TWI229681B - Coatings for biomedical devices - Google Patents

Description

1229681 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1 ) 發明之範疇 本發明係有關於一種具有氣相澱積塗層之裝置。詳言 之，本發明係有關於一種具有不積垢且可潤溼之氣相澱積 的乙烯基吡咯啶酮、N，N，〜二甲基丙烯醯胺、乙二醇、乙酸 乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸與3, 3_二甲基丙烯酸塗層的 裝置，如生物醫學裝置。 發明之背景 表面之化學組成對於許多裝置之整體功效佔了舉足輕 重之地位。一些裝置為了適用於其所欲之目的，須要有^ 積垢與可潤溼之表面。舉例而言，許多生物醫學裝置（如 導屎官、移植模、植入物、眼内鏡片和隱形眼鏡鏡片）須 要生物不積垢之表面，此意謂蛋白質、脂質與細胞不會黏 附於裝置之表面。於一些情形中，所發展出來裝置之材料 具有所有達成所欲目的之所須屬性（如強度、最佳之透光 I*生、撓性、和氣體傳遞性），惟當於使用時，材料之表面 會受到污染。對於該些情形，發展出了新的裝置材料，或 嘗試改變材料之表面特性。 於隱形眼鏡鏡片或眼内鏡片之特殊例子中（特別係隱 形眼鏡鏡片），雖然許多聚合性材料具有於鏡片製造上所 須之機械性質、透氧性及光學特性，但許多隱形眼鏡鏡片 材料會由於蛋白質、脂質之黏附，而受到污染。另，該些 材料之表面能量過低，使得隱形眼鏡鏡片過於疏水，因而 無法為淚液所潤溼。 88379Α (請先閱讀背面之注意事Ϊ -裝—— >填寫本頁) _線！ 本紙張尺度適用f國國家標準（CNS)A4規格⑽χ ^公爱） 1229681 A7 B7 五、發明說明（2 ) 使用電漿處理及澱積改變表面特性之生物醫學裝置塗 層已被揭露，惟該些方法具有許多缺失，包括複雜、塗被 均勻性與深度之問題，以及安定性。pCT/US9〇/〇5〇32 (國 際公告號· W0 91/04283)揭示了一種增加聚合性隱形眼 鏡材料可潤溼性之方法，其中該材料係藉將其他分子接枝 至表面上，自特定羥基丙烯酸單體與乙烯基的矽氧烷單體 合成而得者。該專利雖提供了以濕化學程序黏附特定多醇 之接枝程序實例，惟其並未預期羥基丙烯酸單體可以幅射 之方式接枝於特定之羥基丙烯酸/矽氧烷聚合性材料上。 美國專利第3, 854, 982與3, 916, 033號案描述了使用 液態塗被技術改良隱形眼鏡鏡片聚合物之可潤溼性，於該 些程序中，藉曝露於高能量之幅射中，將自由基可聚合先 質（包括經基曱基丙烯酸錢）_於隱形眼鏡鏡片:。 然而，該些溶液黏附方法之薄膜厚度控制性不佳，且該些 薄膜之抗磨性不佳，特別係當黏附於聚矽酮基質上時。一 是故，仍有需要-種可均勻施用，且可施用於裝置基 質上而提供積紅可顏，或親雜絲面的塗被組 合物。 本發明與較佳實施例之描述 本發明係提供一種具有不積垢塗被組合物之生物醫學 裝置，以及製造該裝置之方法。該塗被組合物提供了均 勻、不含針孔、可潤溼、具有可提取性與化學安定之表 面。此外，該塗層於電磁光譜之可見光區具有優異之光學 -4- 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) "^*-—_ (請先閱讀背面之注意ΨΜ 裝—— f填寫本頁) . 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 122968l 、發明説明（ 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 丄 消 t 合 作 社 印 製 透明度’且具透氧性與抗磨性。 所二=一種裝置，該裝置係包括(實質上由以下 斤^成’或僅由以下所組成）至少—具有塗被有效量 二合物的表面，該塗被組合物係藉氣相聚合含有 上由以下所組成，或僅由以下所組成）至少一 、 :基轉_、„，_二甲基丙稀酿胺、乙二醇、乙酸乙 曰之=乙酸、丙烯酸、3,3_二甲基丙稀酸與其混合物 卞之早體而形成者。 