이트는 sp2혼성화 원자들의 평면 "시트(sheets)"를 포함하며, 여기서 상기 시트들은 수직으로 편향된 π결합을 통하여 약하게 상호 작용한다. 또한, 탄소는 "다이아몬드 유사 탄소"로 불리는 비정질 형태 및 각각 "풀러렌(fullerenes)" 및 "나노튜브(nanotubes)"라 불리는 고도의 대칭성 구형 및 막대형 구조를 포함하는 다른 형태로도 존재한다.
다이아몬드는 수많은 상이한 범주의 특성들에서 가장 높은(또는 관점에 따라서는 가장 낮은) 수치를 기록하기 때문에 예외적인 물질이다. 다이아몬드는 알려진 가장 단단한 물질일 뿐 아니라 실온에서 어떤 물질보다 가장 높은 열전도성을 갖는다. 다이아몬드는 자외선에서 적외선에 이르기까지 뛰어난 광학적 투명성을 보이며, 어떤 맑은 물질보다 가장 높은 굴절 지수를 가지며, 또한 그의 매우 넓은 띠간격 때문에 뛰어난 전기 절연체이기도 하다. 또한 다이아몬드는 높은 전기적 파괴 강도 및 매우 높은 전자 및 홀 이동성을 보인다. 만일 마이크로전자공학 물질로서 다이아몬드가 결점이 있다면, 다이아몬드를 붕소로 효과적으로 도핑하여 p 타입 반도체를 만들 수 있는 반면, 인과 같은 전자 공여 원소와 함께 다이아몬드를 주입시켜 n 타입 반도체를 제조하기 위한 노력은 훨씬 성공하기 어렵다는 것일 것이다.
화학기상증착(CVD) 기술을 이용하여 다이아몬드 필름을 합성하기 위한 시도는 약 1980년대 초기까지 거슬러 올라간다. 이들 노력의 결과로 sp3혼성화 결합을 고도로 포함하여 다이아몬드의 특성들을 많이 나타내는 대부분 비정질의 신규한 탄소 형태가 생산되었다. 비록 문헌에서 어떠한 정확한 정의를 내리지는 않았으나 상기 필름을 설명하기 위하여 "다이아몬드-유사 탄소"(DLC)라는 용어가 생겼다. "탄소의 놀라운 세계(The Wonderful World of Carbon)"에서 프로어는 대부분의 다이아몬드 유사 물질들이 혼합된 결합 형태를 보이기 때문에 네 겹의 배위결합(또는 sp3혼성) 탄소 원자의 비율이 상기 물질의 "다이아몬드 유사" 함량의 척도라고 교시한다. sp2혼성과 연관된 비혼성 p 전자들은 상기 물질에서 π결합을 형성하며, 상기 π결합된 전자들은 주로 비편재된다. 이것은 그라파이트와 같은 sp2결합을 갖는 물질의 전기 전도성을 향상시킨다. 대조적으로, sp3혼성화는 다이아몬드의 높은 경도, 전기적 절연 및 투명한 특성을 야기한다. 다이아몬드 유사 물질의 수소 함량은 상기 물질이 갖는 결합의 종류에 직접적으로 관련이 있을 것이다. 다이아몬드 유사 물질에서 수소의 함량이 증가할수록 띠간격은 넓어지고 경도는 종종 감소한다. 당연히, 다이아몬드 유사 탄소 필름에서 수소가 감소하면 전기적 활성이 증가할 뿐 아니라 다른 다이아몬드 유사 특성들의 손실이 초래된다.
그럼에도 불구하고, 용어 "다이아몬드 유사 탄소"는 두 개의 상이한 부류의 비정질 탄소 필름을 기술하는데 사용될 수 있다는 것이 일반적으로 받아들여지고 있는데, 그 중 하나는 상기 필름의 표면상 화학결합 손(dangling bonds)을 종결하기 위하여 수소가 작용하기 때문에 "a:C-H"라고 표기하고, 두 번째 수소가 없는 버젼은 탄소 원자의 다수가 sp3혼성화로 4면체로 배위결합하기 때문에 "ta-C"라고 이름 지어졌다. ta-C의 나머지 탄소들은 실질적으로 sp2혼성화된 표면 원자들이다.a:C-H에서, 화학결합 손이 느슨해져서 sp2(그라파이트성) 배치로 될 수 있다. a:C-H에서 수소가 하는 역할은 비종결 탄소 원자들이 느슨해져서 그라파이트 구조로 되는 것을 방지하는 것이다. sp3함량이 많을수록 상기 물질은 열전도성 및 전기 저항과 같은 특성들에 있어서 보다 "다이아몬드 유사" 물질이 된다.
상기 문헌에서 프로어는 4면체의 비정질 탄소(ta-C)는 하나 또는 두개의 가장 가까이 이웃하는 것에 한정되는 단범위 규칙도(short-range ordering)를 보이며 어떠한 장범위 규칙도를 갖지 않는 무작위 망상조직이라고 하였다. 3, 4, 5 및 6-원 탄소 고리를 포함할 수 있는 무작위 탄소 망상조직이 존재할 수도 있다. 일반적으로, ta-C 필름의 최대 sp3함량은 약 80 내지 90 퍼센트이다. sp2결합된 탄소 원자들은 화학결합 손의 형성을 방해하는 작은 클러스터로 모이는 경향이 있다. ta-C의 특성은 일차적으로는 sp3또는 다이아몬드 유사 배치를 갖는 원자의 분획에 의존한다. CVD 다이아몬드와는 달리, ta-C에는 표면을 보호하고 그라파이트상 구조가 형성되는 것을 방지하는 수소가 없다. 그라파이트 영역이 형성되지 않는 사실은 분리된 sp2결합쌍의 존재 및 상기 물질의 벌크 내에 축적된 압축 응력(compressive stresses)에 기인한다.
또한 다이아몬드 및/또는 다이아몬드 유사 물질의 미세구조는 그의 특성을결정하며, 이것은 어느 정도는 미세구조가 결합 종류의 함량에 영향을 미치기 때문이다. 엠. 에이취. 나자레(M. H. Nazare) 및 에이. 제이. 네베스(A. J. Neves)에 의해 편집된 다이아몬드의 특성, 성장 및 응용(Properties, Growth and Applications of Diamond)(Inspec, London, 2001) pp. 307-312에서, "다이아몬드 필름의 미세구조 및 입자 경계(Microstructure and grain boundaries of ultrananocrystalline diamond films)"에서 디. 엠. 그루엔(D. M. Gruen)이 논의한 것처럼, 최근에는 "마이크로" 범위보다 "나노" 범위의 결정 크기를 가지며, 그 결과로 입자 경계 화학적 성질들이 벌크에서 발견된 것들과는 완전히 다른 다이아몬드를 합성하기 위한 노력들이 있었다. 나노결정 다이아몬드 필름들은 3 내지 4 나노미터 범위의 입자크기를 가지며, 나노결정 다이아몬드 필름의 탄소 원소 중 거의 10 퍼센트가 입자 경계에 존재한다는 것이 보고되었다.
상기 그루엔(Gruen)의 단원에서, 나노결정 다이아몬드 입자 경계는 고에너지, 높은 각 꼬임(angle twist) 입자경계이며, 여기서 탄소원자는 대부분 π결합을 하고 있는 것으로 보고되고 있다. 또한 sp2결합 다이머 및 sp3혼성화 화학결합 손을 가진 사슬 분절이 존재할 수도 있다. 나노결정 다이아몬드는 명백히 전기적으로 전도성이며, 입자 경계가 상기 전기 전도성에 기여하는 것 같다. 그루엔은 나노결정 물질들은 입자 경계 내의 탄소 결합에 의해 크게 좌우되는 특성을 갖는 실질적으로 신규한 종류의 다이아몬드 필름이라고 하였다.
풀러렌(및 그의 대응체인 탄소 나노튜브)이라고 알려진 또 다른 탄소 동소체를 엠. 에스. 드레슬하우스 등(M. S. Dresslehaus et al.)이Nanotechnology(springer-Verlag, New York, 1999), pp. 285-329 중의 제목 "나노기술과 탄소 물질들(Nanotechnology and carbon Materials)" 단원에서 논의하였다. 비록 상대적으로 최근에 발견되었지만, 상기 물질들은 이미 마이크로전자공학 분야에서 잠재적인 역할을 하고 있다. 풀러렌은 케이지의 표면상 탄소-탄소 결합이 다면체 구조의 특성을 이루는 폐쇄 중공 케이지(closed hollow cage) 형태로 배열된 짝수의 탄소 원자를 포함한다. 비록 C70및 C80풀러렌도 가능하나, 가장 흔한 풀러렌은 C60분자이다. C60풀러렌에서 각각의 탄소 원자는 세 개의 다른 탄소 원자들에 sp2혼성화로 삼각형태로 결합하고 있다.
드레슬하우스는 C60풀러렌을 폐쇄 껍질을 형성하는 "말린(rolled up)" 그라핀(graphine) 시트라고 설명한다(여기서 용어 "그라핀"은 단층의 결정 그라파이트를 의미한다). 깍은 정20면체상(truncated icosahedron)의 32면 중의 20개가 육각형이며 나머지 12개는 오각형이다. 비록 각 원자로부터 나온 세 개의 결합은 등가가 아닐지라도, C60풀러렌의 모든 탄소 원자는 등가 격자점 상에 자리 잡고 있다. 각 탄소 원자의 4개의 원자가 전자들은 공유 결합에 참여하며, 오각형 둘레 상의세 개의 결합 중 두개는 전자부족 단일 결합이고 두개의 육각형 사이에 있는 하나의 결합은 전자풍부 이중 결합이다. C60과 같은 풀러렌은 육각형 면 주위의 단일 및 이중 결합이 교대로 나타나는 케쿨레(Kekule) 구조에 의해 추가로 안정화된다.
또한 드레슬하우스 등은 전자적으로 C60풀러렌 분자는 각 탄소 원자에 대하여 하나의 π전자 상태인 60개의 π전자들을 갖는다고 교시한다. 가장 높이 채워진 분자 오비탈이 완전히 채워지고 가장 적게 채워지지 않은 분자 오비탈이 완전히 비어있기 때문에, 상기 C60풀러렌은 매우 높은 저항을 갖는 반도체로 간주된다. 풀러렌 분자는 고체로 응집되는 경우 서로에 대하여 약한 반데르 발스 상호 응집력을 나타낸다.
하기 표는 다이아몬드, DLC(ta-C 및 a:C-H 모두 포함), 그라파이트 및 풀러렌의 몇 가지 특성들을 요약한 것이다:
특성 다이아몬드 ta-C a:C-H 그라파이트 C60풀러렌
C-C 결합 길이(nm) 0.154 ≒0.152 0.141 오각형:0.146육각형:0.140
밀도 (g/cm3) 3.51 >3 0.9-2.2 2.27 1.72
경도 (Gpa) 100 >40 <60 연성 반데르 발스
열전도도(W/mK) 2000 100-700 10 0.4
띠간격 (eV) 5.45 ≒3 0.8-4.0 금속성 1.7
전기저항(Ωcm) >1016 1010 102-1012 10-3-1 >108
굴절 지수 2.4 2.3 1.8-2.4 - -
상기 표의 데이터는 상기 드레슬하우스 등의 참고문헌의 290쪽, 상기 프로어 참고문헌 221쪽, 현대 마찰학 핸드북(Mordern Tribology Handbook), Vol 2, 비. 부산(B. Bhushan) 편집(CRC Press, Boca Raton, 2001) 중의 "다이아몬드, 다이아몬드 유사 탄소 및 관련 필름들의 마찰학(Tribology of Diamond, Diamond-Loike Carbon, and Related Films)"에서 에이. 에더머 등(A. Erdemir et al.)에 의한 단원 891쪽 및 더블유. 쿨리쉬(W. Kulisch)의 "다이아몬드 유사 초강도 물질의 증착(Deposition of Diamond-Like Superhard Materials)"(SpringerVerlag, New york, 1999)의 28쪽으로부터 편집한 것이다.
상기 문헌에서 심도있게 논의되지 않은 탄소의 형태는 "다이아몬드형(diamondodis)"이다. 다이아몬드형은 다리결합된 환의 사이클로알칸으로 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄 및 아다만탄(트리사클로[3.3.1.13,7]데칸)의 4량체, 5량체, 6량체, 7량체, 8량체, 9량체, 10량체 등을 포함하며, C10H16의 분자식을 갖는 다양한 아다만탄 단위들이 면융합하여 더 큰 구조들을 형성한다. 상기 아다만탄 단위들은 실질적으로 다이아몬드형의 기본단위이다. 상기 화합물들은 탄소 원자 배치가 FCC(면심입방) 다이아몬드 격자 단편에 겹쳐져 있는 '다이아몬드형' 형태를 갖는다.
다이아몬드형들은 일반적으로 약 0.2 내지 20 nm(여러 방향으로 평균낸 것임)에 이르는 분자크기를 갖는 탄화수소인 동시에 초나노결정 다이아몬드의 전자적 특성들을 보이기 때문에, 그들은 매우 특별한 형태의 탄소이다. 탄화수소인 상기 다이아몬드형은 각 다이아몬드형이 일정한 방향으로 집합하는 반복 정렬을 하면서 반데르 발스 고체로 자가 집합할 수 있다. 상기 고체는 보통의 알칸에서보다 일반적으로 발견되는 인접 C-Hx군 사이의 응집 분산력으로부터 생긴다.
다이아몬드 나노결정에서 탄소 원자는 전적으로 sp3혼성화되지만, 다이아몬드형의 작은 크기 때문에, 탄소 원자의 소분율만이 다른 탄소 원자에 배제적으로 결합한다. 대부분은 가장 가까운 이웃에 적어도 하나의 수소를 가진다. 따라서, 다이아몬드형의 탄소 원자들 중 대다수가 표면점(또는 표면점에 가까운 점)을 차지하며, 이는 벌크 에너지 상태와는 에너지적으로 상당히 다른 전자적 상태에 이르게 한다. 따라서 다이아몬드형은 특별한 전자적 특성을 갖는 것으로 기대된다.
본 발명자가 아는 바에 따르면, 아다만탄 및 치환된 아다만탄은 용이하게 입수가능한 유일한 다이아몬드형이다. 몇몇 디아만탄, 치환 디아만탄, 트리아만탄 및 치환 트리아만탄들이 연구되어 왔고, 단지 하나의 테트라만탄만이 합성되었다. 나머지 다이아몬드형들은 본 발명자들에 의하여 최초로 제공되었고, 참조문헌으로 본 명세서에 전체가 인용되는 2001년 1월 19일에 출원된 출원 제60/262,842호; 2001년 6월 21에 출원된 출원 제60/300,148호; 2001년 7월 20일에 출원된 출원제60/307,063호; 2001년 8월 15일에 출원된 출원 제60/312,563호; 2001년 9월 5일에 출원된 출원 제60/317,546호; 2001년 9월 20일에 출원된 출원 제60/323,883호; 2001년 12월 4일에 출원된 출원 제60/334,929호; 및 2001년 12월 4일에 출원된 출원 제60/334,938호의 미국 특허 가출원에 설명되어 있다. 또한 본 출원인들은 2001년 12월 12일에 출원된 상기 제목을 공유하는 비가출원들을 본 명세서에 전체를 참조문헌으로 인용하였다. 상기 동시 계류중인 출원들의 주제인 다이아몬드형은 과거에는 연구를 위해 입수 가능하지 않았고, 본 발명자들이 아는 바에 따르면 마이크로전자공학 응용분야에서 이용된 적이 없다.
