CN104245815B - 建筑车辆用轮胎用橡胶组合物及使用其的建筑车辆用充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
一种建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，相对于由苯乙烯含量为10～30质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶10～50质量份、和含有天然橡胶的异戊二烯系橡胶90～50质量份组成的二烯系橡胶100质量份，配合了氮吸附比表面积为90～130m2/g的炭黑(A)30～50质量份、氮吸附比表面积为60～90m2/g的炭黑(B)5～20质量份、二氧化硅5～20质量份、软化点为100～130℃的芳香族改性萜烯树脂1～10质量份，填料的合计量为70质量份以下，并且炭黑(A)的配合量满足下述式。0.55≤(所述炭黑(A)的质量份/所述填料的合计质量份)≤0.65。
Description
技术领域
本发明涉及建筑车辆用轮胎用橡胶组合物及使用了该橡胶组合物的建筑车辆用充气轮胎，详细而言，涉及具有优异的耐切割性、发热性、耐磨耗性的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物及使用了该橡胶组合物的建筑车辆用充气轮胎。
背景技术
在伴随在不良路面、重载荷条件下行驶的建筑车辆用轮胎的胎冠胎面中，要求以高层次对耐切割性、低发热性、耐磨耗性的全部特性进行平衡。
例如为了提高耐切割性，虽然配合各种树脂(例如参见专利文献1)、配合高苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(例如参见专利文献2)、增加填充剂等手段是有效的，但是使用这样的手段不能获得低发热性，而且耐磨耗性也会恶化。
像这样，耐切割性与低发热性或者与耐磨耗性为相对立的关系，此外，低发热性与耐磨耗性之间也存在相对立的关系。因此，同时满足前述3个特性，在本行业中被认为是困难的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第2890328号公报
专利文献2:日本专利第2779220号公报
发明内容
发明要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种具有优异的耐切割性、发热性、耐磨耗性的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物及使用了该橡胶组合物的建筑车辆用充气轮胎。
解决课题的手段
本发明者们反复悉心研究的结果发现，通过在特定组成的二烯系橡胶中以特定量配合具有特定比表面积的炭黑、二氧化硅和芳香族改性萜烯树脂，将填料中炭黑的配合量设定在特定范围，能够解决上述课题，从而能够完成本发明。
即，本发明如以下所述。
1.一种建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
相对于由苯乙烯含量为10～30质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)10～50质量份、和含有天然橡胶的异戊二烯系橡胶90～50质量份组成的二烯系橡胶100质量份，配合了
氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)30～50质量份、
氮吸附比表面积(N2SA)为60～90m2/g的炭黑(B)5～20质量份、
二氧化硅5～20质量份、
软化点为100～130℃的芳香族改性萜烯树脂1～10质量份，
由前述炭黑、二氧化硅和其它无机填充剂组成的填料的合计量为70质量份以下，并且
前述氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量满足下述式，
0.55≤(前述炭黑(A)的质量份/前述填料的合计质量份)≤0.65。
2.根据前述1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，前述SBR的丁二烯中的乙烯基含量为60质量％以上。
3.根据前述1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，前述SBR为在分子末端部分具有羟基、N-烷基取代氨基酮基或N-烷基取代氨基硫酮基的末端改性SBR。
4.根据前述1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，前述二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1进行测定)为150～250m2/g。
5.根据前述1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，前述氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量，相对于前述二烯系橡胶100质量份，为35～45质量份。
6.根据前述1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，前述氮吸附比表面积(N2SA)为60～90m2/g的炭黑(B)的配合量，相对于前述二烯系橡胶100质量份，为5～15质量份。
7.根据前述1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，前述二氧化硅的配合量，相对于前述二烯系橡胶100质量份，为5～15质量份。