、、於另-實施例中，本發明提供了一種製造裝置之方 法，該方法係包括（實質上由以下步驟所組成，或僅由以 下步驟所組成）將裝置之至少一表面與塗被有效量之塗被 組合物接觸，該塗被組合物係藉氣相聚合含有（實質上由 以下所組成，或僅由以下所組成）至少一種選自於乙烯基 吼略咬酮、Ν，Ν’-二甲基丙騎胺、乙二醇、乙酸乙缔g旨、 乙烯基乙酸、丙烯酸、3,3—二甲基丙烯酸與其混合物中之 單體而形成者。 上述之裝置較佳為生物醫學裝置，所稱之「生物醫學 裝置」係指設計用於人類組織或體液兩者或其中一者中或 上之裝置，此種裝置之實例包括（但不僅限於此）移植 模、植入物、導尿管與眼用鏡片。於一更佳之實施例中， 忒生物醫學裝置為眼用鏡片，其包括（但不僅限於此）隱 形眼鏡鏡片或眼内鏡片。最佳者，該裝置為隱形眼鏡鏡 本發明之裝置可由任何適用之材料製得，如聚合物、 項 頁 裝 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）

I 229681 A7 B7 五 '發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 陶瓷、玻璃、矽烷化玻璃、纖維、紙、金屬、矽烷化金 屬、矽、碳、矽酮水凝膠，以及其混合物。較佳之材料為 矽酮與含矽_組合物（混合之摻合物與共聚物），聚胺基 甲酸酯、與水凝膠，以及該些材料之混合物。更佳之材料 為無法支持安定性催淚薄膜的聚合物，如矽酮類、經矽_ 混合之摻合物、烷氧基化之甲基葡糖苷、氟化碳氫化合 物、矽酮水凝膠、聚胺基甲酸酯—矽酮水凝膠、氟化碳氫 化合物水凝膠、聚砜類，以及其混合物。 可例示之矽酮類包括（但不僅限於此）：聚二甲基矽 氧烷、聚二甲基-共一乙烯基甲基矽氧烷、揭示於美國專利 第3,228,741號案中之矽_橡膠、如揭示於美國專利第 3,341，490號案中之矽酮摻合物 '以及如揭示於美國專利 第3,518,324號案中之矽酮組合物。可使用之矽_材料包 括（但不僅限於此）：以氫甲矽烷基化、共縮合與自由基 機構交聯矽氧烷預聚物所得到之交聯聚矽氧烷。特別適用 之材料為可輕易進行氫曱矽烷基化之有機聚矽氧烷聚合物 混合物，此種預聚物含有做為鏈延長及交聯反應期間2交 聯位置的乙烯基與氫化物基團，其具有以下之通式j聚= 氮碳基〜共-乙烯基氫碳基碎氧烧與聚二氫碳基—共X〜氣碳= 氫石夕氧境，其中氫碳基團係為單價之碳氫基團，/如 至7個碳原子之烷基，包括（但不僅限於此）··甲美 基、丙基、丁基、戊基、己基與庚基；芳基基心基、曱苯基、二甲苯基、雙苯基；卣代芳基，如氯笨基 以及環烷基，如環戊基、環己基等。 土 乙 笨 (請先閱讀背面之注意事項|| —裝-- π寫本頁} 、11 線 _6- 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) M規格（21〇χ297公釐） 1229681 A7 五 、發明説明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 更佳之材料為矽酮水凝膠，特別係自丙烯酸-封端之 聚矽氧烷預聚物、膨體聚矽氧烷基烷基（甲基）丙烯酸酯 單體與如美國專利第5, 387, 632、5, 358, 995、 4, 954, 586、5, 023, 305、5, 034, 461、4, 343, 927 與 4, 780, 515號案中所揭示之親水性單體的單體混合物所形 成的矽酮-水凝膠。其他較佳之材料包括如於美國專利第 5,196, 458與5, 304, 584號案，以及美國專利申請案第 08/712, 657號案（1996年9月13日所申請者）中所揭示 之烷氧基化葡萄糖或蔗糖之環形多醇類。於此將所有上述 引出之專利案併入，俾供參酌。 本發明之塗被組合物自乙烯基σ比σ各u定酮、N，N，-二甲 基丙烯醯胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙稀基乙酸、丙烯 酸、3, 3- 一甲基丙稀酸及其混合物之氣相殿積單體所形 成。