PL186574B1

PL186574B1 - Sposób otrzymywania czystych produktów z surowegoantracenu

Info

Publication number: PL186574B1
Application number: PL97319250A
Authority: PL
Inventors: Edgar Fuhrmann; Jörg Talbiersky; Wulf Erdmann; Friedhelm Alsmeier
Original assignee: Vft Ag
Priority date: 1996-04-04
Filing date: 1997-04-02
Publication date: 2004-01-30
Also published as: ATE189802T1; EP0799813A2; ES2145529T3; JPH1036296A; RU2185362C2; CZ292794B6; CN1172791A; CN1074756C; DK0799813T3; PL319250A1; CZ101697A3; EP0799813B1; EP0799813A3; DE19613497C1

Abstract

1. Sposób otrzymywania czystych pro- duktów z surowego antracenu, znamienny tym, ze prowadzi sie destylacje dwueta- powo, przy czym w pierwszym etapie oddziela sie jako produkt szczytowy frak- cje o temperaturze wrzenia 280 - 320°C pod cisnieniem normalnym, a do pozo- stalosci podestylacyjnej z tej kolumny do- daje sie pozostalosci zawierajacej karba- zol i te mieszanine rozdziela sie w drugiej kolumnie na frakcje antracenu i frakcje karbazolu. FIG. 1 PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania czystych produktów z surowego antracenu drogą destylacji ciągłej.

Surowy antracen jest frakcją krystaliczną, uzyskiwaną drogą krystalizacji oleju antracenowego w zawiesinie, przy czym ten olej antracenowy stanowi wrzącą w temperaturze od około 300 do 400°C frakcję pochodzącą z rafinacji surowej smoły. Surowy antracen jest mieszaniną różnych wielopierścieniowych związków aromatycznych, zawierającą fenantren, antracen i karbazol jako główne składniki obok wielu innych związków aromatycznych. Z uwagi na złożony skład tego surowca nie stosuje się go bezpośrednio do wytwarzania czystych produktów drogą krystalizacji, gdy należy otrzymać kilka zawartych w nim składników.

Z publikacji H.-G. Frank, J.W. Stadelhofer, Industrielle Aromatenchemie, Springer-Verlag (1987), str. 355/356, wiadomo, że surowy antracen poddaje się destylacji i tą drogą uzyskuje się jego wzbogacenie do zawartości antracenu około 50%. Następnie prowadzi się obróbkę drogą rekrystalizacji w polarnych rozpuszczalnikach do uzyskania antracenu o czystości ponad 95%.

Antracen otrzymany tym sposobem zawiera jednak znaczącą ilość łatwiej wrzących składników, zwłaszcza tlenku difenylenu, co jest niekorzystne w przypadkach pewnych zastosowań.

Surowiec, to jest surowy antracen stosowany do otrzymywania frakcji antracenu i karbazolu drogą destylacji, ze względu na jego pochodzenie zawiera głównie karbazol jako składnik wysokowrzący. Z uwagi na bezpieczeństwo pracy kocioł destylacyjny nie może pracować bez karbazolu, ponieważ kolumna musi pracować przy minimalnym odbiorze z kotła, aby wyrównać straty ciepła w przewodach kotła i skrócić zbyt długi czas przebywania w kotle, prowadzący do koksowania.

Nieoczekiwanie stwierdzono, że można lepiej prowadzić proces destylacji i otrzymać produkty o doskonałej czystości.

186 574

Zgodny z wynalazkiem sposób otrzymywania czystych produktów z surowego antracenu polega na tym, że prowadzi się destylację dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie oddziela się jako produkt szczytowy frakcję o temperaturze wrzenia 280 - 320° pod ciśnieniem normalnym, a do pozostałości podestylacyjnej z tej kolumny dodaje się pozostałości zawierającej karbazol i tę mieszaninę rozdziela się w drugiej kolumnie na frakcję antracenu i frakcję karbazolu.

Zgodnie z korzystnym wariantem realizacji sposobu według wynalazku odprowadza się część pozostałości podestylacyjnej z drugiej kolumny i zasila się nią znowu tę kolumnę.

