KR101547437B1 - 친수화 플라즈마 코팅 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리머 가공품 표면 친수화 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 가공품 표면을 세정 및 활성화하기 위해 불활성 기체를 기초로 하여 생성되는 고주파 기체 플라즈마에서 가공품 표면을 예비처리하는 단계 (a); 기체 혼합물로 만들어진 고주파 기체 플라즈마를 사용하여 상기 예비처리된 가공품 표면을 폴리아크릴산으로 예비코팅하는 단계로서, 상기 기체 혼합물은 불활성 기체로 이루어지고 제 1 기체는 생체적합성의 중합성 카르복시기-함유 모노머로 이루어지는 단계 (b); 및 실질적으로 아크릴산 모노머를 함유하는 제 2 기체를 사용하여 상기 예비코팅된 가공품 표면을 추후 코팅하는 단계 (c)를 포함한다.

Description

친수화 플라즈마 코팅 방법{HYDROPHILIZING PLASMA COATING METHOD}
본 발명은 생체재료(biomaterial)에 기초한 가공품의 표면처리에 관한 것으로, 특히 플라즈마 보강 화학 기상증착(plasma enhanced chemical vapour deposition, PECVD) 및 뒤이은 화학 기상 증착(chemical vapour deposition, CVD)에 의한 상기 가공품 표면의 영구 친수화에 관한 것이다.
인간 또는 동물의 기관에 대해 일시적으로 또는 영구적으로 사용하도록 의도된 가공품, 예컨대 콘택트 렌즈 또는 임플란트의 생체적합성(biocompatibility)에 대해, 염증 과정을 피하기 위한 요구 조건들이 많다. 따라서 높은 생체적합성을 보장하기 위해, 상기 가공품을 제조하는데 사용되는 재료들은 개별적 사용 및 조직 접촉에 대한 2가지의 미리 결정된 특성을 갖는다.
재료들의 생물학적 순응도(또한 생체 적합성이라고도 함)는 그들의 표면 특성에 의해 크게 결정된다. 콘택트 렌즈에서는, 양호한 생체-적합성을 위해서 친수성 표면이 결정적이다. 조직 공학(자가조직(autologous tissue)의 형성) 측면에서 임플란트에 대해서는, 폴리머 지지체(polymeric scaffold substance)의 친수성 표면은 조직 세포의 지지체에 대한 콜로니 형성을 향상시키고, 이로 인해 치료 성공율을 높인다. 또한, 살아있는 세포로 실시한 시험관내(in - vitro) 시험 방법에서는, 폴리머 기질의 친수성 표면이 세포 고정에도 유리하다.
폴리머 생체-재료들의 표면을 생체적합하도록 친수화하는 것은, 예를 들어 국제 출원 WO 99/57177에서 기재한 바와 같이, 플라즈마 산화에 의해 폴리머 표면을 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 그러나, 이러한 친수화된 표면은 장기 안정성이 충분하지 않다.
폴리머 생체 재료 표면의 좀더 영구적인 친수화는, 친수성 생체적합 재료로 상기 표면을 코팅함으로써 달성된다. 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)로 만들어진 콘택트 렌즈의 친수성 표면을 제조하기 위해서, 특허 문헌 US 5,080,924에서는, 예를 들어 폴리아크릴산으로 그 표면을 그라프트 중합하기 위한 플라즈마 피착 공정을 제안하였다. 그라프트 중합된 PMMA-표면은 35도 내지 50도 범위의 물의 접촉각을 나타내었고, 상기 각도는 물질 표면이 충분히 습윤되기에는 너무 컸다. 접촉각도를 더욱 감소시키기 위해서, 코팅은 예컨대 폴리아크릴산에 가교 결합되며 폴리아크릴산과는 상이한 생체적합성 재료를 도포하여 후처리될 필요가 있다. 복수의 층을 코팅하는 것을 포함하는 상기 공정은 더 많은 장치를 요할 것이며, 또한 이로 인해 코팅 시간이 더욱 길어진다.