單體可商購或可藉由已知方法合成。本發明之塗被組 合物係安定且可著黏附至廣範圍之材料上。單體之重量平 均分子量較佳小於約400，更佳小於約3〇〇，且最佳小於 約 200。 ' 本發明之塗被組合物可為實質上之單一單體或包括添 加交聯劑之單體混合物之聚合結果。單體混合物較佳選自 上述單體。較佳之塗被組合物為實質上之單_單體。 若所用單體為乙二醇時，選擇其應用至表面之方法以 使該表面較佳具塗層最外層含碳-氧鍵與碳〜碳鍵大於約 1:1，更佳大於約1.5:1及最佳大於約2:1，甚至更佳大於 2· 5:1比例之塗被組合物。因改良之不積垢與較高之可間 • i I — II -. 1 „ 批衣-- (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) -訂 線_ 1229681

溼性，含較高之碳-氧鍵與碳-碳鍵的比例之塗被組合物較 佳。 將塗被組合物殿積在底材之較佳方法係藉由氣相爽積 法，因其提供均勻之塗被組合物。氣相澱積手段表示氣相 單體呈表面塗層附著至固態底材之任一方法。氣相幾積Z 包括，但不限於，經電漿及光化學誘發之聚合反應。經電 衆誘發之聚合反應或電漿殿積法為因藉由通過經由氣體之 放電所產生之自由基的產生而造成之聚合反應。放電可藉 由高電壓方法（交流（，，AC，，）或直流（，，DC”））或藉由^ 磁方法（如無線電頻率（，，RF，，）或微波爐）產生。或者， 塗被方法可使用經光化學誘發之聚合反應進行，該聚合反 應如藉由直接吸收足夠能量之質子以產生能啟動聚合反應 之自由基及/或經電子激發之物種所提供。 氣相澱積法之更佳方法係藉由電漿聚合反應，特別是 RF電漿聚合反應。此方法完全述於美國專利申請案第 08/632,935號，其整體併於此供作參考。另外之敘述可見 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於 Panchalingam 等人，”Molecular Surface Tailoring of Biomaterials Via Pulsed RF Plasma Discharges，，，J· Biomater· Sci· Polymer Edn·，Vol. 5，No· 1/2，pp· 131-145 (1993)，及 Panchalingam 等人，”Molecular Surface Tailoring of Biomaterials Via Pulsed RF Plasma Discharges，’’ J. App. Sci. : Applied Polymer Symposium 54，pp· 123-141 (1994)，彼等整體併於此供 作參考。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 1229681 A7 B7 不 五、發明說明（ 此方法中，塗料在經控制之條件下經由選用之單體的 電漿聚合反應澱積在固態表面上。電漿使用位於反應器外 部或内部周圍之共軸或並聯内部或外部RF電極之RF幅射 驅動。待塗被之表面較佳位於RF電極間之反應器中；然 而’該表面可位於電極前或電極後。使用真空泵將反應 排空至背景壓力。開啟一良好之計量閥以允許塗被組合物 之蒸氣進入反應器中。單體通過反應器之壓力與流速藉由 調整位於反應器下游之計量閥及蝴蝶控制閥（連接至壓力 控制器）控制，一般而言，所用之單體反應器壓力之範圍 自約5至200毫托耳，雖然在此範圍之外的值亦可被利 用。較佳單體具有足夠高之蒸氣壓以使單體不必被加熱至 高於室溫（20至25。〇以將單體蒸氣化。 …、 電聚殿積法時所取得之薄膜的化學組成為所用電裝變 數之強力函數，特別是用以啟始聚合反紅RF功率。米 與連續波（，，GW，，）比較時，較佳在脈衝條件下操作電i 法’因為可能在啟始步財電_間制合理大之 率’但在整健被_射婦低之平均功率。 產生電製之功率係開又關。