본 발명은 마이크로전자공학 분야에서 저급 및 고급 다이아몬드형 함유 물질의 신규한 용도에 관한 것이다. 상기 물질들의 신규한 용도의 구체적인 예는 마이크로전자공학 패키징 내의 방열판(heat sinks), 집적 회로 장치(ICs)용 보호막 필름(passivation films), 다단계 연결선(multilevel interconnects)에서의 저유전상수 층, 점착성 필름을 포함하는 열전도성 필름, 열전기 냉각 장치 및 전계 방출 음극(field emission cathodes)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
발명의 요약
본 발명은 마이크로전자공학 분야에서 다이아몬드형 함유 물질의 신규한 용도에 관한 것이다. 다이아몬드형들은 다리형 환(bridged-ring) 사이클로알칸이다. 상기 다이아몬드형은 아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄을 포함할 뿐 아니라 아다만탄(트리사이클로[3.3.1.13,7]데칸)의 4량체, 5량체, 6량체, 7량체, 8량체, 9량체, 10량체 등을 포함하며, 다이아몬드형 내에서 다양한 아다만탄 단위들이 면융합하여 더 큰 구조를 형성한다. 상기 화합물들은 그의 탄소 원자 배열이 FCC 다이아몬드 격자의 단편 상에 겹쳐져 있는 "다이아몬드형" 형태를 갖는다. 마이크로전자공학 분야에서 다이아몬드형 함유 물질의 용도의 구체적인 예는 집적회로 패키징 내의열전도성 필름, 집적회로 다단계 연결선 내의 저 유전상수 층, 열전도성 점착 필름, (펠티에 기초한: Peltier-based) 열전기 냉각 장치 내의 열전도성 필름, 집적 회로 장치용 보호막 필름, SRAM 및 DRAM 축전기 내의 유전층 및 전계 방출 음극을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 각 응용분야는 하나 이상의 다이아몬드형 함유 물질을 포함하고 있다. 본 발명의 다이아몬드형 함유 물질은 다이아몬드형 함유 중합체, 다이아몬드형 함유 소결 세라믹, 다이아몬드형 세라믹 복합체, CVD 다이아몬드형 필름 및 자가 집합 다이아몬드형 필름으로 제조될 수 있다. 또한 상기 다이아몬드형 함유 물질은 다이아몬드형-풀러렌 복합체을 포함한다.
도면의 간단한 설명
도 1은 다이아몬드형들을 석유 원료로부터 추출하여, 유용한 형태로 처리하여 특정한 마이크로전자공학 응용분야에 편입시키는 처리 흐름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2A 내지 2C 는 다이아몬드형으로부터 제조할 수 있는 대표적인 중합체 물질을 도시한 것이다.
도 2D는 고도로 대칭인 396 분자량의 헥사만탄 중에서 유용한 다양한 삼차원 형상들을 도시한 것이다.
도 2E는 키랄성 396 분자량의 헥사만탄의 거울상 이성질체들 중에서 유용한 다양한 삼차원 형상들을 도시한 것이다.
도 2F 내지 도 2H는 데카만탄 분자상의 다양한 탄소 부착점을 도시하고, 중합체 내의 상이한 점에 결합함에 의해 다양한 강성(rigidity)을 갖는 가교물질이 생성됨을 도시한 것이다.
도 2I 내지 도 2K는 다양한 다이아몬드 결정 격자면들이 실질적으로 평행하도록, 가교 중합체 내에서 펜타만탄이 편향될 수 있는 방식을 도시한 것이다.
도 2L 내지 도 2M은 [123] 테트라만탄의 거울상 이성질체들로부터 제조된 전형적인 키랄성 중합체들을 도시한 것이다.
도 2N은 [1(2,3)4] 펜타만탄을 도시한 것이다.
도 3A는 다이아몬드형이 세라믹유사 물질 및 세라믹 복합체로 소결될 수 있는 공정 흐름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3B는 다이아몬드형 함유 세라믹 부분을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 플라즈마 CVD 기술에 의해 "통상적으로" 성장시킨 필름의 핵생성을 위해 트리아만탄 및 그 이상의 다이아몬드형의 사용을 포함하는, 화학기상증착(CVD) 기술을 사용하여 다이아몬드형 함유 필름을 합성할 수 있는 전형적인 가공 반응기를 도시한 것이다.
도 5A는 자가 집합 기술에 의해 제조될 수 있는 전형적인 다이아몬드형 함유 필름을 도시한 것이다.
도 5B는 분자적 전자 및 전자-광학 장치들을 연결하기 위한 선형 다리결합(bridging) 단위를 포함할 수 있는, 데카만탄을 포함하는 킬레이트 유도 링커를 도시한 것이다.
도 5C는 분자적 전자 및 전자-광학 장치들을 연결하기 위한 2차원다리결합(bridging) 단위를 포함할 수 있는, 노나만탄을 포함하는 킬레이트 유도 링커를 도시한 것이다.
도 6A 내지 도 6C는 열전도 필름 및/또는 섬유가 집적회로(IC)로부터 통상적인 방열판으로 열발산을 촉진하는 전형적인 열전달 적용을 도시한 것이다.
도 7A 및 도 7B는 두 물체가 함께 접착되어 있고, 상기 두 물체 간에 신속한 열흐름이 바람직한 상황에서 상기 두 물체의 온도가 서로 상이하게 유지되는 경우에 있어서, 다이아몬드형 함유 물질이 열전도성 필름으로 사용되는 전형적인 열전달 적용을 도시한 것이다.
도 8은 다이아몬드형 함유 물질이 열전기 냉각기(또는 펠티에-기초한 장치: Peltier-based device) 내에서 사용되는 전형적인 열전달 적용을 도시한 것이다.
도 9는 다이아몬드형 함유 물질들이 후미(back-end) 다단계 상호접속 처리에서 저유전상수 층으로 및 상기의 IC의 상면을 보호하는 보호막 층으로 사용되는, 전형적인 집적 회로의 일종인 상보적 금속 산화물 반도체(CMOS) 장치의 개략적인 단면도를 도시한 것이다.
도 10은 다이아몬드형 또는 다이아몬드형 함유 물질이 다이아몬드형 표면의 음전자 친화도를 이용하여, 냉음극 필라멘트로 사용될 수 있는, 전계 방출 음극의 단면도를 개략적으로 도시한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 실시예에 따르면, 다이아몬드형들은 적당한 원료로부터 분리되어,개별적인 마이크로전자공학 응용분야에 맞게 특정한 물질로 제조된다. 이하 먼저 다이아몬드형을 정의하고, 어떻게 그들을 석유 원료로부터 회수될 수 있는지를 설명한다. 회수된 후 다이아몬드형은 사용될 응용분야에 따라 중합체, 소결 세라믹 및 그 밖의 형태의 다이아몬드형 함유 물질로 가공될 수 있다.
다이아몬드형의 정의
용어 "다이아몬드형"이란 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄, 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄, 운데카만탄 등 및 그들의 모든 이성질체 및 입체이성질체를 포함하는 아다만탄 계열의 치환 및 비치환 케이지형의 화합물을 말한다. 상기 화합물들은, 탄소 원자의 배열이 FCC 다이아몬드 격자 단편 상에 겹쳐져 있는 것을 의미하는 "다이아몬드형" 기하형태를 갖는다. 상기 치환 다이아몬드형은 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 독립적으로 선택된 알킬치환기를 포함한다. 다이아몬드형은 그 용어가 명세서에서 정의되는 "저급 다이아몬드형" 및 "고급 다이아몬드형" 뿐만 아니라, 상기 저급 및 고급 다이아몬드형의 모든 조합의 혼합물을 포함한다.
용어 "저급 다이아몬드형"이란 아다만탄, 디아만탄, 트리아만탄 및 그들의 어떤 및/또는 모든 비치환 및 치환 유도체들을 말한다. 상기 저급 다이아몬드형 성분들은 어떠한 이성질체 또는 키랄성도 보이지 않고, 용이하게 합성된다는 점에서 "고급 다이아몬드형"과 구별된다.
용어 "고급 다이아몬드형"은 어떤 및/또는 모든 치환 및 비치환 테트라만탄 성분들; 어떤 및/또는 모든 치환 및 비치환 펜타만탄 성분들; 어떤 및/또는 모든 치환 및 비치환 헥사만탄 성분들; 어떤 및/또는 모든 치환 및 비치환 헵타만탄 성분들; 어떤 및/또는 모든 치환 및 비치환 옥타만탄 성분들; 어떤 및/또는 모든 치환 및 비치환 노나만탄 성분들; 어떤 및/또는 모든 치환 및 비치환 데카만탄 성분들; 어떤 및/또는 모든 치환 및 비치환 운데카만탄 성분들; 및 상기 성분들의 혼합물 및 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄, 운데카만탄의 이성질체 및 입체이성질체를 말한다.
아다만탄 화학은 문헌[Chem. Rev.vol. 64, pp. 277-300(1964)]의 "아다만탄: 다이아몬드형 구조의 결과들(Adamantane: Consequences of the Diamondoid Structure)"에서 포트 등(Fort, Jr. et al.)이 재검토하였다. 아다만탄은 다이아몬드형 계열 중에서 가장 작은 멤버이며 단일 케이지 결정 기본 단위라고 여겨진다. 디아만탄은 두 개, 트리아만탄은 세 개, 테트라만탄은 네 개 등의 기본 단위를 포함한다. 아다만탄, 디아만탄 및 트리아만탄은 단지 하나의 이성질체만 존재하는 반면, 테트라만탄은 네 개의 서로 다른 이성질체들(그 중 2개는 거울상이성질체 쌍이다)이 존재한다. 즉, 네 개의 아다만탄 기본 단위를 배열하는 네 가지 다른 방법이 있을 수 있다. 가능한 이성질체의 수는 다이아몬드형 계열 각각의 고급 멤버인, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 등에 따라비선형적으로 증가한다.
상업적으로 이용 가능한 아다만탄은 심도있게 연구되었다. 상기 연구들은 아다만탄 포함 물질의 열역학적 안정성, 작용기화 및 특성들과 같은 수많은 분야에 관한 것이었다. 예컨대, 하기 특허들은 아다만탄 기본 단위를 포함하는 물질들을 논의한 것이다: 미국 특허 제3,457,318호는 알케닐 아다만탄으로부터 중합체를 제조하는 것을 교시한다; 미국 특허 제3,832,332호는 알킬아다만탄 디아민으로부터 폴리아미드 중합체 형성을 교시한다; 미국 특허 제5,017,734호는 아다만탄 유도체들로부터 열적으로 안정한 수지 형성을 논의한다; 미국 특허 제6,235,851호는 다양한 아다만탄 유도체들의 합성 및 중합을 보고한다.
대조적으로, 고급 다이아몬드형은 과학 문헌에서 상대적으로 적은 관심을 받아 왔다. 맥커비 등(McKervey et al.)은 문헌[Tetrahedron36, pp.971-992(1980)]의"거대 다이아몬드형 탄화수소의 합성 방법(Synthetic Approaches to Large Diamondoid Hydrocarbons)"에서 힘든 여러 단계의 절차를 사용하여 anti-테트라만탄을 낮은 수율로 합성하였음을 보고하였다. 본 발명자들이 아는 바로는, 상기 anti-테트라만탄이 지금까지 합성된 유일한 고급 다이아몬드형이다. 린 등(Lin et al.)은 문헌[Fuel, Vol. 74,(10), pp. 1512-1521(1995)]의 "심부 석유 저류층에서의 테트라만탄(C22H28), 펜타만탄(C26H32) 및 헥사만탄(C30H36)의 자연 발생(NaturalOccurrence of Tetramantane(C22H28), Pentamantane(C26H32) and Hexamantane(C30H36) in a Deep Petroleum Reservoir)"에서, 질량 분광법 연구에 따라 심부 석유 저류층에 테트라만탄, 펜타만탄 및 헥사만탄이 존재한다고 제안하였을 뿐, 분리하지는 않았다. 다이아몬드형 함유 원료의 증류 후 단지(pot) 물질에 테트라만탄 및 펜타만탄이 존재할 수 있음을 첸 등(Chen et al.)이 미국 특허 제5,414,189호에서 논의하였다.
발라반 등(Balaban et al.)의 문헌[TetrahedronVol.34, pp.3599-3606(1978)]의 "다이아몬드 탄화수소-I의 계통 분류 및 명명법(Systematic Classification and Nomenclature of Diamond Hydrocarbons-I)"에 의한 약정에 따른 상기 다이아몬드형에 대한 명명법에 의하면, 네 가지 테트라만탄 구조는iso-테트라만탄[1(2)3],anti-테트라만탄[121] 및 두 개의skew-테트라만탄 이성질체[123]이다. 상기 네 가지 모두 화학식 C22H28(분자량 292)을 갖는다. 가능한 펜타만탄은 10개이고, 9개는 분자식 C26H32(분자량 344)를 가지며, 이들 9개 중에는 [12(1)3], [1234], [1213]으로 나타내는 세 쌍의 거울상 이성질체와 [12(3)4], [1(2,3)4], [1212]로 나타내는 비이성질체 펜타만탄이 있다. 또한 분자식 C25H30(분자량 330)으로 나타내는 하나의 펜타만탄 [1231]이 존재한다.
헥사만탄은 39개의 다른 구조가 가능한데, 28개는 분자식 C30H36(분자량 396)이며, 이들 중 6개는 대칭성이고; 10개의 헥사만탄은 분자식 C29H34(분자량 382)를 가지며 나머지 헥사만탄 [12312]는 분자식 C26H30(분자량 342)을 가진다.
헵타만탄은 160개의 가능한 구조로 존재할 것으로 예상되며 85개는 분자식이 C34H40(분자량 448)이고 이들 중 7개는 거울상 이성질체를 갖지 않는 비키랄성이다. 나머지 헵타만탄들 중에서 67개는 분자식이 C33H38(분자량 434)이며, 6개는 분자식 C32H36(분자량 420)을, 나머지 두 개는 분자식 C30H34(분자량 394)를 갖는다.
옥타만탄은 8개의 아다만탄 기본 단위를 가지며 5개의 상이한 분자량으로 존재한다. 옥타만탄 중에서, 18개는 분자식 C34H38(분자량 446)을 갖는다. 옥타만탄은 또한 분자식 C38H44(분자량 500); C37H42(분자량 486); C36H40(분자량 472) 및 C33H36(분자량 432)을 갖는다.
노나만탄은 다음의 분자식을 갖는 서로 다른 분자량을 가지는 6개의 족들로 존재한다: C42H48(분자량 552), C41H46(분자량 538), C40H44(분자량 524), C38H42(분자량 498), C37H40(분자량 484), 및 C34H36(분자량 444).
데카만탄은 7개의 상이한 분자량을 갖는 족으로 존재한다. 데카만탄 중에는, 다른 데카만탄들에 비하여 구조적으로 밀집된 분자식 C35H36(분자량 456)을 갖는 단일 데카만탄이 존재한다. 다른 데카만탄 족들은 분자식, C46H52(분자량 604), C45H50(분자량 590), C44H48(분자량 576), C42H46(분자량 550), C41H44(분자량 536), 및 C38H40(분자량 496)을 갖는다.
운데카만탄은 8개의 상이한 분자식을 갖는 족으로 존재한다. 운데카만탄 중에는 다른 운데카만탄에 비하여 구조적으로 밀집된 분자식 C35H36(분자량 508)을 갖는 두개의 운데카만탄이 있다. 그 밖의 운데카만탄 족들은 분자식 C41H42(분자량 534), C42H44(분자량 548), C45H48(분자량 588), C46H50(분자량 602), C48H52(분자량 628), C49H54(분자량 642), 및 C50H56(분자량 656)을 갖는다.
도 1은 다이아몬드형을 단계 11에서 석유 원료 10으로부터 추출하고, 단계 12에서 유용한 형태로 처리하여, 참조번호 13에서 일반적으로 보인 특정한 마이크로전자공학 응용분야에 사용할 수 있는 공정 흐름을 개략적으로 도시한 것이다.