따라서, 상기에서 기재한 것에서 시작하여, 15도 이하의 물 접촉각을 갖고 장기 안정성의 표면 친수화가 가능한, 폴리머 생체재료로의 복잡하지 않은 코팅 공정을 제공하는 것이 바람직하다.
상기 코팅은 폴리머 가공품의 표면을 친수화하기 위한 공정을 포함하며, 상기 공정은 (a) 불활성 기체를 기초로 형성된 고주파 기체 플라즈마로 예비처리하는 동안 가공품의 표면을 세정 및 활성화하는 단계, (b) 기체 혼합물로부터 형성된 고주파 기체 플라즈마를 사용하여 예비처리된 가공품 표면을 폴리아크릴산으로 예비-코팅하는 단계로서, 상기 기체 혼합물은 불활성 기체 및 생체 적합성의 중합성 카르복시기 함유 모노머로 형성된 제 1 기체로 이루어지는 단계, 및 (c) 실질적으로 아크릴산 모노머를 함유하는 제 2 기체를 사용하여 상기 예비-코팅된 가공품 표면을 후속-코팅(follow-up coating)하는 단계를 포함한다.
상기 코팅은 상기 기재의 단계들을 포함하는 공정에 의해 달성되는 것으로, 폴리아크릴산의 친수화 표면 코팅을 폴리머 가공품에 제공하는 것을 추가로 포함하고, 상기 폴리아크릴산으로 코팅된 가공품 표면 상의 물의 접촉각은 2도 내지 10도 미만의 범위 내의 값을 갖는다.
상기 기재한 공정으로 코팅된 가공품은, 젖음성(wettability)이 우수하고 장기 안정성을 갖는 친수성 표면을 구비하며, 체조직과 접촉할 때 양호한 생체 적합성을 가지므로, 적절히 코팅된 콘택트 렌즈에 의해 눈 자극이 덜 발생하고, 체세포는 조직 공학을 위해 적절히 코팅된 지지체에 좀더 용이하게 부착한다.
문맥상 명확히 다른 의도가 없다면, 본 명세서 및 청구항의 "구비하는(having)", "포함하는(comprising)", "포함하는(including)", "갖는(with)" 등의 단어 및 이의 문법적 동등물은 배타적이거나 또는 총망라하는(exhaustive) 의미와는 다른 의미, 예컨대 "포함하나 제한되지 않는(including, but not limited to)"의 의미를 포함하는 것으로 해석될 것이다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 제 1 기체를 형성하는 생체적합성의 폴리머 모노머는 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 무수물로부터 선택되며, 이로 인하여 고주파 플라즈마 중에서 아크릴산 모노머의 많은 부분이 공유 결합을 형성하여 상기 단계 (a)에서 활성화된 가공품에 부착되도록 생성된다.
다른 바람직한 구현예에서, 고주파 플라즈마를 생성하기 위한 공정의 단계 (a)에서 사용되는 기체는, 불활성 기체의 분압의 1/10 미만의 분압에 해당하는 양으로 제 1 가스를 포함하여, 상기 가공품 표면의 효율적인 세정 및 활성화가 보장된다.
바람직한 구현예에서, 가공품 표면에 아크릴산 모노머를 안정적으로 부착하기 위해서는, 상기 단계 (b)에서의 제 1 기체의 분압이 불활성 기체의 분압의 1/4 이상, 최대 2 배인 기체 혼합물이 사용된다.
치밀하고 안정한 폴리(아크릴산) 코팅을 얻기 위한 관점에서, 구현예들에서, 단계 (c)에서 사용되는 제 2 기체에서의 불활성 기체의 분압은 아크릴산 모노머-형성 기체의 분압의 1/10 미만이다.
여러 구현예들에서, 아르곤이 불활성 기체로 사용된다.
사전-코팅 공정의 효율적인 조절을 위해, 구현예들에서, 단계 (b)에서 도포되는 코팅은 층 두께 조절 기기에 의해 모니터링되고, 그 공정은 50Å 내지 400Å의 범위에서 선택된 층 두께 값에 이를 때 종료된다.