Zgodnie z innym korzystnym wariantem realizacji sposobu według wynalazku odbiera się frakcję szczytową zawierającą fenantren.

Zgodnie z kolejnym korzystnym wariantem realizacji sposobu według wynalazku jako produkt szczytowy z pierwszej kolumny destylacyjnej odbiera się wolną od antracenu frakcję tlenku difenylenu/fluorenu.

Korzystnie destylację prowadzi się w kolumnie półkowej.

Otrzymane frakcje zawierające antracen, karbazol, fenantren i fluoren ewentualnie poddaje się obróbce z uzyskaniem antracenu, karbazolu, fenantrenu lub fluorenu, przy czym korzystnie prowadzi się obróbkę drogą krystalizacji z rozpuszczalników, a tak otrzymany antracen utlenia się do antrachinonu.

Sposób według wynalazku umożliwia otrzymanie wolnej od antracenu frakcji tlenku difenylenu/fluorenu jako produktu szczytowego w pierwszym etapie destylacji. Frakcję tę można bezpośrednio poddać krystalizacji dla otrzymania fluorenu. Inne korzyści polegają na tym, że zawracanie części karbazolu z procesu krystalizacji do procesu destylacji znacznie zwiększa wydajność czystego karbazolu, w przeliczeniu na użyty surowy antracen, ponieważ straty w procesie krystalizacji w znacznym stopniu zostają wyrównane w procesie destylacji. Ponadto zawracanie z procesu krystalizacji pozostałości o dużej zawartości karbazolu i składników pozostałości podestylacyjnej prowadzi do zwiększenia stężenia karbazolu w strumieniu zasilającym kolumnę destylacyjną oraz do zwiększonego obciążenia krytycznej części odpędowej kolumny. Przy zachowaniu minimalnej ilości odprowadzanej z kotła można eksploatować kocioł destylacyjny w wyższej temperaturze, a zatem przy niższej zawartości karbazolu. Zasilanie kotła pozwala zmniejszyć straty karbazolu, a więc dodatkowo zwiększyć wydajność karbazolu w' tym procesie.

Pozostałość zawierająca karbazol, stosowana w sposobie według wynalazku, pochodzi z krystalizacji karbazolu, której poddaje się frakcję karbazolu otrzymaną w drugiej kolumnie destylacyjnej. Oprócz około 40% wag. karbazolu ta pozostałość zawiera składniki przeważnie wysokowrzące, tworzące pozostałość podestylacyjną.

W tabeli 1 porównano pod względem jakości produkty otrzymane sposobem według wynalazku z produktami otrzymanymi znanym sposobem. W tej tabeli i w dalszej części opisu skrót DPO oznacza tlenek difenylenu.

Tabela 1

	Produkty otrzymane sposobem według wynalazku	Produkty otrzymane znanym sposobem
Zawartość DPO w antracenie 50%	< 10 ppm	około 900 ppm
Zawartość DPO w czystym antracenie	około 1 ppm	około 70 ppm
Wydajność karbazolu w procesie destylacji	około 75%	około 70%
Wydajność karbazolu w procesie krystalizacji	około 66%	około 66%
Wydajność czystego karbazolu	około 66%	około 46%

Wyniki podane w tabeli 1 wyraźnie wykazują, że sposób według wynalazku jest lepszy, gdyz umożliwia otrzymanie czystszych produktów.

186 574

Figura 1 przedstawia schemat ideowy procesu objaśniający schematycznie sposób według wynalazku, a fig. 2 przedstawia schemat ideowy znanego sposobu, zgodnie z którym drogą destylacji wytwarza się 50% antracen.

Poniżej opisano przykładowo realizację sposobu według wynalazku.

Kolumnę 1 zasila się surowym antracenem w stanie stopionym jako strumieniem zasilającym, a z głowicy tej kolumny odbiera się frakcję o temperaturze wrzenia 280 - 320°C (pod ciśnieniem normalnym). Tę wolną od antracenu frakcję można bezpośrednio poddać krystalizacji dla otrzymania fluorenu. Produkt stanowiący pozostałość podestylacyjną z kolumny 1, pozbawiony łatwo wrzących składników, wraz z pozostałością zawierającą karbazol, stanowiącą produkt uboczny przy otrzymywaniu karbazolu, tworzą strumień zasilający wprowadzany do następnej kolumny 2. Ponadto część pozostałości podestylacyjnej z kolumny 2 zawraca się jako strumień zasilający do kolumny 2.