석유 원료로부터의 다이아몬드형의 분리
회수가능한 양의 고급 다이아몬드형을 포함하는 원료는 예를 들면, 천연 가스 응축액 및 크래킹, 증류, 코킹 공정 등으로부터 생성되는 정제 스트림을 포함한다. 특히 바람직한 원료는 멕시코만의 노펠트(Norphlet) 지층 및 캐나다의 레덕(LeDuc) 지층에서 얻는다.
상기 원료는 높은 비율의 저급 다이아몬드형(종종 약 3분의2) 및 그보다 낮지만 상당한 양의 고급 다이아몬드형(종종 약 0.3 내지 0.5 중량%)을 포함한다. 상기 원료에서 비다이아몬드형 성분을 제거하고 (원하는 경우) 고급 및 저급 다이아몬드형을 분리해내는 처리절차는 예컨대, 막, 분자체 등과 같은 크기 분리 기술, 상압 및 감압하에서의 증발 및 열 분리기, 추출기, 정전기 분리기, 결정화, 크로마토그래피, 웰헤드 분리기(well head separator) 등을 사용하여 수행할 수 있다.
일반적으로 바람직한 분리 방법은 원료의 증류를 포함한다. 상기 증류는 낮은 비점을 갖는 비다이아몬드형 성분들을 제거할 수 있다. 또한 상기 증류는 분리하고자 하는 고급 다이아몬드(들)의 비점보다 낮은 비점을 갖는 저급 및 고급 다이아몬드형 성분들을 제거할 수 있다. 또 다른 예로서, 하위 컷트(lower cuts)에는 저급 다이아몬드형 및 저비점 비다이아몬드형 물질들이 풍부할 것이다. 상기 증류는 확인된 고급 다이아몬드형의 초기 분리를 제공하기 위하여 관심 있는 온도범위에서 수 개의 컷트를 제공하도록 조작될 수 있다. 고급 다이아몬드형 또는 관심 다이아몬드형이 풍부한 컷트들은 확보되고, 추가 정제를 필요로 할 수도 있다. 다이아몬드형이 풍부한 분획의 오염물의 제거 및 추가정제를 위한 그 밖의 방법들은 다음의 비제한적인 예들을 포함한다: 크기 분리 기술, 상압 또는 감압하에서의 증발, 승화, 결정화, 크로마토그래피, 웰헤드 분리기, 플래쉬 증류, 고정 및 유동층 반응기, 감압 등.
또한 비다이아몬드형의 제거는 증류전 또는 증류후에 열분해 단계를 포함할 수 있다. 열분해는 상기 원료로부터 탄화수소인 비다이아몬드형 성분들을 제거하는 효과적인 방법이다. 상기 열분해는 원료를 진공 상태에서 또는 비활성 분위기에서, 최소 약 390℃ 및 가장 바람직하게는 약 410℃ 내지 450℃의 온도 범위까지 가열함으로써 이루어진다. 열분해는 열분해 전 원료물질 중의 비다이아몬드형 성분의 중량을 기준으로 최소 약 10%의 비다이아몬드형 성분들이 열적으로 분해되는 충분히 높은 온도에서 충분한 시간동안 계속된다. 보다 바람직하게는 최소 약 50 중량%, 및 보다 바람직하게는 최소 90 중량%의 비다이아몬드형이 열적으로 분해된다.
열분해가 한 실시예에서 바람직할지라도, 다이아몬드형의 회수, 분리 또는 정제를 촉진하는데 항상 필수적인 것은 아니다. 다른 분리방법들도 주어진 특정 원료로부터 다이아몬드형의 농도를 충분히 높일 수 있을 것이고, 제조용 가스 크로마토그래피 및 고성능 액체 크로마토그래피를 포함하는 크로마토그래피, 결정화법, 분별승화와 같은 직접적인 정제 방법이 다이아몬드형을 분리하는데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 조성물에서의 사용을 위해 선택된 다이아몬드형들을 제공하기 위하여, 상기 증류 또는 열분해/증류 후에 추가적인 정제가 바람직할 수 있다. 상기 정제 기술은 크로마토그래피, 결정화법, 열확산 기술, 대역 정제, 점진적 재결정화, 크기 분리 방법 등을 포함한다. 예를 들어, 한 공정에서, 회수된 원료가 다음의 추가적인 과정을 거치게 된다: 1) 질산은을 함침시킨 실리카겔을 사용한 중력 컬럼 크로마토그래피; 2) 다이아몬드형을 분리하기 위한 2-컬럼 제조용 모세관 가스 크로마토그래피; 3) 고도로 농축된 다이아몬드형을 제조하기 위한 결정화.
관심 있는 다이아몬드형을 분리하기 위한 또 다른 방법은 고성능 액체 크로마토그래피를 포함하는 단일 또는 다중 컬럼 액체 크로마토그래피를 사용하는 것이다. 상기와 같이, 상이한 선택도를 갖는 다중 컬럼을 사용할 수 있다. 상기 방법을 이용한 추가적인 처리는 실질적으로 순수한 성분에 이를 수 있는 보다 정제된 분리를 가능케 한다.
고급 다이아몬드 조성물을 얻기 위하여 원료를 처리하는 상세한 방법은 2001년 1월 19일에 출원된 미국 가출원 제60/262,842호; 2001년 6월 21일에 출원된 미국 가출원 제60/300,148호; 2001년 7월 20일에 출원된 미국 가출원 제60/307,063호에 개시되어 있다. 상기 출원들은 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
물질 제조
본 명세서에서 사용되는 용어 "물질 제조"는 관심 있는 다이아몬드형들을 원료로부터 분리하고 그들을 마이크로전자공학 응용분야에서 사용하기 위한 다이아몬드형 함유 물질들을 제조하는 방법을 말한다. 상기 방법은 다이아몬드형의 유도체화, 유도체화 및 비유도체화 다이아몬드형들의 중합, 다이아몬드형 성분들의 세라믹 및 세라믹 중합체로의 소결, 종래의 CVD 기술(열 CVD, 레이저 CVD, 플라즈마 향상 또는 플라즈마 보조 CVD, 전자빔 CVD 등)을 사용하여 다이아몬드 필름의 핵형성을 위해 트리아만탄 및 고급 다이아몬드형의 사용을 포함하는 통상적인 CVD 기술에서 탄소 전구체로서 다이아몬드형의 사용 및 다이아몬드형이 관여하는 자가 집합기술을 포함할 수 있다.
다이아몬드형 유도체의 형성 방법 및 유도체화 다이아몬드형의 중합 기술은 2001년 12월 4일에 출원된 센가오 리우(Shenggao Liu), 제러미 이. 달(Jeremy E. Dahl) 및 로버트 엠. 칼선(Robert M. Carlson)의 발명의 명칭 "중합가능한 고급 다이아몬드형 유도체들(Polymerizable Higher Diamonoid Derivatives)"인 미국 특허 출원 제60/334,939호에 개시되어 있고, 상기 특허는 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 인용된다.
주 고분자 사슬의 부분 또는 주 사슬에서 뻗어나온 사이드 그룹 또는 가지인 다이아몬드형 구성을 포함하는 고분자 필름을 제조하기 위하여, 먼저 유도체화된 다이아몬드형 분자, 즉 원래 수소들 중 하나를 치환한 적어도 하나의 작용기를 갖는 다이아몬드형을 합성한다. 상기 출원에서 논의된 바와 같이, 고급 다이아몬드형을 유도체화하는데 사용할 수 있는 주 반응 시퀀스는 친핵성(SN1-유형) 및 친전자성(SE2-유형)의 치환반응 두 가지가 있다.
SN1-유형 반응은 고급 다이아몬드형 탄소양이온의 생성을 수반하며, 이후 다양한 친핵제와 반응한다. SN1 반응 조건하에서 고급 다이아몬드형의 3차(브리지헤드) 탄소들의 반응성은 2차 탄소보다 상당히 높기 때문에, 3차 탄소에서의 치환이 더 잘 일어난다.
SE2-유형 반응은 5-배위 탄소양이온 중간체를 통한 C-H 결합의 친전자성 치환을 수반한다. 고급 다이아몬드형들의 작용기화에 사용될 수 있는 두개의 주 반응 경로 중에서, SN1-유형은 다양한 고급 다이아몬드형 유도체들을 생성하는데 보다 광범위하게 이용될 수 있다. 단일 및 다중 브롬화 고급 다이아몬드형들은 고급 다이아몬드형들의 작용기화를 위한 가장 많은 다양한 용도를 갖는 중간체 중의 일부이다. 상기 중간체들은 예컨대, 코치-하프(Koch-Haaf), 리터(Ritter) 및 프리델-크래프트(Friedel-Crafts) 알킬화 및 아릴화 반응에 사용된다. 비록 고급 다이아몬드형의 직접적인 브롬화가 브리지헤드(3차) 탄소에서 바람직하다고 할지라도, 브롬화된 유도체들은 2차 탄소에서도 치환될 수 있다. 후자의 경우, 일반적으로 2차 탄소에서의 합성을 원하는 경우에는 종종 자유 라디칼 방법을 사용한다.
또한, 비록 상기 반응 경로들이 본 발명의 일부 실시예에서 바람직하다고 할지라도, 다른 많은 반응 경로들이 고급 다이아몬드형의 작용기 치환에 명확히 사용될 수 있다. 상기 반응 시퀀스는 다양한 작용기를 갖는 유도체화 다이아몬드형을 제조하는데 사용될 수 있는데, 상기 유도체들은 불소와 같은 브롬 외의 다른 원소로 할로겐화된 다이아몬드형, 알킬화 다이아몬드형, 질화 다이아몬드형, 히드록시화 다이아몬드형, 카르복실화 다이아몬드형, 에테닐화 다이아몬드형 및 아민화 다이아몬드형을 포함할 수 있다. 고급 다이아몬드형에 결합할 수 있는 대표적인 치환체는 공동 계류중인 출원 "중합 가능한 고급 다이아몬드형 유도체(Polymerizable Higher Diamondoid Derivatives"의 표 2에 열거되어 있다.
다이아몬드형 뿐 아니라 중합 반응에 참여할 수 있는 치환기를 갖는 다이아몬드형 유도체들은 중합체들이 생산될 수 있는 적당한 반응 조건을 필요로 할 수 있다. 상기 중합체들은 동종 중합체 또는 이종 중합체일 수 있으며, 중합 가능한 다이아몬드형 유도체들은 비다이아몬드형 함유 단량체와 함께 공중합될 수 있다. 일반적으로 중합반응은 하기 방법 중 하나를 사용하여 수행된다: 자유 라디칼, 양이온성 또는 음이온성 중합반응 및 축중합(polycondensation). 자유 라디칼, 양이온성, 음이온성 중합반응 및 축중합 반응을 유도하는 방법들이 종래 기술에 공지되어 있다.
자유 라디칼 중합반응은 적당한 양의 열, 자외선 또는 고에너지 복사의 흡수에 의하여 자발적으로 발생한다. 하지만, 일반적으로 상기 중합반응 방법은 소량의 과산화물, 아조 화합물, 루이스산 및 유기금속 시약과 같은 자유 라디칼 개시제에 의하여 향상된다. 자유 라디칼 중합반응은 비유도체화 또는 유도체화 고급 다이아몬드형 단량체를 사용할 수 있다. 상기 중합반응의 결과로서 다이아몬드형 단량체 사이에 공유 결합이 형성되어 다이아몬드형이 고분자 주 사슬의 일부가 된다. 다른 실시예에서, 다이아몬드형 상의 치환기를 포함하는 작용기가 중합되어 상기 다이아몬드형이 결국에는 사이드 그룹으로서 주 사슬에 부착한다. 하나 이상의 작용기를 갖는 다이아몬드형은 고분자 사슬을 가교결합할 수 있다.
양이온성 중합반응에서, 양이온성 촉매가 반응을 촉진하는데 사용할 수 있다. 적절한 촉매는 삼불화 붕소(boron trifluoride) 및 삼염화 알루미늄(aluminum trichloride)과 같은 루이스 산 촉매이다. 일반적으로 상기 중합반응들은 낮은 온도의 용액에서 수행된다.
음이온성 중합반응에서는, 일반적으로 상기 유도체화 다이아몬드형 단량체들은 강한 친핵제를 필요로 한다. 상기 친핵제들은, 이에 한정하는 것은 아니나, 그리그나드(Grignard) 시약 및 다른 유기금속 화합물을 포함한다. 음이온성 중합반응은 종종 물과 산소를 반응 매질로부터 제거함으로써 촉진된다.
축중합 반응은 한 다이아몬드형의 작용기가 다른 것의 작용기와 결합할 때 발생하며, 예컨대 한 다이아몬드형의 아민기가 다른 다이아몬드형의 카르복실산기와 반응하여 아미드 결합을 형성할 수 있다. 환언 하면, 첫 번째 다이아몬드형의 작용기가 알코올, 아민 또는 티올 그룹과 같은 적절한 친핵제이고, 두 번째 것의 작용기가 카르복실산 또는 에폭시산화물 군과 같은 적절한 친전자제인 경우 한 다이아몬드형이 다른 것과 축합한다. 축중합 반응을 거쳐 형성될 수 있는 고급 다이아몬드 함유 고분자는 예컨대 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에테르를 포함할 수 있다.
다이아몬드형 함유 고분자 필름의 일례를 도 2A 내지 도 2C에 개략적으로 도시하였다. 도 2A를 참조하면, 탄소 대 탄소 공유결합 204를 통하여 연결된 다이아몬드형 단량체들 201, 202, 203을 포함하는 다이아몬드형 함유 고분자가 200에 나타나 있다. 다이아몬드형 단량체 201, 202, 203은 테트라만탄에서 운데카만탄에 이르는 고급 다이아몬드형 계열의 모든 멤버를 포함할 수 있다. 공유 결합 204는 두 개의 탄소원자 사이의 결합을 포함하는데, 상기 결합의 각각의 탄소 원자들은 두 개의 인접 다이아몬드형들의 일원이다. 환언하면, 고분자 사슬 내의 두 다이아몬드형은 직접 연결되어 다이아몬드형 핵의 일부(또는 아다만탄 기본 단위의 일부)가 아닌 삽입 탄소 원자들이 없다.
또한, 두개의 인접 다이아몬드형들은 그 다이아몬드형들 중 어느 것의 일원(탄소 핵의 일부)이 아닌 탄소 원자를 통하여 공유 결합할 수 있다. 상기 공유 결합이 도 2A에 참고 번호 205로 개략적으로 나타나 있다. 상기에서 논의한 대로, 인접 다이아몬드형들은 예컨대, 에스테르 결합 206, 아미드 결합 207 및 에테르결합 208을 통하여 공유결합하여 연결될 수 있다.
다른 실시예에서, 도 2B의 220에 나타나 있는 다이아몬드형 함유 고분자는 최소한 하나의 에틸렌 치환기를 갖는 고급 다이아몬드형과 에틸렌 단량체들로부터 형성된 공중합체를 포함한다. 221의 다이아몬드형 단량체는 하나의 치환 에틸렌기를 포함한다. 222의 다이아몬드형 단량체는 두 개의 에틸렌 치환기를 포함하며 3 이상의 치환기를 가질 수도 있다. 상기 두 다이아몬드형 모두 또는 그 중 하나가 상기 반응에 참여하는 세 번째 단량체인 에틸렌 223 그 자체와 공중합하여, 공중합체 220 또는 그의 기본 단위를 형성할 수도 있다. 상기 다이아몬드형 단량체 222는 그것에 부착된 두 개의 치환기인 중합 가능 부분을 가지며, 이 특별한 단량체는 사슬 224 및 사슬 225를 함께 가교결합할 수 있다. 도 2A 고분자의 경우 상기 다이아몬드형 핵이 주 사슬 내에 위치하기 때문에, 상기 가교결합 반응으로 도 2A에 묘사된 고분자와는 다른 특성들을 갖는 고분자들을 생산할 수 있다. 도 2A 및 2B에서 형성된 구조의 결과는 금속 원소, 입자 및 내포물(M1 내지 M3로 도시)을 접히고 가교된 고분자 사슬의 틈새에 주입함으로써 그들을 통합시키는 것이 가능하다는 것이다. 만일 열전도도 향상을 원한다면 상기의 방법으로 다이아몬드형 함유 물질들을 알카리 금속, 알카리 토금속, 할로겐, 희토 원소, B, Al, Ga, In, TI, V, Nb 및 Ta로 도핑할 수 있다. 도 2B의 예시적인 고분자에서 일작용기 다이아몬드형 단량체, 이작용기 다이아몬드형 단량체 및 에틸렌 단량체의 상대비를 조정하여 강성도(stiffness), 밀집도(compactness) 및 처리의 편리함에 관하여 원하는 특성을 생성할 수 있다.