2도 내지 10도 미만의 범위의 접촉각이 얻어지는 특히 바람직한 구현예에서, 단계 (a)에서의 고주파 플라즈마를 위한 불활성 기체의 압력은 15 내지 60 mTorr (약 2 내지 8 Pa) 범위 내의 값으로 설정되며, 단계 (b)에서의 고주파 플라즈마를 위한 제 1 기체의 압력은 30 내지 90 mTorr(약 4 내지 12 Pa) 범위 내의 값으로 설정된다.
아크릴산 폴리머 코팅을 가공품 표면 상에 고정하기 위하여, 구현예들은 단계 (b1)를 더 포함하는데, 이는 상기 단계 (b)의 직후 불활성 기체 공급을 조절 (throttling)하고 제 2 기체를 공급하는 것을 포함하며, 상기 단계 (b1)에서 제 2 기체의 압력은 0.3 mTorr(약 40 mPa) 미만이다.
아크릴산 모노머의 사전-코팅된 가공품 표면에 대한 부착 및 이들의 가교를 촉진하기 위해서, 구현예들은 상기 단계 (b)의 직후 또는 단계 (b1)(실시되는 경우)의 직후에 실시되는 단계 (b2)를 더 포함하며, 이 추가 단계는 고주파 플라즈마를 끄고(switch-off) 불활성 기체 공급을 중단하며 제 2 기체를 공급하는 것을 포함하며, 상기 단계 (c)에서의 제 2 기체의 압력은 1.5 내지 6 Torr(약 0.13 내지 0.8 kPa)이다.
생체-적합성을 향상시키기 위해, 구현예는 단계 (c) 이후 친수성 용매, 예컨대 등장성 식염수 용액 또는 가공품의 의도된 사용에 따라서 탈-미네랄수에 상기 코팅된 가공품을 헹굼으로써, 친수화층에서 수용성 성분을 제거하는 단계(d)를 포함한다.
더욱 바람직한 구현예에서, 가공품은 적어도 그 표면에, 실리콘, 특히 폴리(디메틸실록산), 실리콘-하이드로겔, 또는 다공성 생체 재흡수성 폴리머, 예컨대 PLA 또는 PLGA에 의해 주로 또는 실질적으로 형성된 재료를 포함한다. 콘택트 렌즈에 관련되는 제 1 케이스 관련 구현예에서, 가공품의 두께 범위는 바람직하게는 50㎛ 내지 300㎛, 50㎛ 내지 40㎛, 또는 2㎛ 내지 12㎛이다. 다공성 PLA 또는 PLGA에 관한 구현예에서의 코팅의 두께는, 바람직하게는 5nm 내지 40nm이다.
구현예에서, 가공품은 실리콘 콘택트 렌즈이다. 이 가공품의 친수화 표면 코팅은 5㎛ 내지 40㎛의 평균 두께를 갖는 PAA-층으로 이루어진다.
다른 구현예에서, 가공품은 폴리(α-하이드록시카르복실산)의 다공성 메트릭스이다. 이 가공품들의 친수화 표면 코팅은 5nm 내지 40nm의 평균 두께를 갖는 PAA-층으로 이루어진다.
본 발명의 추가의 특징은 하기의 실시예, 청구항 및 도면의 기재에 의해 명확해질 것이다. 본 발명은 기재된 구현예에 의해 제한되지 않으나 첨부된 청구항의 범주에 의해 결정된다. 특히, 본 발명에 의한 구현예들의 개별적 특징은 하기 기재된 실시예와는 상이한 수 또는 그 조합으로 구현될 수 있다. 하기의 실시예의 설명에서, 첨부된 도면에 대해 참조 번호를 붙이고, 이하 설명한다:
도 1은 폴리머 생체재료의 생체적합성 코팅을 위한 시스템을 도시한 개략도이고,
도 2는 폴리(아크릴산)으로 폴리머 생체재료를 코팅하는 핵심 공정 단계를 도시한 흐름도이고,
도 3은 도 2에 따라 얻을 수 있는 층두께를 도시한 형광 다이어그램이다.