Z głowicy kolumny 2 odbiera się frakcję o temperaturze wrzenia 320 - 335°C (pod ciśnieniem normalnym), zawierającąjako główny składnik fenantren.

Jako strumienie pośrednie odbiera się frakcję antracenu o temperaturze wrzenia 335 345°C (pod ciśnieniem normalnym) i frakcję karbazolu o temperaturze wrzenia 345 - 370°C (pod ciśnieniem normalnym).

Z kotła kolumny 2 odprowadza się składniki wysokowrzące i część wprowadzonego karbazolu. Kolumnę 1 zasila się pozostałością zawierającą karbazol w celu zwiększenia obciążenia kotła kolumny 2 składnikami wyżej wrzącymi niż karbazol oraz wykorzystania udziału karbazolu w tym strumieniu materiałowym dla otrzymania frakcji karbazolu. Częściowe zawracanie pozostałości podestylacyjnej z kolumny 2 do zasilania tej kolumny służy również do zwiększenia obciążenia części odpędowej kolumny, co umożliwia odpowiednio wyższe obciążenie tej części odpędowej. Dzięki temu można zwiększyć liczbę powrotu w głowicy kolumny 2 i w wyniku tego zwiększyć zdolność rozdzielczą kolumny w części odpędowej.

W celu otrzymania czystych produktów z frakcji po przeróbce destylacyjnej surowego antracenu, frakcje te, a zwłaszcza frakcje zawierające fluoren, antracen i karbazol, poddaje się krystalizacji z rozpuszczalników, korzystnie z użyciem polarnych rozpuszczalników. Takie rozpuszczalniki to np. dimetyloformamid, N-metylopirolidon, acetofenon i cykloheksanon. Krystalizację można prowadzić w sposób okresowy w chłodnicach rurowych.

Ilość rozpuszczalników i temperaturę chłodzenia w procesie krystalizacji ustala się w zależności od właściwości materiałowych frakcji i żądanej czystości produktów. Do oddzielania czystych produktów od roztworu macierzystego można korzystnie stosować wirówkę. Ewentualnie materiał z wirówki można poddać suszeniu dla usunięcia rozpuszczalników z czystych produktów.

Czystymi produktami otrzymywanymi sposobem według wynalazku są fluoren, antracen i karbazol. Frakcji fluorenu nie można było otrzymać znanym jednoetapowym sposobem destylacji. Fluoren otrzymany drogą krystalizacji z rozpuszczalników był w znacznej mierze zanieczyszczony antracenem, ponieważ nie można było go oddzielić w procesie krystalizacji. Czysty produkt stanowiący fluoren otrzymany sposobem według wynalazku jest ubogi w antracen i zawiera co najwyżej około 5% wag., korzystnie 3% wag., a zwłaszcza mniej niż 2% wag. antracenu.

Czysty produkt stanowiący antracen zawiera mniej niż około 60 ppm, a korzystnie około 1-40 ppm tlenku difenylenu.

Czysty produkt stanowiący karbazol zawiera ponad 94% wag., a korzystnie ponad 96% wag. karbazolu.

W tabelach 2, 3 i 4 podano typowy skład czystych produktów, to jest odpowiednio fluorenu, antracenu i karbazolu, otrzymanych drogą krystalizacji z rozpuszczalników, z frakcji po przeróbce destylacyjnej surowego antracenu sposobem według wynalazku.