脈衝下之平均功率定義為. (請先閱讀背面之注意事ί； -裝--- π填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 消 費 合 作 社 印 製 平均功率 通電漿之時間 尖峰功率 例如，在i〇ms通與200 ms不通之 (duty cycle)及25瓦特之尖 乍循， 法對應至僅h2瓦特之平均功率。-般而言仃 本紙張尺度適用中國國家標準 1229681 A7 -------— _____Β7 五、發明說明（8 ) 通電浆與不通電漿時間之比例小於約1/5，較佳約1/1〇至 1/1000 ’更佳約1/10至1/3〇。通電漿之時間一般大於約1 微秒，較佳約10微秒至1〇〇毫秒，更佳約1〇〇微秒至1〇 毫秒。不通電漿之時間通常大於約4微秒，較佳約1〇〇微 秒至2000毫秒，更佳約200微秒至1〇〇毫秒。尖峰功率 較佳界於約10至3〇〇瓦特間。 經脈衝之電漿殺積法使相對高之尖峰功率得以被使 用’而同時保留相對低之平均功率，其保留了單 功率脈衝之條件下經殿積之塗被組合物广 向於更黏附至選用之底材上。對於選用之平均^臈，傾 衝之條件下可取得之暫時I ,,、硌 -力率，經脈 ---- (請先閱讀背面之注意事填寫本頁)

n n ϋ I · 產 局 員 消 費 社 印 製 對於選用之RF尖峰，當使用選用之 •:乍循環時’觀察到經電聚生成之 而减少電聚 C-0官能,Μ：、A/wa a b 、乂曰加之喊含量 (c-〇官能性）的保留。或者，塗被增加 脈衝之條件τ藉由在單—電 :之化學可在經 下操作而改變。當尖峰功率增加時但改變尖峰功率 能性之併人增加。經電漿生成 ^組合物中e-ο官 之通«與不通《之時_比^=物可藉由在固定 下改變通《與不通《之寬度而改變，之RF尖峰功率 在值定之平均功率及平均功率H 臈的化學組成可在經脈衝 二蚪，本發明之薄 表積法期間藉由改變尖峰 本紙張尺i咖Τϋϋ準（CNS)A4規格咖 10-

1229681 五、發明說明（9 率i通電漿時間及不通電漿寬度而改變。為製得 肊性與C—c官能性之比例的塗被組合物，經 ^^//1積法的平均功率較佳小於約100瓦特，更佳 小於約40 W 4i m 二 符，最佳小於約10瓦特。當平均功率約i瓦 特^時（其提供最不積垢且可潤座之塗被組合物）， 可取=C二g能性與c—c官能性之最高比例；然而，視塗 \ y:疋典型地當塗被材料以平均功率約0. 5瓦特或 車乂 j塗覆時’塗被組合物對表面之黏附可能過弱而無法用 於任一用途中。 使用車又小之平均功率條件增加塗層中官能基（如醚單 兀）之存在，❻在較小之平均功率下之較小的能量澱積條 件導致聚合物薄膜至下面之底材之黏附力較差。因此，電 衆塗覆法多少涵蓋保留經電漿生成之薄膜中單體之完整性 與塗層及固態底材間之黏附強度間之妥協。若為隱性眼鏡 a寺，黏附性及塗被組合物對鏡片底材之整體安定性係極為 重要之考量。 將塗被組合物施加至表面之一較佳方法為藉梯度層疊 脈衝電漿澱積法，其可用來使塗被組合物之黏附力以及存 在於塗被組合物之g此度增至最大，此方法係於美國專利 申請案第08/632,935號中進一步說明。於此方法中，係 採用一起初高電力、高電漿工作循環使電漿產生之塗被組 合物緊密地接枝至下面之基體上，該電漿工作循環接著以 一系統化方式予以減少，每次遞減會導致塗被物中之c一〇 官能度滯留情形增加，此過程在外部膜層達到所需組成時 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵G x 297公髮) ^ --- (請先閱讀背面之注意事 -·裝--- π填寫本頁) 訂.· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229681 A7 B7____ 五、發明說明（1G ) 一 便終止。這些薄層中每層的組成以漸進式略異於前—展， 其連續性導致塗被組合物接合至基體上之黏附力明顯地高 於未於相對較低的電漿工作循環下調節澱積條件之澱積= 被物所具者。 ' 氣相澱積作用，尤其是電漿澱積作用，可提供塗被有 效里的塗被物或是足以增加表面之親水性的塗被量；典型 地，這些塗層的厚度實質上是一致的，且其用量為使塗被 組合物的厚度達約5A及5微米，宜約50A及1微米，尤 其是約100A及0.