CN104271261B - 亲水性等离子体涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物工件表面的亲水化方法。所述方法包括：步骤(a)，在高频气体等离子体中对工件表面进行预处理以便清洗和活化所述工件表面，所述等离子体在惰性气体的基础上产生；步骤(b)，利用由气体混合物制成的高频气体等离子体用聚丙烯酸对预处理后的工件表面进行预涂层，所述气体混合物由惰性气体和第一气体组成，所述第一气体由生物相容的、可聚合的含羧基的单体组成；以及步骤(c)，用实质上含有丙烯酸单体的第二气体对预涂层后的工件表面进行后续涂层。

Description

亲水性等离子体涂层
技术领域
本发明涉及基于生物材料的工件的表面处理，特别涉及通过等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方法和化学气相沉积(CVD)方法对此类工件的表面的持久的亲水化。
背景技术
为了避免炎症过程，对临时性或永久性用于人类或动物器官的工件的生物相容性有很高的要求，例如隐形眼镜或移植物。因此为了确保高的生物相容性，用于生产此类工件的材料具有为了各自的用途以及因而产生的组织接触而预先确定它们的特性。
生物材料的顺应性，也称生物相容性，在很大程度上是由其表面特性所决定的。对于隐形眼镜，亲水性表面对良好的生物相容性起决定性作用。对于组织工程(自体组织构建)背景中的移植物，聚合物支架材料的亲水性表面通过组织细胞提高了其被植入性，因此，治疗成功。另外，在重要细胞的体外实验中，聚合物基材的亲水性表面有利于修复这些细胞。
聚合物生物材料表面的生物相容性的亲水化可以通过借助于国际申请WO99/57177中所描述的等离子体氧化对聚合物表面进行修饰而得以实现。但是，结果是这种亲水性表面不足以长时间的稳定。
聚合物生物材料表面的更持久的亲水化是通过用亲水性生物相容性材料涂层所述表面而得以实现的。为了生产由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制成的隐形眼镜的亲水性表面，在专利文件US5080924中已经提出了例如用聚丙烯酸对所述表面进行接枝聚合的等离子沉积工艺。接枝聚合的PMMA表面的水接触角在35-50度的范围内，这对所述材料的表面的充分湿润来说太大。为了进一步减小所述接触角，需要对涂层进行后处理，例如通过涂覆另外一种不同于聚丙烯酸的生物相容材料，所述生物相容材料与聚丙烯酸交联。涉及涂层多层的这一工艺需要更高的设备要求并且导致更长的涂层时间。
发明内容
基于以上所述，因此希望提供一种不复杂的聚合物生物材料的涂层，其能够使表面以15度或更小的水接触角长时间亲水。
这样的涂层包括使聚合物工件表面亲水化的方法，其中所述方法包括：步骤(a)，在预处理的过程中，用以惰性气体为基础形成的高频气体等离子体清洗和活化工件表面；步骤(b)，利用由气体混合物形成的高频气体等离子体将聚丙烯酸预涂至预处理后的工件表面，其中所述气体混合物由惰性气体和第一气体组成，所述第一气体由生物相容的、可聚合的含有羧基的单体组成的；以及步骤(c)，用实质上包含丙烯酸单体的第二气体对预涂层后的工件表面进行后续涂层。
所述涂层进一步包括提供具有聚丙烯酸的亲水化表面涂层的聚合物工件，由包括上述特定步骤的工艺而获得，其中涂有聚丙烯酸的工件表面上的水接触角为2至小于10度。
用特定方法涂层的工件有持久稳定的亲水表面和出色的可湿性，所述工件与机体组织接触导致良好的相容性，由此，使用相应地涂层的隐形眼镜的眼睛的刺激发生得不那么频繁，并且机体细胞更轻易地附于用于组织工程的相应地涂层的支架材料上。
如果没有明确提出在上下文中不同，则在具体的实施例和权利要求中，单词“具有”、“由…组成”、“包括”、“包含”、“和”等等以及它们的语法修饰应被理解为包括而不是专有或穷尽的意思，如应理解为“包括，但不限于”。
在所述方法的优选实施例中，形成所述第一气体的生物相容的可聚合的单体选自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酐，因此，在高频等离子体中产生了大量的丙烯酸单体，所述丙烯酸单体附着于在所述方法的步骤(a)中被活化的工件表面上形成共价键。