도 2C의 230에서 대략적으로 보인 예시적인 폴리이미드 다이아몬드형 고분자는 구조와 특성 사이의 일정 상관관계, 특히, 예시적인 고분자의 특성들이 그의 처리 방법과 어떤 관련이 있는지를 설명하기 위하여 선택된 대표적인 그룹으로부터 유도된 폴리이미드 사슬의 단편을 포함한다. 강성(rigidity)을 위해 231의 이무수물 PMDA(이무수 피로멜리트산) 및 디아민 디아미노플루오레논 232를 사슬 내로 삽입하였다. 가교결합 목적을 위해 및/또는 상기 물질내의 금속 부분의 잠재적인 내포를 위해, 233의 이무수물 BTDA(이무수 벤조페논테트라카르복실산)은 카르복실 점에서의 추가 반응 능력을 제공한다. 사슬 신축성과 상기 물질 처리를 용이하게 하기 위하여 234의 이무수물인 이무수 옥시디프탈산(ODPA) 및 235의 디아민 옥시디아닐린(ODA) 및 236의 비스아미노페녹시벤젠을 도입할 수 있다. 또한, 상기 물질의 전체 유전 상수를 낮추기 위하여 6FDA(도면에 나타내지 않음)와 같은 불화 이무수물을 도입할 수도 있다.
도 2C에서 개략적으로 도시되어 있는 예시적인 고분자의 다이아몬드형 성분들은 상기 고분자의 주 사슬내에 위치하는 266의 펜타만탄 다이아몬드형, 및 디아민(본 예에서는 디아미노벤조페논) 성분의 위치에 다이아몬드형-폴리이미드 고분자의 사이드 그룹을 포함하는 237의 옥타만탄 다이아몬드형을 포함한다. 다이아몬드형 성분 238은 공유 결합을 통하여 두개의 인접 사슬들을 결합하는 가교결합제로 사용될 수 있거나, 다이아몬드형 성분 238은 단순히 입체적인 장애(steric hindrance)에 의하여 주 고분자 사슬을 분리하는데 도움이 되는 비작용기 "공간 충진제(space filler)"로서 수동적으로 존재할 수도 있다. 특히 다이아몬드형 "충진제" 238이 존재하는 경우, 주 고분자 사슬이 접히면 빈 공간 239가 생성될 수 있으며, 상기 빈 공간은 공기(만일 그 공간 안에 가스가 있다면)의 유전상수가 1이기 때문에 상기 물질의 전체 유전 상수를 줄이는 역할을 할 수도 있다.
일반적으로 다이아몬드형 함유 물질, 특히 고분자 물질 내에 삽입될 수 있는 다이아몬드 나노결정(고급 다이아몬드형)은 다양한 잘 정의된 분자구조를 가지며, 따라서 그들은 매우 다양한 방법으로 서로 결합하고, 주 고분자 사슬에 결합하고, 가교결합제로 사용될 수도 있다. 도 2D에서 도시되어 있는 6개의 헥사만탄은 고도의 대칭 형태를 갖는 고급 다이아몬드형의 예들이며, 도 2E에서 도시되어 있는 12개의 키랄성 헥사만탄들은 거울상 이성질체 쌍의 예들이다.
또한, 다른 다이아몬드형 및 고분자 사슬에 대한 고급 다이아몬드형의 부착의 결합구조 및 분자점들은 생성 물질의 특성에 영향을 미칠 것이다. 예컨대, 도 2F에서 도시된 바와 같이, 삼차 "브릿지-헤드" 탄소를 통한 고급 다이아몬드형 단위의 상호결합은 도 2G에서처럼 2차 탄소를 통한 상호결합으로부터 유래하는 것들보다 더 강하고, 더 단단한 물질을 생성할 것이다. 더욱이, 고급 다이아몬드형(나노결정) 내의 가장 높은 수의 4차 탄소에 결합하는 3차 탄소를 통한 결합은 도 2H에서 처럼 가장 강하고, 가장 단단한 물질을 제공할 것이다.
바람직한 특성을 갖는 새로운 물질을 설계하기 위하여 이용될 수 있는 고급 다이아몬드형의 다른 특징들이 있다. 고급 다이아몬드형은 도 2N에서 도시된 다이아몬드형 [1(2,3)4]펜타만탄에 대하여 도 2I, 2J 및 2K에서 보인 바와 같이, (111), (110) 및 (100) 면과 같은 표준 다이아몬드 결정면을 나타낸다. 상기 고급 다이아몬드형들은 고분자와 같은 물질 안에서 편향되어, 생성된 다이아몬드 나노결정들은 동일평면의 다이아몬드 면을 가질 수 있다. 키랄 구조를 갖는 다이아몬드형들은 도 2L, 2M에 도시된 예시적인 키랄 고분자를 제조하는데 사용될 수 있다. 상기 종류의 키랄 고분자들은 광학에서 광학 및 전자 장치의 통합을 위한 잠재적인 유용성을 갖는다.
상기에서 논의된 다이아몬드형 함유 고분자들은 회전 코팅, 몰딩, 사출, 및증기상 증착과 같은 종래에 공지된 방법 중 하나에 의한 마이크로전자공학적 공정을 거치는 기판에 도포될 수 있다.
한 실시예에서 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형의 중량은 그 고분자의 총 중량의 함수로서(다이아몬드형 작용기들의 중량은 다이아몬드형 부분에 포함됨) 약 1 내지 100중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형의 함유량은 약 10 내지 100 중량%이다. 또 다른 실시예에서, 고분자 내의 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형의 비율은 상기 고분자의 총 중량의 약 25 내지 100 중량%이다.
분리된 다이아몬드형을 유용하고 응용분야-특이적인 형태로 형성하는데 사용될 수 있는 다른 기술은 세라믹 산업에서 통상적으로 사용되는 방법을 사용하는 소결(sintering)이다. 세라믹은 문헌[세라믹의 기초(Fundamentals of Ceramics)(McGraw Hill, New York, 1997), pp.2-3]에서 엠. 바숨(M. Barsoum)에 의하여 정의되었다. 일반적으로, 세라믹은 금속, 질소, 산소, 수소, 불소, 염소와 같은 비금속 원소, 및 탄소, 붕소, 인 및 황을 포함하는 "비금속 원소 고체"의 혼합물들을 (종종 가압하에서) 가열함으로써 형성되는 고체로 정의될 수 있다. 세라믹은 다양한 정도의 이온 및 공유결합을 포함한다. 가장 큰 경도, 내열성 및 강도를 갖는 세라믹 중 다수는 공유 결합이 우세한 내부 구조이다. 공유 세라믹의 예를 들면 질화 붕소(BN), 탄화 규소(SiC), 탄화 붕소(B4C), 질화 규소(Si3N4)이다. 비록 비유도체화 다이아몬드형들이 인접 표면 탄소 및 그의 결합 수소 간에 가해지는 일정한 응집 에너지로 반데르 발스 고체를 형성할 가능성이 가장 높다고 할지라도, 다이아몬드형들은 상기와 같이 유도체화 되어 그들의 표면상에 그들이 다른 세라믹 물질들과 이온적 및 공유적으로 상호작용할 수 있는 작용기를 가지게 할 수 있다. 일반적으로 상기 고체들은 세라믹처럼 행동하나 작은 다이아몬드 유사 미립자 내포물을 포함한다고 생각된다.
다이아몬드형-함유 세라믹 및/또는 세라믹 중합체를 생성하는 흐름도를 도 3A에 대략적으로 도시하였다. 참조 번호 301은 원료로부터의 다이아몬드형을 분리하는 것이다. 302에서와 같이, 이후 상기 분리된 다이아몬드형들은 상기에 설명한 방법을 이용해 원하는 작용기로 유도체화된다. 하지만, 일부 실시예에서는 상기 다이아몬드형을 유도체화하는 것이 필수적인 것은 아니다. 303에서, 상기 다이아몬드형(유도체화 여부는 상관없슴)을 종래 기술에 공지된 다른 모든 세라믹 물질을 포함할 수 있는 비다이아몬드형 파우더와 혼합할 수 있다. 본 명세서에 그 전체가 참고 문헌으로 인용되는 치앙 등(Chiang et al.)의 문헌["물리적 세라믹(Physical Ceramics)"(Wiley, New york, 1997)]의 표 1.3에서 상기 세라믹의 예시적 목록이 개시되어 있다. 전자 공여자인 주기율표의 ⅠA족 또는 ⅡA족에 속하는 치환기가 다이아몬드형에 부착될 수 있음은 당업자에게 자명할 것이다. 상기 원소의 예는Li, Be, Na, Mg, K, Ca 및 Sr을 포함한다. 또한, ⅢB 족 내지 ⅡB 족의 금속 입자 305를 포함하는 파우더들을 상기 금속의 합금을 포함하는 다이아몬드형 물질들과 혼합할 수 있다. Au, Ag, Pa, Pt와 같은 귀금속 및 그들의 합금은 산화에 덜 민감하기 때문에 바람직할 것이다. 또한 Cu, Ni, Fe, Co, Mo, W, V, Zn 및 Ti와 같은 비귀금속 및 그들의 합금도 사용될 수 있다. Sn, Al, Sb, In, Bi, Pb과 같은 저융점 금속 및 그들의 합금들 또는 통상적인 저융점 솔더(solder)가 Si와 Ge과 같은 반도체성 물질뿐 아니라 다이아몬드형과 혼합될 수 있다. 또한, 생성되는 세라믹에 바람직한 정도의 전기 전도성을 부여하기 위하여 상기 다이아몬드형은 유기금속 화합물과 혼합될 수도 있으며, 상기 유기 금속 화합물들은 다이아몬드형 위의 작용기와 공유적으로 반응할 수 있다.
작용기화 및/또는 비작용기화 다이아몬드형과 세라믹 및/또는 금소 파우더의 혼합은 예를 들어, 교반 또는 볼 밀링과 같은 건식 방법 또는 증발될 수 있는 액체(예를 들어, 알코올, 아세톤 및 물)를 함유하는 파우더 혼합 슬러리를 형성하는 습식 방법에 의해 수행될 수 있으며, 임의로 구성 입자가 서로서로 잘 결합하도록 결합제(binder)를 첨가할 수 있다.
이후 상기 혼합물을 당업계에 공지된 방법에 따라 승압 및 승온하여 소결시켜, 세라믹 고체 및/또는 세라믹 중합체를 수득할 수 있다. 상기 소결된 생산물을 308에서 특정한 형태로 제작(machine)하거나 소결된 생산물이 바람직한 형태를 갖도록 307의 소결 중인 생산물을 몰드에서 형성시키는 것이 바람직하다. 소결하기 전에, 혼합물 306은 무가공 형태(green shape) 309로 압착할 수 있지만, 임의적 단계이다. 비록 일부 응용 분야에서 다공성이 바람직하다는 것을 당업자들이 알고 있다고 할지라도, 압착 단계 309는 가스 트랩핑을 제거할 수 있는 일부 경우에서는 바람직하다. 또한, 압착 단계 309는 납과 같은 연성 금속이 존재하는 경우 상기 금속이 시스템 내에서 유동할 수 있게 한다. 일부 실시예에서, 압착 단계 309는 고체의 형태 형성을 촉진하거나 원하지 않는 가스 부산물을 제거하기 위해 어떤 또는 모든 혼합물에 인가되는 진공과 함께 수행될 수도 있다.
상기 소결된 다이아몬드형 함유 세라믹 및/또는 세라믹 복합체의 일례가 도 3B에 개략적으로 도시되어 있다. 상기 소결 다이아몬드형 함유 세라믹은 320에 나타내었고, 그 내부에 다이아몬드 입자 321, 322 및 323가 나타나 있다. 상기 다이아몬드형 입자 321은 유도체화 되어 화학 결합에 의하여 세라믹 물질 내에 결합할 수 있거나, 상기 다이아몬드형들은 비유도체화 되어 실질적으로 기계적 힘에 의하여 물질 내에 결합할 수도 있다. 다른 실시예에서, 322 및 323의 다이아몬드형 입자 및/또는 다이아몬드형 집합체(aggregates)는 작용기 324 및 325를 각각 포함하여, 상기 다이아몬드형 입자들이 세라믹 입자 326에 결합하는 것을 촉진한다. 또는, 결합제 327이 존재하여 다이아몬드형 입자 322 및 323이 세라믹 입자 326에 결합하는 것을 촉진할 수 있으며, 일부 경우 상기 결합은 작용기 324 및 325를 통한 공유 결합이 형성됨으로써 달성될 수 있다. 거대 금속 내포물 328은 전기 전도를촉진하기 위하여 존재할 수 있다.
상기 320의 세라믹은 예컨대, 제자리에 세라믹을 포개고 배치시키기 위한 돌출부 330 또는 특정 활성 작용을 가질 수 있는 부위 331을 포함하는 특정 형태 및 모양으로 처리될 수 있다. 형태형성 단계 308(다시 도 3A 참조)은 단조, 기계가공, 연삭 또는 스탬핑과 같은 공지된 기술에 의해 달성될 수 있다.
한 실시예에서 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형의 중량은 상기 세라믹의 총 중량의 함수로서(다이아몬드형 작용기들의 중량은 다이아몬드형 부분에 포함됨) 약 1 내지 99.9 중량%의 범위일 수 있다. 다른 실시예에서, 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형의 함량은 약 10 내지 99 중량%이다. 또 다른 실시예에서, 세라믹 내의 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형은 그 세라믹의 총중량의 약 25 내지 95 중량%이다.
지금까지 본 명세서는 응용분야의 특정한 형태로 다이아몬드형을 형성하기 위한 기술로서 중합반응 및 세라믹 소결에 초점을 맞추었다. 두 개의 추가적인 기술인 화학기상증착(CVD) 및 자가 집합(self-assembly)을 하기에서 논의한다. 예컨대, 플라즈마 강화 화학기상증착(PECVD) 기술에 의한 종래의 다이아몬드 합성 방법은 당업계에 공지되어 있고 1980년대 초기까지 거슬러 올라간다. 비록 본 발명에 관한 상기 방법들을 구체적으로 설명할 필요는 없다고 할지라도, 특히 짚고 넘어가는 것은 그것이 "종래의" 플라즈마-CVD 기술에 의한 다이아몬드형의 합성에서의 수소의 역할에 관련이 있기 때문이다.