8.根据前述1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，前述芳香族改性萜烯树脂的配合量，相对于前述二烯系橡胶100质量份，为3～8质量份。
9.根据前述1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，前述填料的合计量，相对于前述二烯系橡胶100质量份，为50～65质量份。
10.一种建筑车辆用充气轮胎，其在胎冠胎面中使用了前述1所述的橡胶组合物。
发明效果
根据本发明，由于在特定组成的二烯系橡胶中以特定量配合具有特定比表面积的炭黑、二氧化硅和芳香族改性萜烯树脂，将填料中炭黑的配合量设定在特定范围，所以能够提供具有优异的耐切割性、发热性、耐磨耗性的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物及使用了该橡胶组合物的建筑车辆用充气轮胎。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细说明。
(二烯系橡胶)
本发明所使用的二烯系橡胶，由苯乙烯含量为10～30质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)10～50质量份、和含有天然橡胶的异戊二烯系橡胶90～50质量份组成。
在前述SBR中，在苯乙烯含量在前述范围外的情况下，不能获得低发热性。另外，前述SBR优选丁二烯中的乙烯基含量为60质量％以上。通过使乙烯基含量为60质量％以上，能够获得进一步的低发热性。进一步优选的苯乙烯含量为15～25质量％，乙烯基含量为60～70质量％。另外，SBR的分子量并没有特别限定。
另外，在将二烯系橡胶全体设为100质量份时，如果SBR的配合量小于10质量份(即异戊二烯系橡胶超过90质量份)，则耐切割性恶化，而且不能够获得低发热性。相反地，如果SBR的配合量超过50质量份(即异戊二烯系橡胶小于50质量份)，则不能够获得低发热性，耐磨耗性也发生恶化。在二烯系橡胶中，进一步优选的SBR的配合量为20～40质量份。
另外，作为异戊二烯系橡胶，除了前述天然橡胶(NR)以外，可以使用合成异戊二烯橡胶(IR)。
另外，从提高本发明的效果，即提高耐切割性、发热性、耐磨耗性的角度考虑，前述SBR优选为在分子末端部分具有羟基、N-烷基取代氨基酮基或N-烷基取代氨基硫酮基的末端改性SBR。
所涉及的末端改性SBR是已知的，可以通过例如专利公报第3488926号等中记载的方法来制造，也可以使用日本ゼオン(株)生产的NipolNS116等市售品。
(炭黑)
本发明的橡胶组合物使用氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)。氮吸附比表面积(N2SA)是根据JISK6217-2测定的值。如果氮吸附比表面积(N2SA)小于90m2/g，则耐切割性发生恶化，相反地，如果超过130m2/g，则发热性发生恶化。更优选的氮吸附比表面积(N2SA)为100～120m2/g。
另外，本发明的橡胶组合物配合氮吸附比表面积(N2SA)为60m2/g以上且小于90m2/g的炭黑(B)。通过配合该氮吸附比表面积(N2SA)为60m2/g以上且小于90m2/g的炭黑(B)，产生能够调节耐切割性与发热性的平衡这样的效果。
(二氧化硅)
作为本发明所使用的二氧化硅，可以单独使用或者组合2种以上使用干法二氧化硅、湿法二氧化硅、胶体二氧化硅和沉降二氧化硅等过去以来已知在轮胎用橡胶组合物中使用的任意的二氧化硅。
另外，在本发明中，从进一步提高本发明的效果的角度考虑，二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测定)优选为150～250m2/g。
(芳香族改性萜烯树脂)
作为在本发明的橡胶组合物中配合的芳香族改性萜烯树脂，可以有效地使用例如，使α-蒎烯、β-蒎烯、双戊烯、柠檬烯等萜烯树脂与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、茚等芳香族化合物聚合而获得的芳香族改性萜烯树脂。该芳香族化合物在芳香族改性萜烯树脂中的含量优选为10～50质量％。另外，芳香族改性萜烯树脂的软化点优选为100～130℃。根据该软化点的范围，可以进一步提高本发明的效果，即可以进一步提高耐切割性、发热性、耐磨耗性。
(填料)
本发明的橡胶组合物可以配合各种填料。作为填料并没有特别限制，只要根据用途适当选择即可，例如除了前述炭黑和二氧化硅以外，可以举出粘土、滑石、碳酸钙等其它无机填充剂。另外，本发明中所称填料是指炭黑、二氧化硅和其它无机填充剂。
(橡胶组合物的配合比例)
本发明的橡胶组合物的特征在于，相对于前述二烯系橡胶100质量份，配合了氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)30～50质量份、氮吸附比表面积(N2SA)为60m2/g以上且小于90m2/g的炭黑(B)5～20质量份、二氧化硅5～20质量份、软化点为100～130℃的芳香族改性萜烯树脂1～10质量份，由前述炭黑、二氧化硅和其它无机填充剂组成的填料的合计量为70质量份以下，并且
前述氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量满足下述式，
0.55≤(前述炭黑(A)的质量份/前述填料的合计质量份)≤0.65。