도 1에 나타낸 개요는 그 표면을 친수성으로 만들게 될 재료를 포함하는, 폴리머 가공품(90)을 코팅하기 위한 장치(100)의 중요 요소를 도시한다. 가공품은 바람직하게는 콘택트 렌즈(특히, 이 경우 실리콘 또는 실리콘 하이드로겔로 제조된 것)나 또는 조직 공학에 적합한 다른 폴리머 지지체(바람직하게는, PLA(폴리락티드) 또는 PLGA (폴리락티드-코-글리콜리드)로 제조된 것) 중 어느 하나이다.
장치(100)는 그 내부(15)에 고주파 플라즈마를 생성하기 위한 장치를 구비하는, 진공식 수용기(evacuatable recipient)(10)를 포함한다. 고주파 플라즈마를 생성하기 위한 장치는 도 1의 개요에서 두 전극(11 및 12)으로 도시되었으나(symbolize), 전극의 사용에 국한되지 않는다. 도 1에서 명확성과 간결성을 위해, 본 발명을 이해하는데 필요하다고 여겨지는 요소들만을 도시했다는 것을 알아야 한다. 상기 장치를 가동하는데 필요하나 본 발명을 이해하는 데에는 관련이 없는 상기 요소들, 예컨대 상기 수용기(10)를 진공시키는 펌프들은, 도면에 도시되지 않았음에도 불구하고 존재한다고 간주된다. 적어도 진공 또는 저압 게이지(13) 및 코팅 도포 측정 장치(14), 예컨대 진동 석영(oscillating quartz)은 수용기(10)의 내부(15)와 관련된다.
코팅 장치(100)는 불활성 기체 저장조(21) 및 하나 이상의 코팅 재료 저장조(22 및 23)을 추가로 포함한다. 저장조들 또는 저장조 용기들(21, 22 및 23)은 저장조 또는 저장조 용기 내에 든 기체 또는 증기 물질이 수용기(10)의 내부(15)로 유도될 수 있도록, 수용기(10)와 관련된 덕트들(71, 72 및 73) 중 하나에 각각 연결된다. 덕트(71, 72 및 73)에 배열된 제어 밸브(41, 42 및 43)는 각각 기체 또는 증기를 수용기(10)로 유도하도록 조절가능하게 해준다. 본 명세서에 나타난 구현예에서, 제어 밸브가 대안적으로 저장기(21, 22 및 23)를 배기하는데 사용될 수도 있다. 다른 구현예에서, 별개의 밸브 및 원하는 경우 별개의 덕트도 이러한 목적으로 이용된다.
장치(100)는 추가로 제어기(80)를 포함하는데, 이는 예를 들어 조절 리드 (61, 62, 63, 64, 65) 및 신호 리드(66 및 67)에 의해 코팅 공정을 제어 또는 원하는 경우 조절하도록 개조된다. 요구 조건에 따라서는, 상기 제어기는 전-자동 또는 반-자동 코팅 제어를 위해 구성될 수 있다. 용어의 독일식 사용에서 유래하여 본 명세서의 문맥에서 제어(controlling)와 조절(regulating)이 구별되지 않는다고 인식될 수도 있다. 그 대신에, 두 용어는 동의어로 사용되며, 각각 예를 들어 "제어(control)"라는 용어는 제어량 또는 그 측정치를 되돌리는 것을 포함할 수 있으며, 동일한 방식으로 "조절(regulating)"이라는 용어는 단순 조절 체인을 의미한다. 이는 또한 이들 용어의 문법적 변형체에도 적용된다. 장치(100)의 (부분) 제어의 조절은, 예를 들어 내부(15)에 연결된 센서 장치로부터의 아웃풋 신호를 사용하여 구현될 수 있다. 예를 들어, 밸브(41, 42 및 43)는 수용기(10)의 내부(15)에 미리 결정된 일정한 기체압 또는 증기압을 미리 결정된 분압과 마찬가지로 유지하는 방식으로 진공 또는 저압 게이지(13)을 사용하여 조절될 수 있다. 나아가, 조절 장치(80)는 코팅 두께 모니터링 장치(14)에 의해 코팅의 형성 (building-up)을 모니터링하여, 원하는 코팅 두께에 이를 때 종결되도록 개조된다. 추가로, 조절 장치(80)는 통상 공정의 요구사항에 따라서 고주파 장치(11 및 12)를 제어하도록 배열된다.
