CN1254102A - 生物医学装置的涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有气相沉积涂层的装置。具体地说,本发明提供了具有不积垢、可润湿的乙烯基吡咯烷酮、N,N’－二甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸和3,3－二甲基丙烯酸气相沉积涂层的装置,如生物医学装置。

Description

生物医学装置的涂层
本发明涉及具有气相沉积涂层的装置。具体地说，本发明涉及具有不积垢、可润湿的乙烯基吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸和3，3-二甲基丙烯酸气相沉积涂层的装置，如生物医学装置。
表面的化学组成对于决定许多装置的整体功效起到关键性的作用。一些装置为了适用于其所要达到的目的，需要有不积垢、可润湿的表面。例如，诸如导尿管、移植膜、植入物、眼内镜片和隐性眼镜镜片的许多生物医学装置需要生物不积垢的表面，这是指蛋白质、类脂和细胞不会粘附到装置的表面上。在某些情况下，开发出来的装置用材具备达到其目的所需的所有性能，如强度、最佳透光性、柔性、稳定性和气体传导性，不过在使用时材料表面会被污染。在这种情况下进行了新的装置用材的开发或尝试着去改变材料的表面性能。
对于隐性眼镜镜片和眼内镜片的具体情况，尤其是对于隐性眼镜镜片而言，虽然许多聚合材料具有镜片制造方面所需的机械性能、透氧性和光学性能，但许多隐性眼镜镜片会因蛋白质、类脂的粘附而受到迅速污染。此外，这些材料的表面能过低，使隐性眼镜镜片过于疏水，因而无法被泪液所润湿。
采用等离子体处理和沉积来改变表面性质的的生物医学装置涂层已被公开。但是，这种方法有许多缺点，包括复杂、涂层的均匀性和深度以及稳定性方面的问题。PCT/US90/05032(国际公开号：WO 91/04283)公开了一种通过向表面接枝其它分子来提高聚合型隐性眼镜镜片材料的可润湿性的方法，所述材料是由特定的羟基丙烯酸单元与乙烯基硅氧烷单体合成的。该专利所阐述的唯一的一个接枝方法的实施例涉及到用湿化学方法附着特定的多元醇，但该专利并未预计到羟基丙烯酸单元可以通过辐射的方法接枝到特定的羟基丙烯酸/硅氧烷聚合材料上。
美国专利3,854,982和3,916,033公开了用液体涂覆技术来改进隐性眼镜镜片聚合物的可润湿性的方法。该方法中，包括甲基丙烯酸酯羟烷基酯在内的可自由基聚合的前体通过暴露在高能量辐射中而附着在隐性眼镜镜片上。但是，这种溶液附着法的膜厚控制性不良，而且薄膜表现出不良的耐磨性，尤其当附着在聚硅氧烷基材上时。
因此，仍然需要一种稳定的涂料组合物，它可均匀涂覆，而且在涂覆到装置基材上后能提供不积垢、可润湿的或亲水性的表面。
本发明提供了一种具有不积垢涂料组合物的生物医学装置及其制造方法。该涂料组合物提供了均匀、无针孔、可润湿、不可提取的及化学稳定的表面。此外，该涂层对电磁光谱的可见光区表现出优异的光学透明度，而且具有透氧性和耐磨性。
本发明提供了一种装置，该装置包括(基本上由以下所组成或仅由以下所组成)至少一个具有有效涂覆量的涂料组合物的表面，该涂料组合物是通过使下述气体气相聚合而形成的，所述气体包括(基本上由以下所组成或仅由以下所组成)至少一种选自乙烯基吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸、3，3-二甲基丙烯酸和它们的混合物的单体。
在另一个实施方案中，本发明提供了一种装置的制造方法，该方法包括(基本上由以下所组成或仅由以下所组成)使装置的至少一个表面与有效涂覆量的涂料组合物接触，该涂料组合物是通过使下述气体气相聚合而形成的，所述气体包括(基本上由以下所组成或仅由以下所组成)至少一种选自乙烯基吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸、3，3-二甲基丙烯酸和它们的混合物的单体。