在其他优选的实施例中，在所述方法的步骤(a)中用于产生高频等离子体的气体中包含的第一气体的分压小于惰性气体的分压的1/10，以便确保有效地清洗并活化所述工件表面。
为了使丙烯酸单体稳定地附着到工件表面上，在优选的实施例中，在使用气体混合物的步骤(b)中第一气体的分压最小为惰性气体的分压的1/4，并且最大为惰性气体的分压的2倍。
在实施例中，为了获得密集且稳定的聚(丙烯酸)涂层，步骤(c)中所用的第二气体中的惰性气体的分压小于丙烯酸单体形成的气体的分压的1/10。
在实施例中，氩气被用作惰性气体。
为了对预涂层方法进行有效地控制，在实施例中，在步骤(b)中应用的涂层通过层厚度控制装置监测，当层厚度值达到时，所述方法被终止。
在特别优选的实施例中，实现了2至小于10度的接触角，在步骤(a)中用于高频等离子体的惰性气体的压力被设置为15-60mTorr(ca.2-8Pa)，并且在步骤(b)中用于高频等离子体的第一气体的压力被设置为30-90mTorr(ca.4-12Pa)。
为了将丙烯酸聚合物涂层固定在工件表面上，实施例进一步包括紧随步骤(b)的步骤(cb)，包括节流所述惰性气体供应并供应第二气体，其中在步骤(cb)中的第二气体的压力小于0.3mTorr(ca.40mPa)。
为了促进丙烯酸单体对预涂层后的工件表面的附着以及丙烯酸单体与预涂层后的工件表面的交联，实施例进一步包括步骤(bc)，该步骤紧接在步骤(b)之后或，如果执行(cb)，则紧接在步骤(cb)之后，该进一步的步骤包括切断高频等离子体、阻断惰性气体的供应以及供应第二气体，其中在步骤(c)中的所述第二气体的压力在1.5Torr至6Torr之间(ca.0.13-0.8kPa)。
为了提高生物相容性，实施例包括在步骤(c)之后的步骤(d)，通过在亲水溶剂中冲洗涂层后的工件的方式从亲水层中除去水溶性组分，例如在等渗盐溶液中或，根据所述工件的预期应用，在除去矿物质的水中除去水溶性组分。
在进一步优选的实施例中，所述工件，至少在其表面，包括主要地或实质上由硅树脂，特别是聚(二甲基硅氧烷)、硅树脂水凝胶或诸如PLA或PLGA的多孔生物可吸收聚合物所形成的材料。关于与隐形眼镜相关的第一种情形的实施例中所述工件的厚度范围，优选在50至300μm之间，在5至40μm之间，或在2至12μm之间。在实施例中含有多孔PLA或PLGA的涂层的厚度优选在5至40nm之间。
在实施例中，所述工件是硅树脂隐形眼镜。这些工件的亲水化表面涂层由平均厚度为5-40μm的PAA层组成。
在其他实施例中，所述工件是聚(α-羟基羧酸)多孔基体。这些工件的亲水化表面涂层由平均厚度为5-40nm的PAA层组成。
附图说明
图1是聚合物生物材料的生物相容性涂层的系统的示意图；
图2是向聚合物生物材料涂以聚(丙烯酸)的必要的工艺步骤的流程示意图，以及
图3是采用根据图2的方法可获得的层厚度的荧光示意图。
具体实施方式
结合权利要求和附图，可以从下面描述的实施例中明显地看出本发明的进一步特征。本发明并不限于所描述的实施例，而是由所附的权利要求书的范围所决定的。特别是，根据本发明的实施例的各个特征可以以不同的数量或组合被实现，而不仅仅是下面描述的实施例。下面结合附图对实施例进行以下说明。
图1所示的示意图说明了用于为聚合物工件90涂以使其表面亲水的材料的装置100的重要组件。所述工件优选隐形眼镜且在这里特别优选由硅树脂或硅树脂水凝胶制成的隐形眼镜，或者聚合物支架，优选由PLA(聚乳酸)或PLGA(聚乳酸-羟基乙酸共聚物)制成的、适于组织工程的聚合物支架。
装置100包括抽真空容器10，可被抽真空的容器10具有用于在容器10的内部15中产生高频等离子体的装置。用于产生高频等离子体的装置在图1的示意图中用两个电极11和12的方式表示，但是不限于电极的使用。应该注意在图1中，为了清楚和简洁，只描述了这种被认为对理解本发明所必需的组件。这种组件例如用于为容器10抽真空的泵，被认为是存在的，尽管没有在图中显示，操作该装置需要这种组件，但是与理解本发明无关。至少真空或低压计13以及涂层应用测量装置14，例如振荡石英，与容器10的内部15相连。