도 2의 흐름도(200)는 폴리(아크릴산)으로 코팅함으로써 가공품 표면을 친수화하기 위한 공정의 중요 단계를 도시한다. 바람직하게는, 폴리머 생체재료는 가공품(90) 또는 그들의 표면 부위를 제조하기 위해 사용되며, 상기 용어 "생체재료"는 예컨대 치료 또는 진단 측정 과정에서 생물의 조직 또는 체액과 접하도록 의도된 모든 재료에 관한 것이다.
단계 S0(선택적으로, 가공품의 세정, 및 수용기(10) 내에서 상기 가공품의 배열, 뿐만 아니라 추후 수용기의 진공을 포함)에서 가공품(90)을 제조한 이후, 상기 가공품의 표면은 추후의 코팅을 위해 단계 S1에서 초기에 제조된다.
이를 위하여, 하나 이상의 가공품이 가해진 수용기(10)를 초기에 펌프(미도시)에 의해 진공시켜, 바람직하게는 최대 10-4 mbar(10 mPa)의 압력이 되도록 한다. 원하는 진공압에 도달한 후, 펌핑을 계속하는 동안 그 내부(15)를 불활성 기체, 바람직하게는 아르곤으로 정화하고, 상기 불활성 기체 공급을 펌프 속도에 맞게 조절하여 수용기(10)의 내부(15)에 일정 압력을 유지한다. 불활성 기체(31)는 불활성 기체 저장소(21)로부터 수용기로 공급된다. 구현예에서, 아르곤 기체 압력은 약 25 mTorr(약 3.3 Pa)이다. 수용기의 내부(15)에서 안정한 불활성 기체 압력에 도달한 후, 플라즈마 발생기, 예컨대 고주파 발생기를 켬으로써, 가공품(90)을 둘러싸는 불활성 기체 플라즈마가 발생한다. 플라즈마는 가공품 표면에 흡착된 물질들을 제거하여 가공품 표면을 세정하고, 나아가 계속적인 중합 공정에 유리한 이온 및 자유 라디칼을 형성함으로써 가공품 표면의 활성화를 야기한다.
상기 제 1 단계 S1의 세정 및 활성화 효과는, 일반적으로 알려진 바와 같이, 발생기의 주파수, 플라즈마에 연결된 전력, 플라즈마에 대한 노출 시간 및 플라즈마에 사용되는 불활성 기체의 종류를 통해 영향을 받을 수 있다. 각각의 개별적 사용에 적합한 세팅은 당업계의 통상적인 기술자들에 의해 결정될 수 있다. 본 명세서에 기재된 공정에서, 아르곤은 새롭고 원치 않는 화합물을 생성하지 않고도 가공품 표면을 활성화시킬 수 있으므로 불활성 기체로서 바람직하다. 당연히, 필적할만한 결과를 일으키는 경우 다른 불활성 기체, 예컨대 질소를 대신 사용할 수도 있다. 예시적인 구현예에서, 아르곤 플라즈마에 대한 노출 시간은 약 1분 이하이다. 이 시간 이후, 플라즈마 발생기를 끄고 제 1 코팅 단계 S2를 포함한 공정을 계속 한다.
상기와는 달리, 가공품의 예비-처리를 위해 사용된 플라즈마는, 순수 아르곤 대신 불활성 기체와 반응 성분의 혼합물을 기초로 생성되어, 계속되는 예비-코팅 단계에 사용될 수 있다. 기체 혼합물 중의 반응 성분의 분압은 불활성 기체의 분압의 1/10 미만이어야 한다.