如果氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量小于30质量份，则不能同时改善耐切割性、耐磨耗性。相反地，如果超过50质量份，则发热性发生恶化。
如果氮吸附比表面积(N2SA)为60m2/g以上且小于90m2/g的炭黑(B)的配合量小于5质量份，则不能同时改善耐切割性、耐磨耗性。如果超过20质量份，则发热性发生恶化。
如果二氧化硅的配合量小于5质量份，则耐切割性发生恶化。相反地，如果超过20质量份，则不能获得低发热性，耐磨耗性也发生恶化。
在芳香族改性萜烯树脂的配合量小于1质量份的情况下，添加量过少，不能产生本发明的效果。相反地，如果超过10质量份，则不能获得低发热性，耐磨耗性也发生恶化。
如果炭黑、二氧化硅和其它无机填充剂的合计量超过70质量份，则发热性发生恶化。
在上述式中，如果(前述炭黑(A)的质量份/前述填料的合计质量份)小于0.55，则发热性发生恶化。另外，如果超过0.65，则发热性发生恶化。
氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量，相对于二烯系橡胶100质量份，进一步优选为35～45质量份。
氮吸附比表面积(N2SA)为60～90m2/g的炭黑(B)的配合量，相对于二烯系橡胶100质量份，进一步优选为5～15质量份，特别优选为8～10质量份。
二氧化硅的配合量，相对于二烯系橡胶100质量份，进一步优选为5～15质量份。
芳香族改性萜烯树脂的配合量，相对于二烯系橡胶100质量份，进一步优选为3～8质量份。
炭黑、二氧化硅和其它无机填充剂的合计量，进一步优选为50～65质量份。
在本发明的橡胶组合物中，除了前述成分之外，可以配合硫化或交联剂、硫化或交联促进剂、各种油、抗老化剂、增塑剂、硫化助剂、加工助剂等通常在建筑车辆用轮胎用橡胶组合物中配合的各种添加剂，所涉及的添加剂可以通过一般的方法进行混炼形成组合物，用于硫化或交联。这些添加剂的配合量，只要不违反本发明的目的，就可以采用现有一般的配合量。
另外，本发明的橡胶组合物可以在根据现有的充气轮胎的制造方法制造充气轮胎时使用。本发明的橡胶组合物，由于具有优异的耐切割性、发热性、耐磨耗性，所以特别优选将其用于建筑车辆用充气轮胎的胎冠胎面。
实施例
下面，根据实施例和比较例进一步对本发明进行说明，但是本发明并不受下述例的限制。
标准例、实施例1～4和比较例1～11
试样的调制
在表1所示的配合(质量份)中，将除了硫化系(硫化促进剂、硫黄)以外的成分在1.7升密闭式班伯里混炼机中混炼5分钟，然后排出到混炼机外，在室温下冷却。接着，在该组合物中加入硫化系，用开炼机混炼，获得橡胶组合物。然后，将所获得的橡胶组合物在规定的模具中在160℃下加压硫化20分钟，调制成硫化橡胶试验片。对于所获得的硫化橡胶试验片，通过以下所示的试验法测定物性。
耐切割性：将前端的角度为90°、长度为40mm以及直径为4mm的针从150mm的高度以29.4N的载荷落到纵100mm、横100mm以及高度40mm的硫化橡胶试验片上，将标准例设为100，即，使用下式：(比较例1的针刺入深度)/(其它比较例或实施例的针刺入深度)×100，以指数表示针刺入的深度。数值越大，则耐切割性越良好。
发热性：根据JISK6394，使用(株)东洋精机制作所生产的粘弹性谱仪，在初始应变为10％、振幅为±2％、频率为20Hz的条件下测定60℃下的tanδ。结果，将标准例设为100，以指数表示。指数越大，则为低发热性，表示破坏耐久性越优异。
耐磨耗性：对硫化橡胶试验片，根据JISK6264使用兰伯恩磨耗试验机(岩本制作所社生产)，在温度20℃、载荷39N、滑移率30％、时间4分钟的条件下测定磨耗量。结果，将标准例设为100，以指数表示。指数越大表示耐磨耗性越优异。
结果在表1中汇总示出。
表1
*1：NR(RSS#3)
*2：SBR-1(日本ゼオン(株)生产的Nipol1502，苯乙烯含量＝23.5质量％，丁二烯中的乙烯基含量＝15.0质量％)
*3：SBR-2(旭化成ケミカルズ生产的アサプレンE10，苯乙烯含量＝42.1质量％，丁二烯中的乙烯基含量＝34.5质量％)
*5：SBR-4(日本ゼオン(株)生产的NipolNS116，苯乙烯含量＝20.1质量％，丁二烯中的乙烯基含量＝66.5质量％，在分子末端部分具有N-烷基取代氨基酮基的末端改性SBR)
*6：炭黑-1(キャボットジャパン(株)生产的ショウブラックN220，氮吸附比表面积(N2SA)＝111m2/g)
*7：炭黑-2(キャボットジャパン(株)生产的ショウブラックN339，氮吸附比表面积(N2SA)＝88m2/g)
*8：炭黑-3(キャボットジャパン(株)生产的ショウブラックS118，氮吸附比表面积(N2SA)＝135m2/g)
*9：二氧化硅(UNITEDSILICAINDUSTRIAL生产，ULTRASILVN-3G、BET比表面积＝171m2/g)
*10：树脂-1(ハリマ化成(株)生产的ハリタックAQ-90A，浮油松香)
*11：树脂-2(ヤスハラケミカル(株)生产的TO-125，芳香族改性萜烯树脂，含有萜烯成分＝双戊烯和柠檬烯，改性芳香族化合物成分＝苯乙烯)
*12：氧化锌(正同化学工业(株)生产的氧化锌3种)
*13：硬脂酸(日油(株)生产)
*14：抗老化剂(住友化学(株)生产的アンチゲン6C)
*15：硅烷偶联剂(エボニックデグッサジャパン(株)生产的Si69)
*16：油(昭和シェル石油(株)生产的エクストラクト4号S)
*17：硫黄(轻井泽精炼所(株)生产的油处理硫黄)