涂层装置100进一步包括惰性气体贮存池21以及1个或多个涂层材料贮存池22和23.。每个贮存池或贮存器21、22和23分别被相连的导管71、72和73中的一个与容器10以这种方式连接：保存在贮存池或贮存器中的气态或气化材料能够被导入到容器10的内部15。
安排在导管71、72和73上的控制阀41、42和43能够调节各自的气体或蒸汽流进入容器10。在所示的实施例中，控制阀可以选择地被用于排放贮存池21、22和23。在其他实施例中，独立的阀以及，如果需要，独立的导管被用于这一目的。
装置100进一步包括控制器80，所述控制器80用于控制或，如果需要，例如通过控制导管61、62、63、64、65和信号导管66和67来调节涂层步骤。根据需求，所述控制器可适合用于全自动或半自动的涂层控制。应当注意，偏离德语使用的术语，在本文中控制和调节没有区别。相反，两个术语被同义地使用，例如术语控制可以分别包括返回控制数量或它的测量值，以术语调节的相同的方式可以指简单的控制链。这也用于这些术语的语法变形。对装置100的调节(部分的)控制可以利用例如从与内部15相连的感应器输出信号来实现。例如，阀41、42和43可以使用真空或低压计13以这样的方式被控制：在容器10的内部15中维持预先设定的一定的气体或蒸汽的压力以及同样预先设定的分压。更进一步，控制装置80可以用于通过涂层厚度监测装置14来监测涂层的构建以及当达到需要的涂层厚度时终止所述涂层的构建。另外，根据方法的需要，控制器80通常被安排用于控制高频装置11和12。
图2的流程图200说明了用于通过用聚(丙烯酸)涂层来亲水化工件表面的方法的重要步骤。优选地，使用聚合物生物材料用于生产工件90或其表面区域，其中术语“生物材料”涉及例如在治疗或诊断措施的过程中用于与生物组织或体液接触的所有材料。
在步骤S0中制备工件90之后，可选地包括清洗所述工件并将所述工件安排在容器10中，以及接下来抽真空所述容器，所述工件表面最初在步骤S1中被制备用于后续涂层。
为此，负载一个或多个工件的容器10最初通过泵(在图中没有显示)被抽真空，优选抽至最大为10-4mbar(10mPa)的压力。在达到需要的真空压力后，再继续用泵抽气的同时，用惰性气体清除内部15，优选用氩气，其中惰性气体供应被调节到抽速以便在容器10的内部15中维持一个稳定的压力。惰性气体31从惰性气体贮存池21中被供应到所述容器。在实施例中氩气压力约为25mTorr(ca.3.3Pa)。在容器的内部15达到一个稳定的惰性气体压力后，等离子体发生器，例如高频发生器，被启动，从而产生包围工件90的惰性气体等离子体。等离子体通过除去吸附在其上的物质来清洗所述工件的表面并且更进一步地通过形成有利于随后的聚合过程的离子和自由基导致在所述工件表面的活化。
这个第一步S1的清洗和活化的效果可能会通过发生器的频率、耦合到等离子体的功率、曝露于等离子体的时间以及用于等离子体的惰性气体的类型而受到影响，如众所周知的。适用于每个单独的应用的设备可以由本领域技术人员决定。在本申请中描述的方法中，惰性气体优选为氩气，因为它能够活化所述工件的表面而不产生新的、不期望的化合物。当然，如果产生类似的结果，可以使用其他惰性气体作为替代，例如氮气。在一个典型的实施例中，曝露于氩气等离子体的时间约为1分钟或更少。这个时间之后，等离子体发生器被关闭并且所述方法继续第一涂层步骤S2。
不同于上面所述，用于所述工件的预处理的等离子体可以在惰性气体的混合物的基础上被产生，且反应的组分在随后的预涂层的步骤中被使用，而不是纯的氩气。在气体混合物中的反应组分的分压应该小于惰性气体的分压的1/10。
在从所述方法的步骤S1到S2的过渡时，供应到容器的内部的惰性气体优选被维持或可选择地被调节以便其得到适合用于进行步骤S2的值。为了产生气体混合物，由生物相容性的可聚合的含羧基单体在气相中组成的涂层材料气体在容器10中被混到惰性气体中。含羧基的单体优选丙烯酸或丙烯酸前体，例如(甲基)丙烯酸酐。在一些实施例中，所述第一涂层材料气体的分压PeSG至少为惰性气体的分压PIG的1/10，且最大为惰性气体的分压PIG的2倍。更优选地，分压比PeSG：PIG选自1:1-1:0.5的范围。例如，在方法的实施例中在所述混合气体的总压力为30mTorr(ca.100mPa)时，氩气的分压为45mTorr(ca.600mPa)，这导致氩气的分压PAr与所述第一涂层材料的分压(反应组分的分压)PeSG的比值为2:1。