优选地，该装置是生物医学装置。“生物医学装置”是指设计用于人体组织或液体两者或其一之中或之上的装置。这类装置的实例包括(但不限于)移植膜、植入物、导尿管和眼用镜片。在更加优选的实例中，该生物医学装置是眼用镜片，它包括(但不限于)隐性眼镜镜片或眼内镜片。最优选的，该装置是隐性眼镜镜片。
本发明的装置可由任何适用的材料或诸如聚合物、陶瓷、玻璃、硅烷化玻璃、纤维、纸、金属、硅烷化金属、硅、碳、硅氧烷水凝胶和它们的混合物的材料制成。更加优选的材料是硅氧烷及含有硅氧烷的组合物(混合物及共聚物)、聚氨酯和水凝胶，以及这些材料的共混物。更优选的材料是不支持稳定催泪薄膜的聚合物，如硅氧烷、混有硅氧烷的混合物、烷氧基化的甲基葡糖苷、氟化烃、硅氧烷水凝胶、聚氨酯-硅氧烷水凝胶、氟化烃水凝胶、聚砜和它们的混合物。
可列举的硅氧烷包括(但不限于)：聚二甲基硅氧烷、聚二甲基-共-乙烯基甲基硅氧烷、公开于美国专利3,228,741中的硅氧烷橡胶、诸如公开于美国专利3,341,490中的硅氧烷共混物、以及诸如公开于美国专利3,518,324中的硅氧烷组合物。可用的硅氧烷材料包括(但不限于)：由硅氧烷预聚物通过氢化硅烷化、共缩合及自由基机理进行交联而得到的变联的聚硅氧烷。特别适用的材料是易进行氢化硅烷化的有机聚硅氧烷聚合物的混合物。这种预聚物含有在链增长和交联反应期间作为交联位置的乙烯基和氢化物基团，其通式为：聚二烃基-共-乙烯基烃基硅氧烷和聚二烃基-共-烃基氢硅氧烷，其中烃基是一价烃基，如具有1-7个碳原子的烷基，包括(但不限于)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基；芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、联苯基；卤代芳基如氯苯基；以及环烷基如环戊基、环己基等。
更优选的材料是硅氧烷水凝胶，特别是由丙烯酸-封端的聚硅氧烷预聚物、松散的(甲基)丙烯酸聚硅氧烷基烷基酯单体与美国专利5,387,632、5,358,995、4,954,586、5,023,305、5,034,461、4,343,927和4,780,515中所公开的亲水性单体的单体混合物形成的硅氧烷水凝胶。其它优选的材料包括烷氧基化的葡萄糖或蔗糖的环状多元醇，如美国专利5,196,458、5,304,584和1996年9月13日提出的美国专利申请08/712,657中所公开的。以上提出的所有专利全部结合入本说明书中供参照。
本发明的涂料组合物是由乙烯基吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸、3，3-二甲基丙烯酸单体和这些单体的混合物气相沉积而形成的。这些单体是可以买到的或者是可用公知方法合成的。本发明的涂料组合物是稳定的并且可以粘附到广泛种类的材料上。单体的重均分子量优选低于约400，更优选低于约300，最优选低于约200。
本发明的涂料组合物可以是基本上单一的单体或是包括所添加的交联剂在内的单体混合物的聚合产物。单体混合物优选选自上述单体。优选的涂料组合物基本上采用单一的单体。
当所用的单体为乙二醇时，需选择将其涂覆到表面上的方法，以使表面优选地具有下述涂料组合物，其涂层最外层的碳-氧键与碳-碳键的比例大于约1∶1，更优选大于约1.5∶1，最优选大于约2∶1，甚至更优选大于2.5∶1。为了获得改进的不积垢性和较高的可润湿性，碳-氧键与碳-碳键的比例较高的涂料组合物是优选的。
将涂料组合物沉积到基材上的优选方法是气相沉积法，因为它提供了均匀的涂料组合物。气相沉积法是指使气态单体附着到固体基材上成为表面涂层的任何一种方法。气相沉积法包括(但不限于)等离子体和光化学诱发的聚合反应。等离子体诱发的聚合反应或等离子体沉积是通过气体放电引起的自由基的生成而导致的聚合反应。放电可通过交流(AC)或直流(DC)高压法、或通过诸如射频(RF)或微波的电磁法进行。或者，涂覆过程可采用光化学诱发的聚合反应来完成，该聚合反应例如可通过直接吸收具有足够能量的质子以产生自由基和/或通过经电子激发的可引发聚合反应过程的物质来达到。