에이. 에드머 등(A. Erdmir et al.)의 문헌[현대 마찰학 핸드북(Mordern Tribology Handbook), Vol. 2, B. Bhushan, 편집(CRC Press, Boca raton, 2001) pp.871-908]의 "다이아몬드, 다이아몬드유사 탄소 및 관련 필름의 마찰학(Tribology of Diamond, Diamond-Like Carbon, and related Films)"에서 논의된 다이아몬드 필름을 합성하는 한 방법에서, 변경된 마이크로파 CVD 반응기를 C60풀러렌 또는 메탄의 가스 탄소 전구체를 사용하여 나노결정 다이아몬드 필름을 증착하는데 사용하였다. 이 방법은 상기 증착이 수소가 부존재하고 대신 아르곤을 사용하여 수행된다는 점에서 종래의 CVD 기술과 구별된다. 상기와 같이, 메탄/아르곤 가스 혼합물은 나노결정 다이아몬드 필름이 바람직한 경우 증가되어 사용된다. 반응기에 C60풀러렌 전구체를 도입하기 위하여 소위 "석영 통기관(quartz transpirator)"이라고 불리우는 장치를 상기 반응기에 부착시키는데, 상기 장치는 근본적으로 C60풀러렌이 가스상으로 승화하도록 약 550℃ 내지 600℃의 온도까지 풀러렌이 풍부한 그을음을 가열한다.
다이아몬드형들을 CVD 반응기에 도입시킬 수 있도록 다이아몬드형들을 가스상으로 승화시키는데 유사한 장치를 사용하는 것이 기대된다. 도 4의 400에서 대략적인 예시적인 반응기를 도시하였다. 반응기 400은 공정 공간 402를 에워싸는 반응기 벽 401을 포함한다. 가스 입구 튜브 403은 공정 가스를 공정 공간 402로 도입하는데 사용되며, 공정 가스는 메탄, 수소 및 임의로 아르곤과 같은 불활성 가스를 포함한다. 상기의 석영 통기관과 유사한 다이아몬드형 승화 또는 휘발 장치 404는 다이아몬드형 포함 가스를 반응기 400으로 유입시킨다. 휘발 장치 404는 수소, 질소, 아르곤, 또는 아르곤 외의 불활성 기체와 같은 운반 가스를 도입하기 위한 수단을 포함할 수 있고, 또한 메탄, 에탄 또는 에틸렌과 같은 다른 탄소 전구체 가스를 포함할 수 있다.
종래 CVD 반응기와 동일하게, 반응기 400은 공정가스를 공정 공간 402로부터 제거하기 위한 배출구 405; 공정 공간 402로의 에너지를 결합하기 위한 (및 공정 공간 402 안에 포함된 공정 가스를 쳐서 플라즈마를 만들어 내기 위한) 에너지원; 분자 수소를 단일 원자 수소로 변환시키기 위한 필라멘트 407; 그 위에 다이아몬드형 포함 필름 409가 성장한 기판 지지대 408; 다이아몬드형-함유 필름 409의 sp3혼성화의 균등성을 향상시키기 위하여 기판 지지대 408을 회전시키는 수단 410; 및 입구 403을 통한 가스의 흐름, 공정 공간 402로 주입될 다이아몬드형의 양, 배출 포트 405를 통해 배출될 공정가스의 양, 필라멘트 407로부터 수소의 원자화를 조절하고 제어하기 위한 제어 시스템 411; 및 기판 지지대 408을 회전시키기 위한 수단 410을 포함할 수 있다. 한 실시예에서, 플라스마 에너지원 406은 전원이 공정 공간 402안의 공정 가스들과 결합하여 플라즈마 412를 형성하도록 유도코일을 포함한다.
다이아몬드형 전구체(트리아만탄 또는 고급 다이아몬드형일 수 있음)를 본 발명의 실시예에 따라 다이아몬드형을 휘발시키는데 도움을 주는 휘발 장치 404를 통해 반응기 400 내로 주입한다. 메탄 또는 아르곤과 같은 운반 가스는 공정 공간 402안으로 운반 가스에 포함된 다이아몬드형의 운반을 촉진하는데 사용할 수 있다. 탄소가 성장 필름에 한번에 한 원자씩 추가되는 종래의 플라즈마 CVD 화학 증착 기술과는 달리, 상기 다이아몬드형의 주입은 한번에 약 10 내지 100개 이상의 속도로 탄소원자들이 증착될 수 있도록 CVD 성장 다이아몬드 필름 409의 성장을 촉진시킨다. 성장 속도는 최소 2 내지 3 배로 증가될 수 있으며 몇몇 실시예에서 성장 속도는 최소한 한 차원의 크기로 증가될 수 있다.
몇몇 실시예에서, 주입된 메탄 및/또는 수소 가스들이 다이아몬드형 사이의 다이아몬드 물질을 "채우는 것" 및/또는 성장 필름 409의 표면 위의 다이아몬드형의 집합체 사이에 "트래핑된" 물질의 영역을 "수선하는 것"이 필수적이다. 수소는 상기 성장 다이아몬드 표면의 sp3결합 특성을 안정화함으로써 PECVD 기술에 의한 다이아몬드의 합성에 참여한다. 위에서 언급한 참조 문헌에서 논의된 대로, 에이. 에드머 등(A.Erdemir et al.)은 수소는 또한 초기 핵의 크기, 가스상에서의 탄소의용해 및 농축 가능한 탄소 라디칼의 생성, 성장 다이아몬드 필름의 표면에 부착된 탄화수소로부터의 수소의 분리, sp3결합 탄소 전구체들이 삽입될 수 있는 빈 공간의 생성을 조절한다고 교시한다. 수소는 성장 다이아몬드 필름의 표면으로부터 이중 결합 또는 sp2결합 탄소의 대부분을 제거하여 그라파이트 및/또는 비정질 탄소의 형성을 방해한다. 수소는 또한 더 작은 다이아몬드 입자를 식각시켜 제거하고(etched away) 핵형성을 억제한다. 결과적으로, 충분한 수소 존재 하에서 CVD 성장된 다이아몬드형 필름은 고도로 면화된 표면을 가진 주로 큰 입자를 포함하는 다이아몬드형 코팅이 된다. 상기 필름들은 그 필름 두께의 약 10%의 표면 거침을 나타낸다. 본 실시예에서, 증착된 다이아몬드형의 외부 상의 탄소가 이미 sp3안정화 되었기 때문에, 상기 필름의 표면을 안정화하는 것은 불필요할 것이다.
다이아몬드형은 CVD 다이아몬드 필름용의 탄소 전구체로 작용할 수 있는데, 이는 처리 공간 402에 주입된 다이아몬드형의 각각의 탄소들이 실제적으로 완전한 형태로 다이아몬드 필름에 가해짐을 의미한다. 상기 역할 외에, 휘발 장치 404로부터 반응기 400으로 주입된 다이아몬드형 413은 단지 종래의 기술에 따라 성장한 CVD 다이아몬드 필름의 핵형성에 공헌을 한다. 상기 경우에, 다이아몬드형 413은 운반 가스에 동반하여 후속 단계에서 탄소 전구체(다이아몬드형은 아님)로서 메탄으로부터 성장할 다이아몬드 필름의 핵형성을 위한 증착 공정 초기에 반응기 400에 주입된다. 운반 가스는 메탄, 수소 및/또는 아르곤을 포함한다. 몇몇 실시예에서, 특정 다이아몬드형의 특정 이성질체를 선택하여 종래 환경에서는 얻기 어려웠던 원하는 결정 편향성을 가지는 다이아몬드 필름의 성장을 촉진할 수 있다. 또는, 다이아몬드형 핵형성제를 휘발 장치 404로부터 반응기 400으로 도입하는 것은 상기에서 논의한 목적을 위하여 성장 필름으로 초결정 조직을 촉진하기 위하여 사용될 수 있다.
엠. 에이취. 나자레(M. H. Nazare)에 의해 편집된 문헌[다이아몬드의 특성, 성장 및 응용(Properties, Growth, and Applications of Diamond)(Inspec, Exeter, 2001), pp. 303-306]의 "초나노결정 다이아몬드 필름의 핵형성(Nucleation of ultrananocrystalline diamond films)"에서 디. 엠. 그루엔(D. M. Gruen)이 설명한 바에 따르면, 3-5 나노미터 결정 크기로 구성되는 미세구조를 갖는 초나노결정 필름을 성장시키기 위해서, 핵형성 속도는 종래의 104cm-2s-1에서 약 1010cm-2s-1까지 증가시켜야만 한다. 핵 형성 속도를 106차원으로 증가시키려면 승화된 다이아몬드형을 CVD 증착 과정의 초기에 반응기 400에 도입하여야 한다.
문헌[다이아몬드의 핵형성(Nucleation of Diamond)(Springer, Berlin, 1999), 섹션 4.2, "다이아몬드유사 초강도 물질의 증착(Deposition of Diamond-Like Superhard Materials)"]에서 더블유. 쿨리쉬(W. Kulisch)는 다이아몬드의 핵형성은 카바이드 형성 기판(예를 들어 Si 및 Mo) 및 비카바이드 형성 기판(Ni 및Pt)을 구별해야 한다는 사실에 의해 복잡하다는 것을 지적하였다. 이전의 경우에, 상기 기판으로 탄소를 확산시키면 탄소를 더 확산시키는데 장벽 역할을 하는 카바이드 층이 되며 표면의 탄소 농도를 증가시킨다. 상기 장벽이 필요하기는 하나 상기 기판의 표면위의 빠른 핵형성을 위한 충분조건은 아니다. 한편, 기판을 형성하는 비카바이드에 대해서 증착은 그라파이트의 형성으로 시작하며 일반적으로 다이아몬드 핵보다 먼저 더 큰 탄소상 층이 관찰된다. 본 발명의 실시예에 따르면, CVD 다이아몬드 공정의 초기에 반응기 400으로 다이아몬드형 함유 가스를 유입하여 상기 기판의 특성에 독립적인 반응을 할 수 있는데, 이는 핵으로서 작용하는 다이아몬드형이 매우 크고 열역학적으로 안정해서 상기 기질에 탄소를 확산시키는 것이 실용적이지 않기 때문이다. 한 실시예에서, 다이아몬드 필름의 성장의 핵형성 방법은 증착 공정의 초기에 CVD 반응기로 트리아만탄 다이아몬드형을 주입하는 것을 포함한다. 다른 실시예에서, 다이아몬드형 필름 성장은 고급 다이아몬드형으로 핵을 형성하며, 여기서 상기 고급 다이아몬드형은 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄 및 그들의 조합 및 트리아만탄과의 조합을 포함한다. 물론, 위에서 언급한 다이아몬드형은 다른 유형의 반응기에서 다른 유형의 공정에 의해 성장한 다이아몬드 필름의 핵형성에 사용할 수 있으며 이들 실시예들은 화학 증착에 한정되지 않는다.
한 실시예에서, 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형의 중량은(다이아몬드형 작용기의 중량은 다이아몬드형 부분에 포함됨) 상기 CVD 필름 총 중량의 함수로 약1 내지 99.9 중량%의 범위에 이른다. 다른 실시예에서는 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형의 함량은 약 10 내지 99 중량%이다. 다른 실시예에서는, CVD 필름의 총중량에 대한 다이아몬드형의 비율은 약 25 내지 95 중량%이다.
다이아몬드형을 CVD 다이아몬드 필름 증착 및 핵형성 구성요소를 위한 전구체로서 사용하는 기술 외에, 다이아몬드형은 자가 집합 기술에 의하여 필름 안에 통합될 수 있다. 다이아몬드형 및 그의 유도체는 다양한 방법으로 자가 집합을 거친다. 예를 들어, 도 5A에서 대략적으로 도시한 바와 같이 다양한 금속 표면 위에서 다이아몬드형-티올들이 자가 집합하며, 여기서 다이아몬드형 단량체 501은 금속 층 502위에서 자가 집합을 한다. 단층 501을 포함하는 다이아몬드형은 저급 다이아몬드형, 고급 다이아몬드형 또는 둘 모두일 수 있다. 만일 단층 501의 다이아몬드형이 저급 다이아몬드형이면, 적절한 원료로부터 합성하거나 분리할 수 있다. 만일 단층 501의 다이아몬드형이 고급 다이아몬드형이면, 합성이 불가능할 때는 적절한 원료로부터 분리할 수 있다. 본 실시예에서, 이후 상기 선택된 다이아몬드형은 유도체화 되어, 티올-다이아몬드형 503을 형성할 수 있다. 티올-다이아몬드형 유도체 503은 이후 자가 집합하고 상기 공정 중에 금속 표면 502에 결합하여 부분 또는 완전 편향을 거친다. 한 실시예에서, 금속 표면 502는 금 또는 금 합금을 포함한다. 택일적으로, 다이아몬드형 층 501은 알킬 설파이드기, 예컨대 시퀀스 "금속층 502-S-C12H24-다이아몬드형" 또는 "금속층 502-S-R-다이아몬드형"(여기서 R은알킬기)를 통해 금속 층 502위에서 자가 집합을 할 수 있다.
다른 실시예에서, 다이아몬드형 층은 다른 다이아몬드형 함유층 또는 비다이아몬드형 함유층을 포함하는 어떤 다른 층 또는 기질에 수소가 결합함으로써 자가 집합할 수 있다. 예시적인 도 5A에서, 다이아몬드형 층 501이 비다이아몬드형층 504에 수소결합하여, 다이아몬드형 층 501이 비다이아몬드형 층 504 및 금속층 502 사이에 끼도록 하였다. 만일 다이아몬드형 층 501 상의 수소 505가 비다이아몬드형 층 504위의 히드록실기에 결합하고 있다면 비다이아몬드형 층 504에 대한 다이아몬드형 층 501의 수소 결합은 다이아몬드형 층 501의 유도체화를 필요로 하지 않는다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 그러나 다이아몬드형 503의 히드록실기와 비다이아몬드형 층 504위의 수소 사이에서 수소 결합이 일어나며, 이 경우에 다이아몬드형 503은 유도체화 되어야 한다.
화학적으로 기초한 자가 집합 외에, 다이아몬드형 또는 다이아몬드형 함유층은 정전기적 상호작용을 통해 자가 집합을 할 수 있다. 상기 가능성은 도 5A의 상부에 도시하였으며, 여기서 다이아몬드형 층 507은 정전기적 상호작용 508을 통해 비다이아몬드형 층 504위에서 정전기적으로 자가 정렬되었다. 본 실시예에서 다이아몬드형 층 507은 양의 전하와 그 위에서 음의 전하를 배열하는 기판을 가지나, 이것은 물론 반대로 될 수도 있고, 각 층 위에 양전하 및 음전하 혼합물이 존재할 수도 있다.
상기에서 언급한 실시예 외에, 유도체화된 다이아몬드형은 상기 다이아몬드형의 유도체화 그룹에 보조적인 복수개의 작용기를 갖는 층 위에서 자가 집합 할 수 있다. 유사하게, 유도체화된 다이아몬드형은 자가 집합하는 방식으로 주어진 보조 특성의 작용기를 중합할 수 있다. 환언하면, 단량체들은 고분자로 자가 집합하도록 유도된다. 상기에서 설명한 자가 집합 화학 반응과 같은 고분자 형성은 원하는 평향성으로 원하는 두께를 갖는 다이아몬드형을 맞추는 방법이다. 상기 고분자들은 원하는 기판위에서 직접 합성될 수 있다.
분자 결정의 형성은 다이아몬드형과 그의 유도체가 자가 집합하도록 유도하는 또 다른 방법이다. 일단 특정 다이아몬드형이 분리되고 정제되면 (및 원하는 경우 유도체화 되면), 사이클로헥산과 같은 다이아몬드형 용매를 느리게 증발시킴으로써 결정을 성장시킬 수 있다. 온도, 용매 조성 및 용매 증발의 속도를 변화시킴으로써, 각각의 결정의 크기를 조절할 수 있다. 그들은 처리 조건에 따라, 나노미터에서 센티미터에 이르는 크기를 가질 수 있다. 생성된 자가 집합 결정은 선호되는 한 방향 또는 방향들로 다이아몬드형 분자들을 편향시킬 수 있다. 자가 집합 결정을 원하는 기판위에서 직접 성장할 수 있다.