作为用于产生所述第一涂层材料气体的反应组分，优选使用(甲基)丙烯酸酐，所述反应组分在图1中的贮存池22或23中被气化，并且通过导管72或73被导入到容器10的内部15中。涂层材料气体的分压通过其流入量被调节，该流入量反过来由阀42或43控制。当然，(甲基)丙烯酸可以代替(甲基)丙烯酸酐而被使用。(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酐在贮存池22或23中以液体形式被提供，例如以150ml的量。为了分别阻止或禁止丙烯酸或其前体材料的聚合，使用Cu(I)-Cl。进一步地，反应组分容器22和23，在充满后分别被脱气，直到反应组分的液体中不再出现泡沫。在22-25℃的通常的室温下所述反应组分的蒸汽压通常足以形成所述第一涂层材料气体。
在调节所需要的气体混合物和气体混合物压力之后，实际的预涂层方法通过启动等离子体发生器而开始，由此，在等离子体中被激发的丙烯酸单体附着在活化的工件表面，并且在进一步的过程中形成聚(丙烯酸)层。维持这一被等离子体增强的预涂层阶段直到达到所需要的涂层厚度。通过涂层沉积测量装置14连续监测涂层的构建被。原则上，涂层的厚度达到30,000nm，相应于30μm，可以被沉积，其中一旦涂层沉积测量装置14显示达到在给定公差如范围内的所需要的涂层厚度时，各自的涂层过程被终止。在预涂层过程中被沉积的亲水涂层的厚度依赖于特定的应用，并且在用于组织工程的支架材料的实例中通常在30-50nm的范围。对于亲水化隐形眼镜，例如厚度为约5-40nm的预涂层已被证实是有益的。根据应用以及其所需要的涂层厚度，预涂层阶段可以耗费10-80分钟，或者甚至是120分钟。在等离子涂层过程中，气体供应优选不变。在所述方法的第一变体中，所述预涂层方法通过关闭等离子体发生器而被终止。
后续涂层步骤S3的第一变体在上述预涂层步骤S2的第一变体之后，在该步骤中，在关闭所述等离子体发生器之后，惰性气体的供应最初被阻断并且所述预涂层工件的表面被暴露于，如果可能，由无水丙烯酸形成的反应组分的整个蒸汽压中。反应组分的蒸汽压不应低于5Torr(ca.667Pa)。在贮存池22或23中稍微冷却或加温所述反应组分可能适合于调节压力。在全蒸汽压下将所述反应组分引入到容器10中提供了大量的反应气体，其与存在于所述预涂层表面的反应中心反应并提供了相对厚的聚(丙烯酸)层(PAA层)，所述聚(丙烯酸)层可以是晶体。
从图3所示的中测量图中可以看出按上述方法生产的PAA层具有约10μm的厚度。为了这一测量，用作为荧光染料的罗丹明6G对亲水性的PAA层染色，并借助于共聚焦显微镜依赖深度测量荧光。因为可以从荧光跟踪的正确的部分中被收集，亲水性层显著地延伸到工件的深处。在图3中测量的隐形眼镜在测量位置的厚度为117.5μm。测量分辨率为0.6μm。从获得的数据可以看出，其呈现了在表面上的ca.10±0.6μm(在垂直线之间的区域)的涂层厚度和每边ca.15-20±0.6μm的穿透深度。在所描述的变体中，所述方法因此特别适合于应用于硅树脂隐形眼镜，对于所述隐形眼镜的亲水性表面，涂层的持久性和选择特性因此也是相当重要的。
在所述方法的第二变体中，所述等离子体发生器在预涂层步骤S2结束的时候不被关闭，并且因此在过渡到后续涂层步骤S3时仍然在运转。在这一变体中，氩气供应几乎或完全被停止，并且所述活性气体如丙烯酸的供应被大量减少，同时维持高频的产生和持续抽真空容器10，压力平衡达到小于0.3mTorr(ca.40mPa)的范围。在一个典型的实施例中，所述压力被调节到小于0.1mTorr(ca.13mPa)的值。后续涂层阶段被维持5-15分钟并采用组织工程的多孔可吸收的支架材料，导致工件表面具有与特别低的水接触角以及诸如高于90％或高于95％的出色的细胞粘附率。所述方法的第二变体因此特别适用于涂层支架材料的生产，所述材料可以被用于组织工程过程中的细胞渗透。