단계 S1에서 단계 S2로 바뀔 때, 불활성 기체의 수용기 내부로의 공급은, 바람직하게는 유지되거나 또는 선택적으로 단계 S2를 실시하는데 적합한 값을 추정(assume)할 수 있도록 조절된다. 기체 혼합물을 생성하기 위하여, 생체적합성의 중합성 카르복시기-함유 모노머로 이루어진 증기 상의 코팅 재료 기체는 수용기(10) 내의 불활성 기체와 혼합된다. 카르복실기-함유 모노머는 바람직하게는 아크릴산 또는 아크릴산 전구체, 예컨대 (메트)아크릴산 무수물이다. 일부 구현예에서 제 1 코팅 재료 기체의 분압 PeSG은 불활성 기체의 분압 PIG의 1/4 이상, 최대 두 배이다. 더욱 바람직하게는, 분압의 비 PeSG:PIG는 1:1 내지 1:0.5의 범위에서 선택된다. 예를 들어 공정의 구현예에서, 아르곤의 분압은 전체 압력 45 mTorr의 기체 혼합물에서 30 mTorr(약 600 mPa)이고, 제 1 코팅 재료 분압(반응 요소의 분압) PeSG에 대한 아르곤의 분압 PAr의 비율 값이 2:1이 된다.
제 1 코팅 재료 기체를 생성하기 위한 반응 성분으로서 바람직하게는 (메트)아크릴산 무수물이 사용되며, 이는 도 1에서의 저장소(22 또는 23) 중 하나에서 증기화되어 덕트(72 또는 73)를 통해 수용기(10)의 내부(15)로 유도된다. 코팅 재료 기체의 분압은 이의 유입 흐름(inflow)을 통해 조절되며, 그 다음 밸브(42 또는 43)를 통해 조절된다. 당연히, (메트)아크릴산 무수물 대신에 (메트)아크릴산을 사용할 수도 있다. (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산 무수물은, 액상으로 저장소(22 또는 23)에 예를 들어 150ml의 양으로 제공된다. 아크릴산 또는 이의 전구체 재료가 각각 중합되는 것을 방지하거나 차단하기 위해, 이들은 각각 Cu(I)-클로라이드로 처리될(doted) 수 있다. 나아가, 반응 성분 용기(22 및 23)는 각각 충전 후 거품이 더 이상 반응 성분액에 나타나지 않을 때까지 탈기한다. 통상의 대기 온도 22℃ 내지 25℃에서의 반응 성분의 증기압은, 통상 제 1 코팅 재료 기체를 형성하기에 충분하다.
원하는 기체 혼합물과 기체 혼합물 압력을 조절한 후, 플라즈마 발생기를 가동하기 시작함으로써 실제 예비-코팅 공정이 개시되고, 이로 인하여 플라즈마 중의 여기된 아크릴산 모노머가 활성화된 가공품 표면에 부착되고, 추후 과정에서 폴리(아크릴산) 층을 형성한다. 이 플라즈마 성장 예비-코팅상은 원하는 코팅 두께에 도달할 때까지 유지된다. 코팅의 형성은 계속 코팅 증착 측정 장치(14)에 의해 모니터링된다. 원칙적으로, 최대 30,000nm(30㎛에 해당) 두께로 코팅이 증착될 수 있고, 상기 각각의 코팅 공정은 일단 코팅 증착 측정 장치(14)가 예컨대 50Å 내지 400Å의 주어진 공차 내에서 원하는 코팅 두께를 달성했다고 나타내는 경우 종결된다. 예비-코팅 공정에서 증착되는 친수성 코팅의 두께는 특정 응용시마다 달라지며, 조직 공학을 위한 지지체의 경우 통상 30nm 내지 50nm의 범위 내에 있다. 콘택트 렌즈를 친수화하기 위해서는, 예를 들어 약 5 내지 40nm 범위 내의 두께를 갖는 예비-코팅이 유용하다고 증명되었다. 응용 및 이에 의한 원하는 코팅 두께에 따라서, 예비-코팅 상은 10분 내지 80분, 또는 심지어 120분이 걸릴 수도 있다. 기체 공급은 바람직하게는 플라즈마 코팅 도중 변하지 않는다. 공정의 제 1 변형예에서, 예비-코팅 공정은 플라즈마 발생기를 끔으로써 종결된다.