둘 이상의 킬레이션 점을 포함하는 고급 다이아몬드형 유도체는 금속이온과 링커 기본 단위가 교대로 나타나는 긴 사슬을 형성하도록 적절한 금속 이온의 존재하에서 자가 집합하는 나노미터 크기의 링커 단위를 구축하는데 사용될 수 있다. 도 5B에 도시된 실시예에서는 [1231241(2)3] 데카만탄이 선형 링커 단위로서 기능한다. 도 5C에서, [121(2)32(1)3] 나노만탄은 2-차원 링커 단위로서 기능한다. 단지 아다만탄을 사용하는 선형 링커를 문헌["거대분자 화학(Supermolecular Chemistry)"(Wiley, New York, 2001), pp.581-583]에서 제이. 더블유. 스티드 등(J. W. Steed et al.)이 설명하였다. 다양한 삼차 자가 집합 단위들이 넓은 범위의 고급 다이아몬드형 구조를 가능하게 한다. 또한, 본 방법은 원하는 예정된 배열로 자가 집합하는 링커 단위들을 설계하는데 사용될 수 있다.
한 실시예에서, 자가 집합 필름에 통합된 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형의 중량은 상기 필름의 총중량의 함수(여기서 작용기의 중량은 다이아몬드형 부분에 포함됨)로서 약 1 내지 99.99 중량%에 이른다. 다른 실시예에서, 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형의 함량은 약 10 내지 98 중량%이다. 다른 실시예에서, 세라믹 안의 다이아몬드형 및 치환 다이아몬드형은 자가 집합된 필름의 총중량을 기준으로 약 25 내지 98 중량%이다.
다이아몬드형-함유 물질의 마이크로전자공학에의 응용
본 응용들은 마이크로전자공학 패키징(packaging), 집적 회로 장치(ICS)를 위한 보호막 필름(passivation film), 다단계 연결선내의 저유전상수층(low-k dielectric layers), 접착성 필름을 포함하는 열전도성 필름, 열전기 냉각 장치 및전계 방출 음극판(field emission cathodes)을 포함한다.
사용을 위한 집적 회로(IC) 칩을 제조하는 공정을 패키징이라고 한다. IC 패키징의 개관은 티. 타치카와(T. Tachikawa)의 문헌[ULSI Technology(McGraw Hill, New york, 1996), pp. 530-586]의 "어셈블리 및 패키징(Assembly and Packaging)"이라는 단원에 개시되어 있다. IC 패키징의 목적은 상기 칩에 전기적 연결, 기계적인 환경적 보호 뿐만 아니라 상기 칩이 작동함에 따라 수반되는 열을 발산시키기 위한 관(conduit)을 제공하는 것이다. 집적 회로 장치들은 기억, 논리 및 마이크로프로세싱 장치를 포함한다. 패키징 장치들은 밀봉형 세라믹과 성형 패키지를 포함한다. 각각은 그들 자신 수준의 전력 손실을 가지며 열을 발산시키기 위한 열통로의 관점에서 그들 자신의 요구사항이 있다. 집적 회로 클락(clock)의 속도 및 전력 밀도는 증가하는 동시에 패키지 크기는 감소하고 있기 때문에, 열발산은 오랜 기간동안 패키징 신뢰도 논쟁의 이슈가 되었다. IC에 의하여 생성되는 열은 그의 계산력에 비례하는데, 상기 계산력은 상기 IC의 트랜지스터의 수 및 클락 주파수의 곱이다. 비록 일반적인 IC의 계산력은 최근에 와서 상당히 증가하였으나, 조작온도와 같은 설계 법칙은 실제적으로 변하지 않아서 발산된 열을 제거하기 위한 방법이 요구되고 있다.
티. 타치카와(T. Tachikawa)에 의해 논의된 바에 따라, 칩 상호접속(interconnection)은 전형적으로 두개의 단계로 구성된다. 첫 번째 단계에서, 상기 칩의 뒷면을 적절한 매체에 기계적으로 접착시킨다. 칩 접착은 그 밖의 다른 것들 중에서도, 열이 칩으로부터 기판 매체로 발산되는 열 경로를 제공한다. 두 번째 단계에서, 상기 칩의 회로면 상의 결합 패드가 일반적으로 금 또는 알루미늄의 순수한 금속 전선을 사용하는 전선 결합에 의하여 상기 패키지에 전기적으로 연결된다.
상기 집적 회로에 의해 발생된 열의 양이 증가함에 따라 구성요소 트랜지스터들의 접합 온도도 비례하여 과도하게 증가하게 된다. 반도체 장치의 속도 실패는 일반적으로 상기 장치가 작동되는 접합 온도와 관련이 있다. 장치에 의하여 발생되는 열을 그 장치로부터 주위의 공기 또는 기판으로 전달하기 위하여 열확산기(heat spreader) 또는 방열판(heat sink)을 제공하는 것이 일반적으로 알려져 있다. 방열판은 비록 밀도와 열팽창 계수와 같은 다른 물질특성들도 고려하기는 하나, 전형적으로 구리, 알루미늄, BeO 및 다이아몬드와 같은 높은 열전도도를 갖는 물질로부터 구축된다. CVD 다이아몬드는 구리의 열전도도(약 391 W/mK)보다 약 3배 내지 5배의 열전도도(2500 W/mK에 이름), Si와 GaAs와 비슷한 열팽창 계수, 및 높은 전기저항을 가지기 때문에, CVD 다이아몬드는 특히 그들이 열을 집적 회로로부터 전통적인 금속 방열판/기판으로 전달하는 것을 촉진하도록 형성될 때 종래의 금속 열확산 물질에 대한 매력적인 대안을 제시한다.
패키지화된 집적 칩의 예시적 모델을 집적 회로로부터 열을 발산시키는 공정을 도시하는 도 6A의 600에 대략적으로 나타내었다. 상기 도에서 칩 601은 플라스틱 패키지 602 내의 틀(미도시)에 의하여 지지되고 있다. 금속 결합 전선 604A, 604B는 상기 칩을 리드 605A, 605B에 각각 연결한다. 발산된 열은 (푸리에 식에 따라) 경로 606을 통한 전도성 열전달에 의하여, 대류 607(뉴튼의 냉각 법칙)에 의해, 복사 608(슈테판 볼쯔만 법칙을 따름)에 의하여 칩으로부터 바깥으로 전달된다.
본 발명의 한 실시예에서, 다이아몬드형 포함 열전달 필름 620은 집적 회로 칩 601에 인접하게 위치하고 방열판 610은 패키지 625 내에 위치한다. 열전달 필름 620을 제공함에 의하여, 집적 회로 601로부터 열이 경로 621을 따라 실제적으로 직접적인 경로로 방열판 물질 610으로 발산되거나, 열전달 경로 622를 따라 623의 방열판으로 전도될 수도 있다. 이는 열제거를 위한 추가적인 경로를 제공한다. 열전달 필름 620과 경로 622를 제공함으로 인하여 열은 위치 623에 있는 방열판 610으로 발산되어 이후 집적 회로 칩 601로부터 제거되는데, 상기와 같은 방식으로 집적 회로로부터 열제거가 촉진된다.
본 발명의 다른 실시예에서는 집적 회로 칩 601의 바로 가까이에 인접한 곳 또는 내부에 방열판을 위한 충분한 공간이 없을 수도 있다. 도 6C에서, 큰 방열판 630은 패키지 635의 외부에 위치한다. 본 실시예에서, 열 파이프 또는 열 도관 631, 632를 사용하여 상기 칩으로부터 패키지로부터 멀리 위치한 방열판까지 열을전도시켜 제거한다. 열 도관은 섬유형태일 수 있고 집적 회로 칩 그 자체 안의 위치 633, 634에 삽입되거나 상기 칩 안의 열 비아들(도시안됨)과 이어질 수 있다. 열전도관은 휘어지는 섬유 또는 단단한 막대형일 수 있다. 상기 열전도 섬유 또는 막대는 1 내지 100개 존재할 수 있다.
도 6B의 열전달 필름 620과 도 6C의 열 도관 630은 고분자 다이아몬드형 필름, 다이아몬드형 함유 세라믹 및/또는 세라믹 복합체, CVD 증착 다이아몬드형 함유 필름, 다이아몬드형에 의해 핵형성된 CVD 다이아몬드 필름, 또는 자가 집합 기술에 의하여 증착된 다이아몬드형 함유 필름과 같은 상기에서 논의된 다이아몬드형 함유 물질들 중 어떤 것도 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에 따르면, 열전달 필름 620은 도 2A에서 서술된 것과 유사한 다이아몬드형 함유 고분자를 포함하며, 특히 여기서 다이아몬드형 201은 공유 결합 204 또는 공유 결합 205 중 하나를 통해 인접 다이아몬드형 202에 연결된다. 공유 결합 204는 다이아몬드형 핵 자체의 일원인 탄소들을 결합하거나; 공유 결합 205는 그 결합의 구성원소 탄소가 그들이 연결하고 있는 다이아몬드형 핵에 대한 부착물 또는 치환기를 포함하는 결합이다.
다이아몬드형들 자체는 탄화수소이므로, 반데르발스 고체 안에서의 열전달은 C-C 결합의 연속 네트워크를 갖는 고분자를 통한 것 보다 덜 효과적이라는 것이 당업자들에게 자명할 것이다. 열전달 필름 620은 매우 얇고, 마이너층의 다이아몬드형을 포함하므로 열흐름이 단지 단일 다이아몬드형의 직경을 통하여 이루어진다.상기 방식으로, C-C 결합의 연속 네트워크가 제공된다.
다이아몬드형은 점착성 필름 또는 열전기 냉각 장치의 부분으로서의 중간 열전달 필름과 같은 열전도성 필름으로서 그 밖의 마이크로전기공학 응용분야에서 사용될 수 있다. 열전도성 점착성 필름의 예시적인 응용을 도 7A 내지 도 7B에서 장치 700으로 대략적으로 도시하였다. 도 7A의 장치 700은 온도 T2의 물체 702에 점착하여 연결된 온도 T1의 물체 701을 포함하며, 상기 연결은 열전도성 점착성 필름 703을 포함하는 것을 의미한다. 본 실시예에서, 상기 물체 701을 상기 물체 702에 부착시키고, 두 물체 사이의 열전달 저항이 최소가 되도록 하는 것이 바람직하다. 어느 순간에, 예를 들어 온도 T1이 온도 T2보다 높을 수 있고, 이 경우에, 열은 최소한의 열저항을 갖는 상호작용 704로 물체 701에서 물체 702로 빠르게 흘러갈 수 있다.
본 예시적인 장치 700을 조작한 바와 같이, 두 물체의 온도는 사실상 순간적으로 변하며, 마지막의 물체 702의 온도는 T4이고 물체 701의 온도는 T3이 되는데, 여기서 T4는 T3보다 크다. 상기 장치를 도 7B의 두 번째 구성으로 조작한 바와 같이, 물체 701을 물체 702에 부착시키고 두 물체간 열흐름에 실제적으로 극미한 저항을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 열전도성 필름 703은 열을 역방향705, 물체 702에서 물체 701로 거꾸로 흐르게 한다.
열 전도성 점착성 필름 703은 고분자 다이아몬드형 필름, 다이아몬드형 함유 세라믹 및/또는 세라믹 복합체, CVD 증착 다이아몬드형 함유 필름, 다이아몬드형에 의해 핵형성된 CVD 다이아몬드 필름, 또는 자가 집합 기술에 의하여 증착된 다이아몬드형 함유 필름과 같은 상기에서 논의된 다이아몬드형 함유 물질들 중 어떤 것을 포함할 수 있다. 그러나 바람직한 실시예에서, 열전도성 점착성 필름 703은 점착이 촉진되도록 치환기가 다이아몬드형 핵 자체 또는 그 고분자의 다른 부분 중의 하나에 부착하는 다이아몬드형 함유 고분자 필름이다. 점착을 촉진하기 위하여 다이아몬드형 함유 필름 내에 혼합될 대표적인 작용기는 카르복실기이다. 상기 장치의 배치는 마이크로전자공학 및 나노기술의 다양한 응용분야에서 유용할 것으로 생각된다. 물론, 물체 701의 표면 706과 물체 702의 표면 707, 다시 말해 함께 "접착된" 두 표면은 매끈한 표면 706, 707을 포함할 필요는 없고, 본 발명의 몇몇 실시예에서, 유연성이 있는 다이아몬드형 함유 점착성 필름은 708, 709에서 묘사된 거친 표면과 같이, 불규칙한 모양의 물질들을 서로 잘 붙이기에 적당함은 당업자에게 자명할 것이다.
열전도성 및 전기적으로 절연특성을 갖는 다이아몬드형 함유 물질의 추가적인 사용예는 열전기 냉각 장치이다. CMOS 논리 장치는 낮은 온도에서 상당히 더 빨리 작동한다는 것이 공지되어 있다. 과거에 열전기 장치를 포함한 방법들을 포함하는, 마이크로전자공학 장치가 작동되는 온도를 감소시키기 위한 노력들이 있었다.
열적으로 전도성이 있고 전기적으로 절연인 특성을 모두 갖는 필름이 유용할 수 있는 마이크로전자공학 응용분야의 예는 도 8의 800에서 대략적으로 보인 열전기 장치이다. 상기 열전기 장치 800은 차가운 기판 802로부터 뜨거운 기판 803으로 열을 끌어올리는 목적을 갖는 부재 801을 포함한다. 상기 열전기 부재 801은 두개의 비유사 물질(반도체일 수 있음)의 접속점을 가로질러 포텐셜 차이를 제공하기 위하여 전원 804로부터 DC 전력을 공급받는 통상적인 방법으로 작동한다. 도 8에서, 상기 포텐셜은 점 805 및 점 806 사이에 가해진다. 기판 803의 온도는 고온이고, 예를 들어 Thigh, 반면 기판 802의 온도는 저온, 예를 들어 Tlow이다. 열전기 장치 801의 목적은 열적으로 "올라가는(uphill)" 방식으로 저온의 기판 802로부터 기판 803으로 열을 제거하는 것이다.
열전기 장치 800의 열 전도성은 기판 802 및 기판 803의 열 전도성 뿐 아니라 부분적으로 부재 801의 특성에 의존한다. 기판 802로부터 기판 803으로의 열전달에 대한 저항은 장치 800의 작동 효율을 감소시킨다. 본 발명의 한 실시예에서, 장치 800의 효율은 방열판 층 802B에 인접한 열전도성 층 802A를 제공함으로써 향상될 수 있다. 유사하게, 기판 803은 방열판 803B에 인접한 열전도성 층 803A를포함할 수 있다. 층 802A 및 803A의 향상된 열 전도성의 수준은 기판 802 및 803을 각각 거쳐서 시스템으로부터 열을 제거하는데 대한 열 저항을 감소시킨다. 본 발명의 한 실시예에서, 열적으로 전도성인 층 802A 와 803A는 고분자 다이아몬드형 필름, 다이아몬드형 함유 세라믹 및/또는 세라믹 복합체, CVD 증착 다이아몬드형 함유 필름, 다이아몬드형에 의해 핵형성된 CVD 다이아몬드 필름, 또는 자가 집합 기술에 의하여 증착된 다이아몬드형 함유 필름과 같은 상기에서 논의된 다이아몬드형 함유 물질들 중 어떤 것을 포함할 수 있다. 그러나 바람직한 실시예에서, 열적으로 전도성인 층 802A 와 803A는 다이아몬드 함유 고분자 필름 또는 다이아몬드형 함유 세라믹을 포함한다.
다시 도 8을 참조하면, 또한 열적 전도성층 802A 및 803A는 상기 열전기 장치 800을 전기적으로 고립시키기 위하여 전기적으로 절연이다. 만일 층 802A 및 803A가 충분히 전기적으로 절연이 아니면, 전원 804에 의해 시도된 부재 801을 가로지르는 포텐셜 차이가 원하지 않는 것 미만일 뿐 아니라 신뢰할 수 없거나 불균일할 것은 당업자에게 자명할 것이다. 다이아몬드형 필름의 전기 절연 및 열전도 특성들은 상기 두 특성이 동시에 바람직한 열전기 장치 800과 같은 마이크로전자공학 응용분야에 유용성을 제시한다.