186 574

Tabela 2

Główne składniki	Udział (% wag.)
Acenaften	1,25
Tlenek difenylenu	0,86
Fluoren	95,43
Fenantren	0,12
Antracen	0,57

Tabela 3

Główne składniki	Udział (% wag.)
Tlenek difenylenu	około 1 ppm
Fluoren	około 20 ppm
Fenantren	1,69
Antracen	96,68
Karbazol	0,89
Związki wysokowrzące	0,08

Tabela 4

Główne składniki	Udział (% wag.)
Fenantren	0,001
Antracen	0,63
Karbazol	96,87
Związki wysokowrzące	1,73

Dzięki dwuetapowej przeróbce destylacyjnej surowego antracenu sposobem według wynalazku można było znacząco poprawić jakość czystego produktu pod względem zawartości składników łatwo wrzących. Za główny z tych składników uważa się tlenek difenylenu. Zatem z surowca, czyli surowej smoły można uzyskać antracen o takiej jakości, że może on konkurować pod względem zanieczyszczenia składnikami łatwo wrzącymi z materiałem pochodzącym z syntezy antracenu. Tak więc produkt otrzymany sposobem według wynalazku można stosować w znacznie szerszym zakresie. Dotyczy to zwłaszcza jego stosowania przy roztwarzaniu drewna dla otrzymania celulozy.

Przykład

Kolumnę 1 o średnicy około 2 m i o co najmniej 20 półkach zasilano surowym antracenem w stanie stopionym w około 280°C w ilości 2370 l/h. Przy liczbie powrotu R/D 50/1 i ciśnieniu w głowicy około 12 kPa odbierano z głowicy kolumny 1 frakcję fluorenu w ilości około 260 l/h.

Pozostałość podestylacyjną w ilości 2110 1/h, praktycznie wolną od tlenku difenylenu, wraz z zawierającą karbazol pozostałością w stanie stopionym w ilości 390 1/h wprowadzano jako strumień zasilający do kolumny 2 o średnicy około 2 m i o co najmniej 60 półkach. Ponadto pozostałość podestylacyjną z kolumny 2 w ilości 1000 l/h zawracano jako strumień zasilający do tej kolumny. Przy liczbie powrotu R/D 20/1 i ciśnieniu w głowicy około 30 kPa

186 574 odbierano z głowicy kolumny 2 frakcję fenantrenu w ilości około 320 1/h. U góry z boku kolumny 2 odbierano frakcję antracenu w ilości około 1070 1/h, a u dołu z boku kolumny 2 odbierano frakcję karbazolu w ilości około 730 1/h.

Frakcję fluorenu wolną od antracenu, frakcję fenantrenu, frakcję antracenu wolną od składników łatwo wrzących oraz frakcję karbazolu następnie poddano w znany sposób rekrystalizacji, przy czym w przypadku antracenu otrzymano produkt o zawartości tlenku difenylenu <1 ppm. Przez utlenienie antracenu można było otrzymać antrachinon wolny od tlenku difenylenu.

186 574

zawierająca karbazol

Przedgon antracenu DPO około 40000 ppm

Antracen 50% DPO około 900 ppm

Frakcja karbazolu

F!G. 2

186 574

Surowy antracen

Frakcja DPO/fluorenu Frakcja fenantrenu

Zawracanie pozostałości zawierającej karbazol do obiegu Pompowanie

FIG. 1

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób otrzymywania czystych produktów z surowego antracenu, znamienny tym, że prowadzi się destylację dwuetapowo, przy czym w pierwszym etapie oddziela się jako produkt szczytowy frakcję o temperaturze wrzenia 280 - 320°C pod ciśnieniem normalnym, a do pozostałości podestylacyjnej z tej kolumny dodaje się pozostałości zawierającej karbazol i tę mieszaninę rozdziela się w drugiej kolumnie na frakcję antracenu i frakcję karbazolu.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że odprowadza się część pozostałości podestylacyjnej z drugiej kolumny i zasila się nią znowu tę kolumnę.

'
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że odbiera się frakcję szczytową zawierającą fenantren.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako produkt szczytowy z pierwszej kolumny destylacyjnej odbiera się frakcję tlenku difenylenu/fluorenu wolną od antracenu.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że destylację prowadzi się w kolumnie półkowej.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że otrzymane frakcje zawierające antracen, karbazol, fenantren i fluoren poddaje się obróbce z uzyskaniem antracenu, karbazolu, fenantrenu lub fluorenu.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że otrzymane frakcje zawierające antracen, karbazol, fenantren i fluoren poddaje się obróbce drogą krystalizacji z rozpuszczalników.
8. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że tak otrzymany antracen utlenia się do antrachinonu.