*18：硫化促进剂-1(三新化学工业(株)生产的サンセラーCM-PO)
*19：硫化促进剂-2(三新化学工业(株)生产的サンセラーD-G)
从上述表1明确了，实施例1～4中调制的橡胶组合物，由于在特定组成的二烯系橡胶中以特定量配合了具有特定比表面积的炭黑、二氧化硅和芳香族改性萜烯树脂，将填料中炭黑的配合量设定在特定范围，所以相对于标准例，显示出优异的耐切割性、低发热性、耐磨耗性。
相对于此，比较例1，由于芳香族改性萜烯树脂的配合量超过了本发明所规定的上限，所以发热性、耐磨耗性发生了恶化。
比较例2，由于SBR的苯乙烯含量超过了本发明所规定的上限，所以发热性发生了恶化。
比较例3，由于氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量低于本发明所规定的下限，所以耐切割性、耐磨耗性发生了恶化。
比较例4，由于氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量超过了本发明所规定的上限，所以发热性发生了恶化。
比较例5，由于未配合氮吸附比表面积(N2SA)为60～90m2/g的炭黑(B)，所以发热性发生了恶化。
比较例6，由于氮吸附比表面积(N2SA)为60～90m2/g的炭黑(B)的配合量超过了本发明所规定的上限，所以发热性发生了恶化。
比较例7，由于未配合SBR，所以耐切割性、耐磨耗性发生了恶化。
比较例8，由于SBR的配合量超过了本发明所规定的上限，所以发热性发生了恶化。
比较例9，由于二氧化硅的配合量超过了本发明所规定的上限，所以发热性、耐磨耗性发生了恶化。
比较例10，由于填料的合计量超过了本发明所规定的上限，所以发热性发生了恶化。
比较例11，由于未配合氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)，所以发热性发生了恶化。
比较例12，由于氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量超过了本发明所规定的式的上限，所以发热性发生了恶化。
比较例13，由于氮吸附比表面积(N2SA)为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量小于本发明所规定的式的下限，所以发热性发生了恶化。
Claims (10)
1.一种建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，
相对于由苯乙烯含量为10～30质量％的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶即SBR10～50质量份、和含有天然橡胶的异戊二烯系橡胶90～50质量份组成的二烯系橡胶100质量份，配合了
氮吸附比表面积N2SA为90～130m2/g的炭黑(A)30～50质量份、
氮吸附比表面积N2SA为60m2/g以上且小于90m2/g的炭黑(B)5～20质量份、
二氧化硅5～20质量份、
软化点为100～130℃的芳香族改性萜烯树脂1～10质量份，
由所述炭黑、二氧化硅和其它无机填充剂组成的填料的合计量为70质量份以下，并且
所述氮吸附比表面积N2SA为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量满足下述式，
0.55≤(所述炭黑(A)的质量份/所述填料的合计质量份)≤0.65。
2.根据权利要求1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述SBR的丁二烯中的乙烯基含量为60质量％以上。
3.根据权利要求1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述SBR为在分子末端部分具有羟基、N-烷基取代氨基酮基或N-烷基取代氨基硫酮基的末端改性SBR。
4.根据权利要求1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的BET比表面积为150～250m2/g，所述BET比表面积是根据ISO5794/1测定的。
5.根据权利要求1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述氮吸附比表面积N2SA为90～130m2/g的炭黑(A)的配合量，相对于所述二烯系橡胶100质量份为35～45质量份。
6.根据权利要求1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述氮吸附比表面积N2SA为60m2/g以上且小于90m2/g的炭黑(B)的配合量，相对于所述二烯系橡胶100质量份为5～15质量份。
7.根据权利要求1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述二氧化硅的配合量，相对于所述二烯系橡胶100质量份为5～15质量份。
8.根据权利要求1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述芳香族改性萜烯树脂的配合量，相对于所述二烯系橡胶100质量份为3～8质量份。
9.根据权利要求1所述的建筑车辆用轮胎用橡胶组合物，其特征在于，所述填料的合计量，相对于所述二烯系橡胶100质量份为50～65质量份。
10.一种建筑车辆用充气轮胎，其在胎冠胎面中使用了权利要求1所述的橡胶组合物。
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