본 발명의 한 실시예에서, 상기 응용에서 사용된 물질의 열전도도는 최소 200 W/mK이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 물질의 열전도도는 최소 500W/mK이다. 본 발명의 보다 더 바람직한 실시예서는 상기 물질의 열전도도는 최소 1,000 W/mK이다.
다이아몬드형 함유 물질의 전기적 절연이 가장 관심 있는 특성인 응용분야의 예는 집적 회로 장치의 소위 후미처리(back-end processing)와 관련이 있다. 초대규모의 집적 회로 장치에서의 트랜지스터의 크기가 감소함에 따라, 금속 상호연결선에 의해 전도되는 전기적 신호의 지연(delays)을 최소화하고, 선들 사이의 "혼선"을 감소시키기 위하여 서로에 대한 금속 상호연결의 커패시턴스를 줄이는 것이 바람직하다. 이것은 집적 회로가 그 구성요소 트랜지스터의 크기가 감소함에 따라 클락 속도를 유지하거나 또는 심지어 증가시키는 것을 가능케 한다.
상호연결선 간의 커패시턴스를 감소시키는 한 가지 방법은 통상적으로 사용되는 산화 규소(SiO2)보다 더 낮은 유전상수를 갖는 고분자 또는 다른 절연 물질을 금속 상호연결선 사이의 집적 회로 칩 상에 증착하는 것이다. 산화 규소는 약 3.9 내지 4.0의 유전상수를 가진다. 산화 규소를 약 4.0 보다 낮은 유전상수를 갖는 물질들로 대체하려는 노력이 있어 왔고, 상기 물질들은 예를 들어, 약 3.5의 유전 상수를 갖는 불화 산화물(fluorinated oxides)을 포함한다. 불화 산화물들은 때때로 약어 FSG 또는 기호 SiOF와 FxSiOy로 표시되기도 한다. 통상적으로 사용되는 산화규소를 불화시킨 유형이 아닌 그 밖의 다양한 실리콘 함유 저유전상수 물질들이있다. 탄소-첨가 유리(carbon-doped glass), 즉 SiOC는 약 2.5 내지 3.1의 유전 상수를 가진다. 폴리실록산 HSQ, 수소 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane; HSiO3/2) 및 MSSQ, 메틸 실세스퀴옥산(CH3SiO1.5)n은 2.3 내지 3.0 범위의 유전 상수를 갖는다. 상기 물질들은 때때로 스핀 온 유전체(SOD's) 또는 유동가능한 산화물 FOx(다우 코닝 제품)라고 한다. 마지막으로, 규소를 함유할 수 없고, 사실상 순수한 유기 또는 실질적인 유기인 저유전상수 물질이 있다. 불화된 비정질 탄소(FLAC 또는 α-CF)는 2.3 내지 2.7 범의의 유전 상수를 갖는다. 고분자 물질들은 플루오르화된(폴리아린렌 에테르)(FLARE, Allied Signal), 플루오르화 폴리이미드(DuPont), 파릴렌, 폴리페닐퀴녹살린(PPQ), 벤조사이클로부텐(BCB) 등을 포함한다. 순수하게 또는 실질적으로 유기인 물질 중 후자의 그룹의 일원들은 약 2.0 내지 3.0 범위의 유전 상수를 갖는다.
후미처리 중에, 즉 상호연결 시스템이 구축되는 중에, 실리콘에 기초한 저유전상수 물질이 산소의 존재하에서 부식될 때 문제가 발생할 수 있다. 상기 규소를 포함하는 저유전상수 물질은 순수하게 유기인 저유전상수 물질보다 산소에 더 민감할 수 있다. HSQ 또는 MSSQ의 산화는 Si-H 결합을 Si-OH 결합으로 변화시키고, 이것은 상기 물질이 수분을 흡수하여 유전 상수가 증가하게 한다. 따라서, 후미처리에서는 원소로서 규소를 포함하지 않는 실질적으로 유기인 저유전상수 물질을 제공하는 것이 바람직하다.
문헌[Solid State Technology, May 1999, pp.43-51]에서 제목이 "이중 상감 집적을 위한 저유전 상수 비용(Low-k dielectric costs for dualdamascene integration)"으로 이. 코르친스키(E. Korczynski)가 쓴 논문에서, 종래 CVD 기술에 의해 생산될 수 있는 FLAC, α-CF 및 CFx라고 다양하게 불리는 플루오르화 비정질 탄소 필름 내에서, 플라즈마 변수뿐 아니라 전구체 가스 중의 불소 대 탄소의 비를 조절함으로써, sp2혼성화를 포함하는 전기 전도성의 C=C 결합의 형성을 제거하여 더 낮은 (따라서 더 바람직한) 유전 상수를 가진 필름을 수득할 수 있다고 지적하고 있다. 또한, 약 2미만의 유전상수를 달성하기 위하여(약 2.1의 유전 상수를 갖는 폴리테트라플루오르에틸렌이 지금까지 얻은 가장 최고이다) 저유전상수 물질의 다공성 유형을 제공하는 방법이 공지되어 있다. 이것은 상기 다공성 유전 물질이 공기 간격(1.0)의 유전 상수가 전체적으로 상기 물질의 평균 및 전체 유전 상수를 감소시키는 복합체로 간주되기 때문이다. 따라서, 제공될 후미 집적회로 처리 중에 사용되는 물질은 1) 공기 간격 형태의 다공성, 2) 강하고 단단한 기계적 특성, 3) 우세한 sp3탄소 탄소 결합, 및 임의로 4) 약간의 불소 성분을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 한 실시예에서, 다이아몬드형 함유 물질은 다단계 상호연결 개략(scheme)과 연관하여 저유전상수층에 사용될 수 있다. 다이아몬드형 함유 저유전상수 층이 적당한 예시적인 집적 회로를 도 9A에 개략적으로 도시하였다. 상기 예시 집적회로는 CMOS 기술 군(보조 금속 산화물 반도체)의 일원이며, 여기서 NMOS(N-타입 금속 산화물 반도체)장치는 오른쪽에 도시되어 있고 PMOS(P-타입 금속 산화물 반도체)장치는 왼쪽에 도시되어 있다. 불소가 삽입된 P-타입 실리콘 기판 901은 902에서 대략적으로 보인, 실리콘 기판 901의 n-웰 903에서 제조된 PMOS 트랜지스터를 포함한다. NMOS 트랜지스터 904는 p-웰 905에서 제조되었다.
실리콘 기판 901의 표면 상(실제로는 안)에서 트랜지스터들이 제조된 후에, CMOS 트랜지스터 902 및 NMOS 트랜지스터 904와 같은 각각의 트랜지스터들을 연결하는 연결 시스템을 구축하기 위하여 "후미 처리(back-end processing)"를 거친다. 두 레벨, 즉 906의 첫 번째 레벨 및 907에 있는 두 번째 레벨의 금속 연결선을 보였다. 금속 비아들 908 및 909는 상위 연결 레벨 907을 하위 연결 레벨 906과 수직으로 연결하는데 공헌한다. 어떤 한 레벨에 위치하는 연결선을 상호간에 및 연결선들로부터 고립시키기 위하여, 또는 트랜지스터 전극 리드를 상호간에 및 연결선들로부터 고립시키기 위하여 유전층 또는 전기적 절연층을 증착하여야 하는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 예를 들어, 저유전상수층 910은 906 레벨에 있는 연결선들을 902, 904 트랜지스터의 리드로부터 절연한다. 저유전상수층 911은 906 레벨에 있는 연결선들을 상호간에 또한 907 레벨에 있는 연결선들과 절연한다. 또한, 저유전상수층 911은 비아들 908, 909를 다른 것과 절연한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 저유전상수층 910, 911은 고분자 다이아몬드형 필름, 다이아몬드형 함유 세라믹 및/또는 세라믹 복합체, CVD 증착 다이아몬드형 함유 필름, 다이아몬드형에 의해 핵형성된 CVD 다이아몬드 필름, 또는 자가 집합 기술에 의하여 증착된 다이아몬드형 함유 필름을 포함하는, 상기에서 논의한 다이아몬드형 함유 물질들 중 어떤 것을 포함할 수 있다. 그러나 바람직한 실시예에서는, 저유전상수층 910 및 911은 폴리이미드 또는 폴리아릴 에테르와 같은 고분자인 다이아몬드형 함유 고분자 필름을 포함한다. 본 실시예에서, 도 2C의 다이아몬드형 폴리이미드 필름이 사용될 수 있다. 도 2C에서 도시된 공중합체의 폴리이미드 부분은 플루오르화 폴리이미드일 수 있으며, 상기 고분자의 다이아몬드형 함유 부분은 불소 치환기를 포함할 수 있다. 또한, 저유전상수층 910, 911에 적절한 다이아몬드형 함유 물질은 상기 물질의 전체 유전 상수를 감소시키기 위한 공기 간격 239를 포함할 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이, 상기 공기 간격 239는 많은 다이아몬드형 족들이 상기 고분자의 주 사슬 내에 또는 상기 고분자의 주 사슬상의 사이드 그룹으로서 존재할 때 함께 가까이 공간을 차지하고 있기 때문에 생성되는 입체적 장애에 의해 형성된다. 저유전상수층 910, 911은 종래 회전 코팅 기술 또는 CVD 방법에 의하여 증착될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 참조 번호 234, 235에서 묘사되는 것들과 같은 에테르 결합은 주 사슬에 유연성을 주고 상기 층의 처리를 촉진하기 위해 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 저유전상수층 910, 911은 약 4 미만의 유전상수를 가진다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는, 상기 물질의 유전 상수는 약 3 미만이다. 보다 더 바람직한 실시예에서는, 상기 물질의 유전 상수가 약 2 미만이다.
도 9에서 개략적으로 도시한 것과 같은 집적 회로들은 환경적인 스트레스와 유해한 조건으로부터 칩을 기계적으로 보호하는데 도움을 주는 윗면 보호막 층 912를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 상기 보호막 층 912는 위에서 논의한 다이아몬드형 함유 물질들, 즉 고분자 다이아몬드형 필름, 다이아몬드형 함유 세라믹 및/또는 세라믹 복합체, CVD 증착 다이아몬드형 함유 필름, 다이아몬드형에 의해 핵형성된 CVD 다이아몬드 필름, 또는 자가 집합 기술에 의하여 증착된 다이아몬드형 함유 필름 중 어떤 것을 포함할 수 있다. 상기 IC 보호막 층을 구성하는 다이아몬드형은 유도체화 또는 비유도체화 다이아몬드형을 포함하며, 그것은 저급 또는 고급 다이아몬드형 중 하나 이거나 및/또는 그들의 조합일 수 있다. 만일 보호막 층의 다이아몬드형이 고급 다이아몬드형라면, 상기 다이아몬드형은 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
택일적인 실시예에서, 상기에서 논의된 다이아몬드형 함유 물질들은 축전기, 특히 정적 및/또는 동적 랜덤 접근 기억장치(각각 SDRAM 과 DRAM)용 축전기의 유전층으로 사용될 수 있다. 일반적으로 상기 축전기는 그들 사이에 유전층을 갖는첫 번째 및 두 번째 전극으로 구성될 것이다. 한 실시예에서, 상기 다이아몬드형 함유 축전기 유전 물질의 다이아몬드형은 유도체화 다이아몬드형을 포함하고; 다른 실시예에서 상기 다이아몬드형은 비유도체화 될 수 있다. 상기 다이아몬드형은 고급 다이아몬드형 또는 저급 다이아몬드형 또는 그들의 조합일 수 있다. 만일 상기 축전기 유전층이 고급 다이아몬드형을 포함한다면, 상기 고급 다이아몬드형은 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 또는 운데카만탄, 및 그들의 조합이다.
본 발명의 마지막 실시예에서, 다이아몬드형 또는 다이아몬드형 함유 물질은 다른 곳보다도 평면 패널 표시장치에 사용하기에 적당한 전계 방출 장치의 냉음극 필라멘트로서 이용된다. 다이아몬드형의 특유한 특성들이 이를 가능하게 한다. 상기 특성들은 전형적인 고급 다이아몬드형 분자의 작은 크기와 더불어, 수화된 다이아몬드 표면의 음의 전자 친화도를 포함한다. 상기 작은 크기의 특성은 다이아몬드형의 중심에 있는 다이아몬드 물질이 높은 순도의 다이아몬드 단일 결정을 포함하면서 다이아몬드형의 표면에서는 상당히 다른 전기적 상태가 존재한다는 점에서 놀라운 전기적 특성들을 제공한다. 상기 표면 상태는 전도 띠 전자에 대하여 매우 긴 확산 길이를 가능하게 한다.
문헌[Vacuum Microelectronics(Wiley, New york, 2001), pp. 247-287]에서 더블유. 주 등(W. Zhu et al.)이 쓴 "신규한 냉음극 물질(Novel Cold CathodeMaterials)"라는 단원에서, 개선된 전계 방출 음극판이 갖추어야할 특성 뿐 아니라 마이크로팁 전계 방출 소자에 대한 현재의 요구가 나타나 있다. 아마도 종래의 전계 방출 음극판에 의해 제시되는 가장 어려운 문제는 필라멘트로부터 전자를 추출하기 위하여 상기 장치에 가해져야 하는 높은 전압일 것이다. 주(Zhu) 등은 일반적으로 전계 방출 음극판을 포함하는 물질의 높은 작업 기능 때문에 약 50-100볼트의 마이크로팁 전계 방출 소자용의 일반적인 제어 전압으로 보고한다. 일반적으로 다이아몬드형은, 특히 수소화된 다이아몬드 표면에서, 다이아몬드 표면이 음의 전자 친화도를 보인다는 사실 때문에 이 문제에 대한 유일한 해답을 제공한다.
상기 물질의 전자친화도는 그 물질의 표면의 전자적 상태의 함수이다. 다이아몬드 표면이 수소로 보호막이 입혀지면, 즉, 표면위의 각각의 탄소 원자들이 sp3혼성화가 되면, 즉 수소원자에 결합하면, 상기 수소화된 다이아몬드 표면의 전자친화도는 음수가 된다. 상기의 음의 전자 친화도를 갖는 표면의 놀라운 결과는 그 물질을 탈출하기 위하여 시도하는 전자에 대한 에너지 장벽이 에너지적으로 바람직하고 "내려가는(downhill)" 방향이라는 것이다. 다이아몬드는 공기 중에서 음의 전자친화도를 갖는 것으로 알려진 유일한 물질이다.
보다 구체적으로 말하자면, 전도띠의 최소 전자상태로부터 전자를 진공의 에너지 수준으로 들뜨게 하는데 필요한 에너지로 정의되는 물질의 전자 친화도 χ가음수이다. 대부분의 반도체에 대하여, 전도띠의 최소점은 진공 레벨의 것보다 아래여서 그 물질의 전자 친화도는 양수이다. 상기 물질의 전도띠 내의 전자들은 전자 친화도와 동일한 양의 에너지에 의해 반도체에 구속되어 있고, 상기 물질의 표면으로부터 전자를 들뜨게 하기 위하여 반도체에 상기 에너지가 공급되어야 한다.