상기에서 기재한 예비-코팅 단계 S2의 제 1 변형예에 이어서, 후속-코팅 단계(follow-up-coating step) S3의 제 1 변형예에서는, 플라즈마 발생기를 끈 후 먼저 불활성 기체 공급이 중단되고, 예비-코팅된 가공품 표면이 가능하다면 물-미포함 아크릴산에 의해 형성된 최대(full) 증기압의 반응 성분에 노출된다. 반응 성분의 증기압은 5 Torr(약 667Pa) 미만이어서는 안된다. 저장기 (22 또는 23) 내의 반응 성분을 천천히 냉각 또는 덥히는 것이, 압력을 조절하는데 적합할 수도 있다. 최대 증기압의 반응 성분을 수용기(10)로 도입하는 것은, 예비-코팅된 표면 상에 존재하며 반응 중심과 반응하는 다량의 반응성 기체를 제공하며, 결정상일 수도 있는 비교적 두꺼운 폴리(아크릴산) 층 (PAA-층)을 제공한다.
도 3에서, 상기에서 기재된 바와 같이 생성된 PAA-층이 약 10㎛의 두께를 갖는다는 것을 유추할 수 있는 측정 다이아그램이 도시되었다. 이러한 측정을 위하여, 친수성 PAA-층을 형광 염료인 로다민 6G(Rhodamin 6G)로 염색하고, 그 형광을 공초점 현미경으로 깊이에 의해 측정하였다. 형광 트랙의 오른쪽 부분에서 얻을 수있는 바와 같이, 친수성 층은 가공품의 깊이까지 상당히 신장된다. 도 3의 측정 부위에서 측정된 콘택트 렌즈는 두께가 117.5㎛이다. 측정의 해상도는 0.6㎛이다. 생성된 데이터로부터, 표면의 코팅 두께(수직선들 사이의 부분)는 약 10±0.6㎛이고, 한 측면당 침투 깊이는 약 15㎛ 내지 20±0.6㎛으로 존재하는 것을 유추할 수 있었다. 따라서, 기재된 변형예에 의한 공정은 표면의 친수성, 코팅 지속성 뿐만아니라 이의 광학적 특성도 동일하게 중요한 실리콘 콘택트 렌즈에 대한 응용예에 특히 적합하다.
본 공정의 제 2 변형예에서, 플라즈마 생성기는 예비-코팅 단계 S2의 마지막에서 꺼지므로, 후속 코팅 단계 S3로 이동하는 시간에는 여전히 가동중이다. 이 변형예에서, 아르곤 공급은 거의 또는 완전히 중단되며, 반응성 기체, 예컨대 아크릴산의 공급은 훨씬 줄어들어, 고주파 발생을 유지하고 수용기(10)를 계속 진공시키면서, 0.3 mTorr(약 40 mPa) 미만의 범위에서 압력 평형이 이루어진다. 예시적인 구현예에서, 그 압력은 0.1 mTorr(약 13 mPa) 미만의 값으로 조절된다. 이러한 후속 코팅상은 5 내지 15분 동안 유지되며, 조직 공학을 위한 다공성의 재흡수성 지지체를 사용함으로써, 물에 대해 특히 낮은 접촉각을 갖고, 예컨대 90% 초과 또는 95% 초과의 탁월한 세포 접착률을 갖는 가공품이 생성된다. 따라서 기재된 공정의 제 2 변형예는 조직 공학 과정에서 세포의 침투에 사용될 코팅 지지체의 제조에 특히 적합하다.