丨微米者。此種一致的薄膜厚度及澱積 方法之可控制性，可與利用先前揭示之方法所遭遇的厚度 可控制性問題成對比，利用RF脈衝電漿澱積法在一特定 電漿工作循環及固定的單體壓力與流速下，塗被組合物的 厚度與嫩積時間係呈線性關係。 本發明之塗被增加了表面的親水性，特別是那些疏水 性表面（如··聚矽氧烷）的親水性，在電漿過程中職予的 親水性程度當電漿產生的塗被組合物中氧含量增加時亦增 加了。 具本發明塗被組合物之表面乃適用於隱形眼鏡及其他 生物醫學裝置，此等塗被組合物在澱積於聚合物表面時， 展現出良好的黏附力、高度的可潤溼性、高度的透氧性、 以及在電磁波頻譜的可見光區卓越的透明度，這些塗被組 合物黏附至這些表面的力量其強度足以對抗剝離現象。 因此本發明塗被組合物使上述的迫切領域得以滿意地 改良隱形眼鏡之生物相容性，本發明中所強調者業經應用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 C請先閱讀背面之注意事Ϊ •裝--- 1 填寫本頁> 二叮_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -12- 1229681

五、發明說明（η 明 ，隱形眼鏡’但凡精於此方面技狀人士將可瞭解，高度 °〗溼生物本不積垢、透明的本發明塗被物可用至其他 不_應用上，例如：其他生„學裝置 '生物感應器、 海水壞境巾展開之偵難、_、ι織培養生長、植入物 等。 本發明可進-步藉由下列非限制性實例加以澄清說 實级 水接觸角測量值係利用動態（修飾之Wilhelmy平 板）法測里經塗被及未經塗被之表面，動態量測係利用諸 表面依序沈浸於鹽水溶液中而進行的，行進的接觸角係於 動態條件下測量，當樣品上下循環時，每一動態測量值重 覆四次，並記錄此四項測量值之平均值。 實例1 將風乾之石夕酮水凝膠隱形眼鏡先以氯電衆以連續波模 式在100瓦下處理每-面歷時5分鐘，氮電聚壓力為〇 25 托；鏡片進-步以乙二醇⑽rich)電槳以1()ms開且 2〇〇ms關之脈衝模式在100瓦下處理每一面歷時5分鐘， 其乙—醇蒸a壓力保持在0 086托，經接枝的鏡片以鹽水 溶液洗條並貯於鹽水溶液中供測試用。 行進的接觸角乃列於表1中，動態溼潤研究一致地表 露出經塗被的表面具有較低的接觸角，且其表面可潤澄性 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 (請先閱讀背面之注意事a -·裝--- >填寫本頁) 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 1229681 A7 五 發明說明（12 ) 乃遠優於未經塗被的鏡片。 整體而言，水接觸角測量值說明了杨的疏水性聚合 物表面透過電漿澱餘被的㈣，轉變為親水性可潤渔表 表1 ~~ ---- ~~____面 -----~--- 行進的接觸自 (^ Λ 兔竺塗被的鏡片_ 經塗被的鏡片 ~---——-- _ 133V8 -—___ — — — — — —--裝· I I (請先閱讀背面之注意事填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 尺 張 紙 本 實例2 將風乾之矽酮水凝膠隱形眼鏡先以氬電漿以連續波模 式在100瓦下處理每-面歷時5分鐘，氣氣壓力為0.25 托，鏡片進一步以卜乙烯基—2-吡咯啶酮（Lancaster)電 水以10ms開且200ms關之脈衝模式在瓦下處理每一 面歷時5分鐘，其卜乙烯基—2—吡咯啶酮蒸汽壓力保持在 〇· 08托，經接枝的鏡片以鹽水溶液洗滌並貯於鹽水溶液中 供測試用。 動態接觸角測試結果乃列於表2中。 表2