气相沉积法的更优选方法是采用等离子体聚合，特别是RF等离子体聚合。该方法全部公开于美国专利申请08/632,935中，该申请全文结合入本说明书中供参照。其它的阐述可见于Panchalingam等人的“Molecular Surface Tailoring ofBiomaterials Via Pulsed RF Plasma Discharges”，J.Biomater.Sci.PolymerEdn.，Vol.5，No.1/2，pp.131-145(1993)，和Panchalingam等人的“MolecularTailoring of Surface Via Pulsed RF Plasma Depositions”，J.App.Sci.：AppliedPolymer Symposium 54，pp.123-141(1994)，其全文结合入本说明书中供参照。
该方法中，涂料在受控制的条件下通过经选择单体的等离子体聚合而沉积在固体表面上。等离子体由位于反应器内部或外部周围的、同轴或并联的内部或外部RF电极所产生的RF辐射来驱动。待涂覆的表面优选位于RF电极之间的反应器中；但该表面也可位于电极之前或之后。用真空泵将反应器排空至本底压力。开一个能精确计量的阀门以使涂料组合物的蒸气进入反应器中。单体通过反应器的压力和流速是通过调节计量阀以及位于反应器出口处的蝶形控制阀(与一个压力控制器相连)来控制的。通常，单体反应器所采用的压力范围约为5-200毫乇，尽管该范围以外的值也可以使用。优选的是单体具有足够高的蒸气压以使单体不必被加热到高于室温(20℃至25℃)就能气化。
等离子体沉积所得薄膜的化学成分是所用等离子体可变量的、特别是用于引发聚合反应过程的RF功率的强函数。在与连续波(CW)相比时，优选的是在脉冲条件下操作等离子体法，因为可能在等离子体法的初始步骤中合理地采用高的峰值功率，而在涂覆过程中保持低的平均功率。脉冲是指产生等离子体的功率接通和不通。脉冲条件下的平均功率定义为：
Figure A9912602000071
例如，在10ms接通和200ms不通的RF工作循环及峰值功率为25瓦的条件下进行的等离子体沉积，其相应的平均功率仅为1.2瓦。通常，工作循环中，等离子体接通与不通时间之比小于约1/5，优选约为1/10至1/1000，更优选约为1/10至1/30。等离子体接通时间通常大于约1微秒，优选约为10微秒至100毫秒，更优选约为100微秒至10毫秒。等离子体不通的时间通常大于约4微秒，优选约为100微秒至2000毫秒，更优选约为200微秒至100毫秒。峰值功率优选约在10至300瓦之间。
脉冲等离子体沉积允许使用相对高的峰值功率，同时保持了为保留单体官能团而设的相对低的平均功率。在平均功率低的脉冲条件下沉积的涂料组合物与在相同平均功率但在CW操作条件下沉积的薄膜相比，更倾向于粘附到给定基材上。对于给定的平均功率而言，在脉冲条件下可获得的瞬间高峰值功率与在相同平均功率和CW条件下所获得的相比，明显有助于得到较强的薄膜对基材的接枝。
对于给定的RF峰值功率，当使用给定的单体时，随着等离子体工作循环的减弱，观察到等离子体产生的涂层具有增加了的醚成分(C-O官能团)保留性。或者，涂料组合物的化学性质可以在脉冲条件下、通过在单一的等离子体工作循环下工作但改变峰值功率而得到改变。随着峰值功率的增加，涂料组合物中结合的C-O官能团也增加。由等离子体产生的薄膜组成可以通过在固定的等离子体接通与等离子体不通的时间比例下，以及在固定的RF峰值功率下，改变等离子体接通与等离子体不通的脉冲宽度而改变。
当在恒定的平均功率下和平均功率下工作时，本发明薄膜的化学组成可以在脉冲等离子体沉积期间，通过改变峰值和平均功率、等离子体接通与不通时间的脉冲宽度而改变。为了产生具有较好的C-O官能团与C-C官能团比例的涂料组合物，优选的是脉冲等离子体沉积的平均功率小于约100瓦，更优选小于约40瓦，最优选小于约10瓦。当平均功率约为1瓦及更小时，可以获得最高的C-O官能团与C-C官能团的比例，它能产生最不积垢和可润湿的涂料组合物；然而，视涂料而定，一般当涂料在0.5瓦左右或更低的平均功率下涂覆时，涂料组合物对表面的粘附性会过弱而无法用于任一用途中。