단계 S4에서 공정을 완료한 후, 코팅된 가공품(90)을 수용기에서 꺼내어 선택적으로는 품질 체크를 실시할 수도 있다.
상기에서 기재한 공정은 폴리머 생체 재료 표면의 내구성있는 친수화가 가능하게 하며, 상기 재료 표면은 물에서 탁월한 침윤성을 가짐으로써 높은 생체적합성을 갖는다.

Claims (19)

  1. 폴리머 가공품의 표면을 친수화하는 방법에 있어서,
    (a) 가공품 표면을 세정 및 활성화하기 위해, 불활성 기체를 기초로 생성된 고주파 기체 플라즈마에서 상기 가공품 표면을 예비-처리하는 단계; 및
    (b) 생체 적합성의 중합성 카르복시기-함유 모노머로 이루어진 제 1 기체 및 불활성 기체로 구성된 기체 혼합물을 사용하여 생성된 고주파 기체 플라즈마를 사용하여, 상기 예비-처리된 가공품 표면을 폴리아크릴산으로 예비-코팅하는 단계를 포함하고,
    바로 이어서 하기의 후속 단계들;
    (b1) 불활성 기체 공급을 줄이고, 아크릴산 모노머를 함유한 제 2 기체를 공급하는 단계; 및
    (c) 상기 예비-코팅된 가공품 표면을 상기 제 2 기체를 사용하여 후속 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제 1 기체를 구성하는 생체 적합성의 중합성 카르복시기-함유 모노머가 (메트)아크릴산 및 (메트)아크릴산 무수물로부터 선택되는 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고주파 플라즈마를 생성하기 위해 상기 단계 (a)에서 사용된 기체는, 불활성 기체 분압의 1/10 미만의 분압에 해당하는 양으로 제 1 기체를 함유하는 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에 사용된 기체 혼합물 중의 제 1 기체의 분압은, 불활성 기체의 분압의 1/4 이상, 최대 2 배인 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에 사용된 제 2 기체 중의 불활성 기체의 분압은, 아크릴산 모노머로 이루어진 제 2 기체의 분압의 1/10 미만인 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    아르곤이 불활성 기체를 구성하는 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (b)에서 적용된 코팅은, 코팅 두께 조절 장치에 의해 모니터링되고, 50Å 내지 400Å의 범위에서 선택된 코팅 두께값에 도달할 때 종결되는 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단계 (a)에서 고주파 플라즈마를 위한 불활성 기체의 압력은 15 mTorr 내지 60 mTorr이고, 단계 (b)에서 고주파 플라즈마를 위한 제 1 기체의 압력은 30 mTorr 내지 90 mTorr인 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서의 제 2 기체의 압력은 0.3 mTorr 미만인 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (b)의 직후 또는 단계 (b1)의 직후에, 고주파 플라즈마를 끄고, 불활성 기체 공급을 중단하고, 제 2 기체를 공급하는 단계 (b2)를 추가로 포함하며, 상기 단계(c)에서 제 2 기체의 공급 압력은 1.5 Torr 내지 6 Torr인 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 단계 (c)의 이후에, 코팅된 가공품을 친수성 용매에 헹굼으로써 친수성층으로부터 수용성 성분을 제거하는 단계 (d)를 추가로 포함하는 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 가공품은 적어도 그 표면이 실리콘으로 형성되는 폴리머 가공품의 표면 친수화 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항의 방법에 의해 수득되는 폴리아크릴산의 친수화 표면 코팅을 갖는 폴리머 가공품으로서,
    폴리아크릴산으로 코팅된 상기 가공품 표면의 물 접촉각은 2도 내지 10도 미만인 범위의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리머 가공품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 가공품은 실리콘 콘택트 렌즈이고, 그 PAA층은 5㎛ 내지 40㎛의 평균 두께를 갖는 폴리머 가공품.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 가공품은 폴리(α-히드록시카르복실산)의 다공성 메트릭스이고, 그 PAA층은 5nm 내지 40nm의 평균 두께를 갖는 폴리머 가공품.
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