未經塗被鏡片 經塗被的鏡片 行進的接觸角 133V8 66V8 訂.· 度 -14_ [適用中關家規格⑽x 297公髮 1229681 A7 -------- —_B7 五、發明説明（13 ) 實例3 將風乾之矽酮水凝膠隱形眼鏡先以氬電漿以連續波模 式在100瓦下處理每一面歷時5分鐘，氬氣壓力為〇 25 托，鏡片進一步以Ν，Ν’ -二甲基丙浠醯胺（jarchem)電漿以 10ms開且200ms關之脈衝模式在1〇〇瓦下處理每一面歷時 5刀4里，其N，N -二甲基丙浠醯胺蒸汽壓力保持在〇8 托’經接枝的鏡片以鹽水溶液洗滌並貯於鹽水溶液十供測 試用。 動態接觸角測試結果乃列於表3中。 表3 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) • il ^n 4— · 裝· 表 面 行進的接觸角（度） 未經塗被的鏡片 133V8 經塗被的鏡片 68V4 -訂 實例4 將風乾之矽酮水凝膠隱形眼鏡先以氬電漿以連續波模 式處理每一面；鏡片進一步以乙烯基乙酸酯電漿以脈衝模 式處理每一面，經接枝的鏡片以鹽水溶液洗務並貯於鹽水 溶液中供測試用。類似地，矽酮水凝膠隱形眼鏡表面利用 相同的技術以乙烯基乙酸、丙烯酸、或3, 3-二甲基丙浠酸 接枝，這些鏡片與未經塗被的矽酮水凝膠鏡片相較下乃顯 示出明顯改良的可潤溼性。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNs ) A4規格（210X297公釐） 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. I 229681

   專利申請案第 ROC Patent Appln. No. 88118089 修正之申請專利範圍中文本-附件（二） Amended Claims in Chinese — Enel. II (民國92年3月 f曰送呈） (Submitted on March r，2003) 10 15 2· 20 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4. 25 一種隱形眼鏡，包括至少一具塗被有效量塗被組成物 之表面，該塗被組成物係由將包括至少一種單體之氣 體進行氣相聚合作用而形成，該單體係選自包括乙烯 基吡咯啶酮、N，N，-二甲基丙烯醯胺、乙二醇、乙酸 乙烯酯、乙烯基乙酸、丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸及 其混合物，其中該氣相聚合作用係以低於1/5之工作 週期施以脈衝，其中電漿作用期為10微秒至1〇〇毫 秒且電漿不作用期為100微秒至2000毫秒。 如申請專利範圍第1項之隱形眼鏡，其中該氣相聚合 作用係高壓放電、射頻、微波、電離化輻射引發之電 漿聚合作用、光引發之聚合作用或其結合。 如申請專利範圍第1項之隱形眼鏡，其中該塗被組成 物係經系統性地減低氣相聚合作用之工作週期使具有 梯度層次。 一種製備隱形眼鏡之方法，包括將一裝置之至少一表 面與塗被有效量之塗被組成物接觸，其中該塗被組成 物係由將包括至少一種單體之氣體進行氣相聚合作用 而形成，該單體係選自包括乙烯基吡咯啶酮、N，N，-二甲基丙浠醯胺、乙二醇、乙酸乙烯酯、乙烯基乙 酸、丙烯酸、3,3-二甲基丙烯酸及其混合物，其中該 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（2ω χ加公楚） 88379Β 接 1229681 ^ C8 _D8_ 六、申請專利範圍 氣相聚合作用係以低於1/5之工作週期施以脈衝，其 中電漿作用期為10微秒至100毫秒且電漿不作用期 為100微秒至2,000毫秒。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該氣相聚合作用 5 係高壓放電、射頻、微波、電離化輻射引發之電漿聚 合作用、光引發之聚合作用或其結合。 6. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該塗被組成物係 經系統性地減低氣相聚合作用之工作週期使具有梯度 層次。 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）