采用较低的平均功率条件增加了涂层中诸如醚单元的官能团的存在，但较低平均功率条件下的较低能量的沉积条件导致聚合物薄膜对其下面的基材粘附力较差。因此，等离子体涂覆法多少涉及到保留等离子体所产生的薄膜中单体的完整性与涂层对固体基材的粘附强度之间的平衡。在隐性眼镜镜片的情况下，涂料组合物对镜片基材的粘附性和整体稳定性是极其重要的考虑事项。
将涂料组合物涂覆到表面的一种优选方法是采用梯度层叠脉冲等离子体沉积法，该方法可用来使涂料组合物的粘附力以及涂料组合物中存在的官能团极大化。该方法进一步公开于美国专利申请08/632,935中。该方法中，采用一初始高功率、高等离子体工作循环，使由等离子体产生的涂料组合物紧密地接枝到其下的基材上。随后该等离子体工作循环以一系统化方式减小，每次减小会导致涂层中保留的C-O官能团增加。该过程在薄膜处层达到所需组成时便终止。这些薄层中每一层的组成均以渐进的方式略不同于前一层，这种连续性导致涂料组合物结合到基材上的粘附力明显高于未将沉积条件调节在较的等离子体工作循环下所沉积得到的涂层。
气相沉积，特别是等离子体沉积，可提供有效涂覆量的涂层或是足以增加薄膜亲水性的涂覆量。一般，这种涂层的厚度基本上是一致的，且其用量使涂料组合物的厚度约为5至5μm，更优选约为50至1μm，最优选约为100至0.1μm。这种一致的膜厚和沉积方法的可控制性，可以与用先前公开的方法所遇到的厚度可控制性问题成为对比。采用RF脉冲等离子体沉积法，对于给定的等离子体工作循环以及固定的单体压力和流速而言，涂料组合物的厚度与沉积时间呈线性关系。
本发明的涂料增加了表面亲水性，特别是那些疏水性表面(如聚硅氧烷)的亲水性。已发现在等离子体沉积过程中所引入的亲水性的程度随着由等离子体产生的涂料组合物中氧含量的增加而增加。
带有本发明涂料组合物的表面适用于隐性眼镜镜片和其它生物医学装置。这种涂料组合物在沉积到聚合物表面时，表现出良好的粘附力、高度可润湿性、高度透氧性以及在电磁波谱的可见光区的优异透明度。涂料组合物对这些表面的粘附力强到足以抗剥离。
因此本发明的涂料组合物满足了上述对改进隐性眼镜镜片的生物相容性的迫切需求。本发明的侧重点在于隐性眼镜镜片；然而本领域的熟练技术人员应当认识到，本发明的这种高度可润湿、生物不积垢、透明涂料可用于各种其它应用中(例如其它生物医学装置、生物感应器、用于海水环境中的监测器、薄膜、组织培养、植入物等)。
本发明将用以下的非限定性实施例进一步说明。
                              实施例
水接触角测量是用动态法(改进的Wilhelmy平板)对经涂覆和未经涂覆的表面进行测量。动态测量是用将表面连续地浸入盐水溶液中的方法来进行的。行进的接触角是在动态条件下测量的。随着样品的上下循环，每一动态测量重复四次，并记录这四个测量值的平均值。
                              实施例1
首先将风干的硅氧烷水凝胶隐性眼镜镜片的每一面以连续波的方式在100瓦下用氩等离子体处理5分钟。氩等离子体的压力为0.25乇。将镜片的每一面以10ms接通和200ms不通的脉冲方式在100瓦下用乙二醇(Aldrich)等离子体进一步处理15分钟。将乙二醇的蒸气压保持在0.086乇。将经过接枝的镜片用盐水溶液洗涤并储存在盐水溶液中供测试用。
其行进接触角列在表1中。动态润湿研究一致表明，经涂覆的表面具有较低的接触角，其表面可润湿性明显高于未经涂覆的镜片。
总而言之，水接触角处理值说明，最初的疏水性聚合物表面因被赋予了等离子体沉积涂层而转变为亲水性的可润湿表面。
             表1
      表面 行进接触角(度)
  未经涂覆的镜片     1338
  经涂覆的镜片     784
                              实施例2
首先将风干的硅氧烷水凝胶隐性眼镜镜片的每一面以连续波的方式在100瓦下用氩等离子体处理5分钟。氩等离子体的压力为0.25乇。将镜片的每一面以10ms接通和200ms不通的脉冲方式在100瓦下用1-乙烯基-2-吡咯烷酮(Lancaster)等离子体进一步处理15分钟。将1-乙烯基-2-吡咯烷酮的蒸气压保持在0.08乇。将经过接枝的镜片用盐水溶液洗涤并储存在盐水溶液中供测试用。其动态接触角的测试结果列在表2中。