在步骤S4中停止所述方法之后，涂层后的工件90可以从容器中被移除且可选择地受到质量检查。
上述方法允许用于聚合物生物材料表面的持久亲水化，所述聚合物生物材料表面具有很好的水湿润性，因而具有高的生物相容性。

Claims (15)

1.一种使聚合物工件表面亲水化的方法，所述方法包括步骤：
(a)在以惰性气体为基础形成的高频气体等离子体中对工件表面进行预处理以便清洗和活化所述工件表面，
(b)利用从气体混合物产生的高频气体等离子体将预处理后的工件表面预涂层以聚丙烯酸，其中所述气体混合物由惰性气体和第一气体组成，所述第一气体由生物相容的、可聚合的含羧基的单体组成，以及
其特征在于，其包括紧接的后续步骤：
(cb)减少惰性气体供应，供应包含丙烯酸单体的第二气体，以及
(c)使用第二气体对预涂层后的工件表面进行后续涂层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，组成第一气体的生物相容的、可聚合的含羧基的单体选自甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中用于产生高频等离子体的气体中包含的第一气体的分压小于惰性气体的分压的1/10。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中所使用的气体混合物中，所述第一气体的分压最小为所述惰性气体的分压的1/4且最大为所述惰性气体的分压的2倍。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中所使用的第二气体中的惰性气体的分压小于由丙烯酸单体组成的第二气体的分压的1/10。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气体由氩气组成。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(b)中应用的涂层由涂层厚度监测装置监测，并且当达到选自的涂层厚度值时，所述涂层被终止。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中用于高频等离子体的惰性气体的压力为2-8Pa，并且在步骤(b)中用于高频等离子体的第一气体的压力为4-12Pa。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，第二气体的压力小于40mPa。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其特征在于，其进一步包括紧随步骤(b)或者(cb)的步骤(bc)，所述步骤(bc)包括切断所述高频等离子体、阻断惰性气体供应、供应所述第二气体，其中在步骤(c)中，第二气体的压力介于0.2-0.8kPa之间。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其进一步包括在步骤(c)之后的、用于通过在亲水性溶剂中冲洗涂层工件的方式从亲水层中除去水溶性组分的步骤(d)。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工件至少在其表面处由硅树脂、硅树脂水凝胶或多孔生物可吸收聚合物组成。
13.一种具有聚丙烯酸的亲水性表面涂层的、由权利要求1-12中任意一项所述的方法获得的聚合物工件，其特征在于，在涂有聚丙烯酸的工件表面处的水接触角为2至小于10度。
14.根据权利要求13所述的聚合物工件，其特征在于，所述聚合物工件为硅树脂隐形眼镜，并且PAA层具有5微米至40微米的平均厚度。
15.根据权利要求13所述的聚合物工件，其特征在于，所述聚合物工件为聚α-羟基羧酸的多孔基体，并且PAA层具有5纳米至40纳米的平均厚度。
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