다이아몬드 필라멘트를 포함하는 전계 방출 음극판은 본질적인 특성에서 문제가 있을 수 있음을 알아야 한다: 전도띠 내의 전자들이 쉽게 진공 레벨로 방출되는 반면에, 전계 방출에 이용가능하게 하기 위해 원자가 띠에서 전도띠로 전자들을 들뜨게 하는 것이 문제가 될 수 있다. 이것은 다이아몬드의 넓은 띠간격 때문이다. 정상 조건에서, 상기 띠간격(즉, 원자가 띠의 전자상태에서 전도띠의 전자 상태로의 이동)을 건너뛸 수 있는 전자는 거의 없다. 따라서, 다이아몬드는 일반적으로 그의 절연 특성 때문에 전자 방출을 유지할 수 없다고 생각된다. 반복하면, 비록 그 표면의 음수 전자 친화도 때문에 전자들이 수소화된 표면으로부터 진공으로 쉽게 탈출할 수 있으나, 벌크로부터 전자 표면 상태로 전자들을 들뜨게 할 용이하게 이용 가능한 메카니즘이 없다는 것이 문제이다.
상기 문제를 회피할 수 있는 몇 가지 방법이 있다. 다이아몬드 표면으로부터 전자 방출을 관찰은 다음 중 하나를 포함한다: 1)원소 질소의 상대적으로 큰 내포와 같은 높은 결함밀도(defect density), 또는 2) 증착된 섬을 포함하는 비정상 미세구조 또는 나노결정 조직을 포함하는 필름. 그들은 또한 양자의 기계적 터널링(quantum mechanically tunneling)을 설명할 수 있다. 일반적으로 작은 입자 크기 및 높은 결함밀도를 갖는 다이아몬드 물질들이 큰 결정 크기 및 낮은 결함밀도를 갖는 다이아몬드 물질보다 쉽게 전자를 방출한다는 것은 공지된 사실이다. 1 내지 20nm 범위의 크기를 갖는 결정을 포함하는 초정밀 다이아몬드 파우더에서 뛰어난 방출 특성들이 발견되었다고 보고 되었다(상기 Zhu 참조문헌 참고). 전자의 방출이 상기 표면과 관련한 훌륭한 특성보다도 다이아몬드의 결함 구조와 관련이 있는 점으로부터 유래하였음이 밝혀졌고, 종래 실리콘 또는 금속 마이크로팁 방출소자와 비교하여 다이아몬드 방출 소자는 진공 환경에서 더 낮은 임계 전계, 향상된 방출 안정성 및 강성, 및 진공 환경을 보인다는 것도 알려졌다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전계 방출 음극판은 다이아몬드형, 유도체화 다이아몬드형, 고분자 다이아몬드형 및 본 명세서의 이전 섹션에서 논의된 물질들을 포함하는 다른 다이아몬드형 중 모든 또는 어떤 것을 포함한다. 다이아몬드형을 포함하는 예시적인 전계 방출 음극판을 도 10에 도시하였다.
도 10을 참조하면, 전계 방출장치 1000은 그에 대한 음극 역할을 하는 다이아몬드형 필라멘트 1001 및 위에 인광체 코팅 1003이 증착된 앞면 1002를 포함한다. 상기 장치의 양극은 인광체 코팅 1003의 뒤에 위치한 전도층 1004 또는 필라멘트 1001에 인접하여 위치한 전극 1005 중 하나가 될 것이다. 작동 중에, 전원 1006으로부터 전압이 필라멘트 전극 1007과 전극 1004 또는 1005 중의 하나인 상기장치의 음극사이에 가해진다. 전형적인 작동 전압(즉, 음극과 양극 사이의 포텐셜 차이)은 약 10 볼트 이하이다. 이 때문에 상기 음극은 소위 "냉(cold)" 배치에서 작동될 수 있다. 다이아몬드형 표면의 일반적인 전자 친화도는 약 3eV 이하로 구성되며 다른 실시예에서는 음수가 될 수도 있다. 약 3 eV 이하의 전자 친화도는 "낮은 양수 값"으로 간주된다.
비록 일반적으로 다이아몬드 물질이 전기적으로 절연성인 것으로 알려졌지만, 표면 1008 또는 팁 1009일 수 있는 다이아몬드형 필라멘트 1001은 전자가 필라멘트 전극 1007에서 다이아몬드형의 반대 표면으로 뚫고 나갈 수 있을 정도로(양자 역학적 관점에서) 충분히 작다. 다이아몬드형의 표면이 수소화되고 sp3혼성화 되었기 때문에, 다이아몬드형 필라멘트 1001이 꼭지점 또는 팁 1009을 가지는 것이 필수적인 것이 아니라는 것이 당업자는 알 것이다. 택일적인 실시예에서, 상기 음극의 표면은 상기 표면이 sp2및 sp3혼성화를 모두 포함하도록 최소한 부분적으로 유도된 다이아몬드형 함유 물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 본 실시예의 이점은 본 장치가 전형적인 다이아몬드형, 유도체화된 다이아몬드형, 자가 집합 다이아몬드형 구조 또는 다이아몬드형 집합체의 작은 크기 때문에 종래 전계 방출 장치에 비하여 훨씬 많은 해결책이 실현될 수 있다는 것이다.
당업자는 상기에서 개시된 본 발명의 실시예들을 용이하게 변형시켜 실시할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 하기 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 모든 구조 및 방법들을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (60)

  1. 집적 회로(integrated circuit)에 의해 발산된 열을 제거하기 위한, 다이아몬드형(diamondoid)을 포함하는 열전도성 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 다이아몬드형 함유 물질(diamondoid-containing material)을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 유도체화 다이아몬드형(derivatized diamondoid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 비유도체화 다이아몬드형(underivatized diamondoid)을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  5. 제1항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 저급 다이아몬드형인 것을 특징으로하는 열전도성 물질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 고급 다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 물질이 필름인 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 물질이 섬유인 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  10. 제2항에 있어서, 상기 다이아몬드형 함유 물질이 다이아몬드형 함유 중합체, 다이아몬드형 함유 소결 세라믹(diamondoid-containing sintered ceramic), 다이아몬드형 세라믹 복합체(diamondoid ceramic composite), CVD 다이아몬드형 필름 및 자가 집합 다이아몬드형 필름(self-assembled diamondoid film)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 열전도성 물질의 다이아몬드형 함량이 상기 다이아몬드형 함유 중합체의 경우 약 1 내지 100 중량%, 상기 다이아몬드형 함유 소결 세라믹의 경우 약 1 내지 99.9 중량%, 상기 CVD 다이아몬드형 필름의 경우 약 1 내지 100 중량%, 및 상기 자가 집합 다이아몬드형 필름의 경우 약 1 내지 99.99 중량%인 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 물질의 열전도도가 적어도 200 W/m K인 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  13. 제1항에 있어서, 상기 물질의 열전도도가 적어도 500 W/m K인 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  14. 제1항에 있어서, 상기 물질의 열전도도가 적어도 1,000 W/m K인 것을 특징으로 하는 열전도성 물질.
  15. 집적 회로의 상호연결 선 및 비아(interconnection lines and vias)를 전기적으로 고립시키기 위한, 다이아몬드형을 포함하는 저유전상수 물질(low-k material).
  16. 제15항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 다이아몬드형 함유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  17. 제15항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 유도체화 다이아몬드형을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  18. 제15항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 비유도체화 다이아몬드형을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  19. 제15항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 저급 다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  20. 제15항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 고급 다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  21. 제20항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  22. 제15항에 있어서, 상기 물질이 필름인 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  23. 제15항에 있어서, 상기 물질이 섬유인 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  24. 제16항에 있어서, 상기 다이아몬드형 함유 물질이 다이아몬드형 함유 고분자, 다이아몬드형 함유 소결 세라믹, 다이아몬드형 세라믹 복합체, CVD 다이아몬드형 필름 및 자가 집합 다이아몬드형 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  25. 제24항에 있어서, 상기 열전도성 물질의 다이아몬드형 함량이 상기 다이아몬드형 함유 고분자의 경우 약 1 내지 100 중량%, 상기 다이아몬드형 함유 소결 세라믹의 경우 약 1 내지 99.9 중량%, 상기 CVD 다이아몬드형 필름의 경우 약 1 내지 100 중량%, 및 상기 자가 집합 다이아몬드형 필름의 경우 약 1 내지 99.99 중량%인 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  26. 제15항에 있어서, 상기 물질의 유전 상수가 약 4 미만인 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  27. 제15항에 있어서, 상기 물질의 유전 상수가 약 3 미만인 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  28. 제15항에 있어서, 상기 물질의 유전 상수가 약 2 미만인 것을 특징으로 하는 저유전상수 물질.
  29. 다이아몬드형을 포함하는 음극을 포함하는 전계 방출 장치(field emission device).
  30. 제29항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 다이아몬드형 함유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  31. 제29항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 유도체화 다이아몬드형을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  32. 제29항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 비유도체화 다이아몬드형을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  33. 제29항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 저급 다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  34. 제29항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 고급 다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  35. 제34항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  36. 제29항에 있어서, 상기 물질이 필름인 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  37. 제29항에 있어서, 상기 물질이 섬유인 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  38. 제30항에 있어서, 상기 다이아몬드형 함유 물질이 다이아몬드형 함유 고분자, 다이아몬드형 함유 소결 세라믹, 다이아몬드형 세라믹 복합체, CVD 다이아몬드형 필름 및 자가 집합 다이아몬드형 필름으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  39. 제29항에 있어서, 상기 열전도성 물질의 다이아몬드형 함량이 상기 다이아몬드형 함유 고분자의 경우 약 1 내지 100 중량%, 상기 다이아몬드형 함유 소결 세라믹의 경우 약 1 내지 99.9 중량%, 상기 CVD 다이아몬드형 필름의 경우 약 1 내지 100 중량%, 및 상기 자가 집합 다이아몬드형 필름의 경우 약 1 내지 99.99 중량%인 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  40. 제29항 내지 제39항에 있어서, 상기 음극의 전자 친화도가 음수 인 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  41. 제29항 내지 제39항에 있어서, 상기 음극의 전자 친화도가 약 3.0 eV 미만인 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  42. 제29항 내지 제39항에 있어서, 상기 음극에 인접하게 설치된 양극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 전위차를 공급하기 위한 전원을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  43. 제29항 내지 제39항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극 사이에 인가된 전위차가 약 10 볼트 미만인 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  44. 제29항 내지 제39항에 있어서, 상기 다이아몬드형 표면이 실질적으로 sp3-혼성화된 탄소 원자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  45. 제29항 내지 제39항에 있어서, 상기 다이아몬드형 표면이 유도체화되어 상기 표면이 sp2및 sp3혼성화 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 전계 방출 장치.
  46. 다이아몬드형 함유 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 일차 전극과 이차전극 사이에 위치하는 유전층(dielectric layer)을 포함하는 축전기.
  47. 제46항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 유도체화 다이아몬드형을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전기.
  48. 제46항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 비유도체화 다이아몬드형을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전기.
  49. 제46항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 저급 다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 축전기.
  50. 제46항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 고급 다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 축전기.
  51. 제50항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 축전지.
  52. 다이아몬드형 함유 물질로 보호막을 입힌 것을 특징으로 하는 집적 회로 장치.
  53. 제52항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 유도체화 다이아몬드형을 포함하는 것을 특징으로 하는 집적 회로 장치.
  54. 제52항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 비유도체화 다이아몬드형을 포함하는 것을 특징으로 하는 집적 회로 장치.
  55. 제52항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 저급 다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 집적 회로 장치.
  56. 제52항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 고급 다이아몬드형인 것을 특징으로 하는 집적 회로 장치.
  57. 제56항에 있어서, 상기 다이아몬드형이 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 집적 회로 장치.
  58. 다이아몬드 필름이 트리아만탄으로 핵형성되는 것을 특징으로 하는, 다이아몬드 필름의 성장의 핵형성 방법.
  59. 다이아몬드 필름이 저급 다이아몬드형, 고급 다이아몬드형 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 다이아몬드형으로 핵형성되는 것을 특징으로 하는, 다이아몬드 필름의 성장의 핵형성 방법.
  60. 제59항에 있어서, 상기 고급 다이아몬드형이 테트라만탄, 펜타만탄, 헥사만탄, 헵타만탄, 옥타만탄, 노나만탄, 데카만탄 및 운데카만탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6861481B2 (en) 2000-09-29 2005-03-01 Solvay Engineered Polymers, Inc. Ionomeric nanocomposites and articles therefrom
US7049374B2 (en) 2002-07-18 2006-05-23 Chevron U.S.A. Inc. Heterodiamondoids
US7402835B2 (en) 2002-07-18 2008-07-22 Chevron U.S.A. Inc. Heteroatom-containing diamondoid transistors
DE10253855A1 (de) * 2002-11-14 2004-06-03 Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung e.V. Isolationsschichtmaterial für integrierte Schaltkreise in Damascene-Architektur
US7224532B2 (en) 2002-12-06 2007-05-29 Chevron U.S.A. Inc. Optical uses diamondoid-containing materials
US7488565B2 (en) 2003-10-01 2009-02-10 Chevron U.S.A. Inc. Photoresist compositions comprising diamondoid derivatives
JP2010512939A (ja) 2006-12-21 2010-04-30 ネーデルランド オルガニサティ フォール トウゲパストナチュールウェテンスカッペリューク オンデルツォイック ティーエヌオー 血液から毒性物質を除去するための装置
EP2072117A1 (en) 2007-12-19 2009-06-24 Nederlandse Organisatie voor toegepast- natuurwetenschappelijk onderzoek TNO Sorbent material
US8581262B2 (en) * 2009-08-04 2013-11-12 Merck Patent Gmbh Electronic devices comprising multi cyclic hydrocarbons
JP6699827B2 (ja) * 2016-12-27 2020-05-27 Ｎｅｘｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ合同会社 ダイヤモンド系通電構造の製造方法
WO2018123762A1 (ja) * 2016-12-27 2018-07-05 Ｎｅｘｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ合同会社 ダイヤモンド系通電構造、ダイヤモンド系電子部品、及びダイヤモンド系通電構造の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62103367A (ja) * 1985-10-28 1987-05-13 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 炭素膜の合成方法
JPH01181550A (ja) * 1988-01-12 1989-07-19 Toppan Printing Co Ltd 多層電子回路
US5053434A (en) * 1989-10-25 1991-10-01 Mobil Oil Corporation Diamondoid polymeric compositions
US5019660A (en) * 1990-01-30 1991-05-28 Mobil Oil Corporation Diamondoid polymeric compositions
US5146314A (en) * 1990-03-09 1992-09-08 The University Of Colorado Foundation, Inc. Apparatus for semiconductor circuit chip cooling using a diamond layer
US5031029A (en) * 1990-04-04 1991-07-09 International Business Machines Corporation Copper device and use thereof with semiconductor devices
US5397558A (en) * 1991-03-26 1995-03-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of forming diamond or diamond containing carbon film
US5414189A (en) * 1992-08-24 1995-05-09 Mobil Oil Corporation Isolation of high purity diamondoid fractions and components
US5388027A (en) * 1993-07-29 1995-02-07 Motorola, Inc. Electronic circuit assembly with improved heatsinking
ZA954295B (en) * 1994-06-03 1996-11-25 Mobil Oil Corp Carbon-coated barrier films with increased concentration of tetrahedrally-coordinated carbon
DE4423833C2 (de) * 1994-07-07 1998-07-23 Daimler Benz Ag Lackschicht zur späteren Beschichtung mit einer gegenüber der organischen Lackschicht härteren Deckschicht und Verfahren zur Oberflächenbehandlung der Lackschicht
JPH08209352A (ja) * 1995-02-06 1996-08-13 Hitachi Ltd プラズマ処理装置および方法
JPH11100295A (ja) * 1997-09-26 1999-04-13 Nippon Hoso Kyokai <Nhk> ダイヤモンド膜またはダイヤモンド状炭素膜の成膜方法、および成膜装置
JP2000022055A (ja) * 1998-07-07 2000-01-21 Furukawa Electric Co Ltd:The 炭素繊維複合放熱板
GB9910841D0 (en) * 1999-05-10 1999-07-07 Univ Nanyang Heat transfer surface

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IL156964A0 (en) 2004-02-08
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WO2002058139A2 (en) 2002-07-25

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