           表2
     表面 行进接触(度)
 未经涂的镜片    1338
 经涂覆的镜片    668
                               实施例3
首先将风干的硅氧烷水凝胶隐性眼镜镜片的每一面以连续波的方式在100瓦下用氩等离子体处理5分钟。氩等离子体的压力为0.25乇。将镜片的每一面以10ms接通和200ms不通的脉冲方式在100瓦下用N，N’-二甲基丙烯酰胺(Jarchem)等离子体进一步处理15分钟。将N，N’-二甲基丙烯酰胺的蒸气压保持在0.08乇。将经过接枝的镜片用盐水溶液洗涤并储存在盐水溶液中供测试用。其动态接触角的测试结果列在表3中。
           表3
    表面 行进接触角(度)
未经涂覆的镜片    1338
经涂覆的镜片    684
                              实施例4
首先将风干的硅氧烷水凝胶隐性眼镜镜片的每一面以连续波的方式用氩等离子体处理。再将镜片的每一面以脉冲方式用乙酸乙烯酯等离子体处理。将经过接枝的镜片用盐水溶液洗涤并储存在盐水溶液中供测试用。同样，采用相同的技术将硅氧烷水凝胶镜片的表面用乙烯基乙酸、丙烯酸或3，3-而甲基丙烯酸接枝。这些镜片与未经涂覆的硅氧烷水凝胶镜片相比，表现出显著改进的可润湿性。

Claims (16)

1.一种装置，包括至少一个具有有效涂覆量的涂料组合物的表面，所述涂料组合物是通过使下述气体气相聚合而形成的，所述气体包括至少一种选自乙烯基吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸、3，3-二甲基丙烯酸和它们的混合物的单体。
2.权利要求1的装置，其中气相聚合反应被施以工作循环小于约1/5的脉冲，其中等离子体接通时间约为10微秒至100毫秒，等离子体不通时间约为100微秒至2000毫秒。
3.权利要求1的装置，其中气相聚合反应是高压放电、射频、微波、离子化辐射引发的等离子体聚合反应，光引发的聚合反应，或是它们的结合。
4.权利要求1的装置，其中所述涂料组合物通过系统化地减小气相聚合反应的工作循环而具有梯度层次。
5.一种隐性眼镜镜片，包括至少一个具有有效涂覆量的涂料组合物的表面，所述涂料组合物是通过使下述气体气相聚合而形成的，所述气体包括至少一种选自乙烯基吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸、3，3-二甲基丙烯酸和它们的混合物的单体。
6.权利要求5的隐性眼镜镜片，其中所述单体是乙烯基吡咯烷酮。
7.权利要求5的隐性眼镜镜片，其中所述单体是N，N’-二甲基丙烯酰胺。
8.权利要求5的隐性眼镜镜片，其中所述单体是乙二醇。
9.权利要求5的隐性眼镜镜片，其中所述单体是乙酸乙烯酯。
10.权利要求5的隐性眼镜镜片，其中所述单体是乙烯基乙酸。
11.权利要求5的隐性眼镜镜片，其中所述单体是丙烯酸。
12.权利要求5的隐性眼镜镜片，其中所述单体是3，3-二甲基丙烯酸。
13.一种装置的制造方法，包括将装置的至少一个表面与有效涂覆量的涂料组合物接触，其中该涂料组合物是通过使下述气体气相聚合而形成的，所述气体包括至少一种选自乙烯基吡咯烷酮、N，N’-二甲基丙烯酰胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸、3，3-二甲基丙烯酸和它们的混合物的单体。
14.权利要求13的方法，其中气相聚合反应被施以工作循环小于约1/5的脉冲，其中等离子体接通时间约为10微秒至100毫秒，等离子体不通时间约为100微秒至2000毫秒。
15.权利要求13的方法，其中气相聚合反应是高压放电、射频、微波、离子化辐射引发的等离子体聚合反应，光引发的聚合反应，或是它们的结合。
16.权利要求13的方法，其中所述涂料组合物通过系统化地减小气相聚合反应的工作循环而具有梯度层次。
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