CN104245347B

CN104245347B - 书写工具

Info

Publication number: CN104245347B
Application number: CN201380021451.7A
Authority: CN
Inventors: 丰田邦宏; 关根伸雄
Original assignee: K K PILOT; Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: K K PILOT; Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2012-02-27
Filing date: 2013-02-19
Publication date: 2016-06-08
Anticipated expiration: 2033-02-19
Also published as: TWI601646B; JP5905296B2; JP2013173317A; TW201343420A; EP2821244A4; EP2821244B1; EP2821244A1; WO2013129180A1; CN104245347A

Abstract

本发明的课题是提供一种能够长期地维持稳定的书写性能，笔感及笔迹良好的书写工具。解决手段是一种具备笔尖保持构件、安装在所述笔尖保持构件一端的笔尖、和装卸自如地安装在所述笔尖保持构件另一端的墨盒而成的书写工具。在此，在所述笔珠表面、或者所述笔珠抱持部与所述笔珠的接触部分的至少一方形成有碳质膜，并且所述碳质膜具有碳原子和与该碳原子结合了的氧原子。

Description

书写工具

技术领域

本发明涉及书写工具。详细地讲，涉及具备笔尖保持构件、安装在上述笔尖保持构件一端的笔尖、和装卸自如地安装在上述笔尖保持构件另一端的墨盒而成的书写工具。

背景技术

以往，已知在笔尖和墨盒之间配置墨水保留构件，在上述墨水保留构件的后方装卸自如地安装墨盒的墨盒更换式书写工具(例如专利文献1)。在专利文献1中，记载了将笔尖(圆珠笔尖)装卸自如且能够更换地安装在墨水保留构件上，在笔尖磨损了的情况下，通过将其更换为新笔尖，从而能够长期地维持适当的书写性能的书写工具。

上述专利文献1所记载的墨盒更换式书写工具，是能够分别更换笔尖和墨盒，可长期地使用的。但是，也存在更换笔尖的工作对使用者来说耗费时间精力，由使用者进行的不完善的笔尖安装(安装错误)导致书写性能降低，或者对使用者来说不经济等应改进之处。另外，笔尖是圆珠笔尖的情况，容易由伴随笔珠旋转的笔珠抱持部内表面(具体地讲，是顶端边缘部内表面，以及各个内侧突出部内表面与笔珠接触的部分)的磨损导致书写性能降低，在耐久性上也存在改进的余地。

鉴于这样的课题，为了减少笔珠和笔珠抱持部的磨损，尝试了使用陶瓷制笔珠、采用金刚石状碳膜等的硬质材料在金属制笔珠的表面进行涂覆(例如专利文献2)等方法。另外，为了减少由笔珠导致的笔珠抱持部的磨损，也尝试了不仅是笔珠而在笔珠抱持部的表面采用硬质材料进行涂覆。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-324336号公报

专利文献2：日本特开2004-338134号公报

发明内容

但是，如专利文献2那样，仅仅提高了笔珠或笔珠抱持部的硬度，防止它们的磨损从而实现充分的耐久度仍然是困难的。这是由于在微观地观察笔珠和笔珠抱持部的接触部位的情况下，有时书写工具用墨水没有介于笔珠与笔珠抱持部的界面而成为直接接触的边界润滑的状态。这样的现象在使用如10mPa·s以下(20℃)的低粘度墨水的情况下有特别容易产生的倾向。另外，在这样的情况下，笔迹或画线容易变得不均匀，存在改进的余地。

本发明的目的在于提供虽然采用了在墨盒更换式书写工具中，一直被认为耐久度容易变得不充分的笔尖结构，但是能够长期地维持稳定的书写性能，笔感及笔迹良好的书写工具。

采用了本发明的书写工具，具备：

笔尖保持构件；

笔尖，其被安装在上述笔尖保持构件一端，并具备笔珠和能够旋转地抱持上述笔珠的笔珠抱持部而成；和

墨盒，其装卸自如地安装在上述笔尖保持构件另一端，上述书写工具的特征在于，

在上述笔珠表面、或者上述笔珠抱持部与上述笔珠的接触部分的至少一方形成碳质膜，并且上述碳质膜具有碳原子和与该碳原子结合了的氧原子。

采用本发明，在作为笔尖采用圆珠笔尖的墨盒更换式书写工具中，通过略去笔尖更换从而解除了由笔尖更换带来的问题，能够长期地维持稳定的书写性能，良好地保持笔感及笔迹。进而，采用了本发明的书写工具，是使笔尖和笔尖保持构件的反复使用成为可能，由此与以往的一次性圆珠笔相比对环境的负荷小的书写工具。

附图说明

图1是采用本发明的实施方式的书写工具的纵截面图。

图2是图1的A-A线截面图。

图3是图1的要部放大纵截面图。

图4是表示笔珠与书写工具用墨水的接触角的图。

具体实施方式

针对采用本发明的书写工具的实施方式，一边参照附图一边详细说明如下。

本发明一实施方式的书写工具的截面图如图1所示。该书写工具1是直液式书写工具，在笔尖保持构件3的两端安装有笔尖2和墨盒4。在该笔尖保持构件3中，形成有暂时性地保持与墨盒4的内压上升相伴而溢出的墨水的梳齿31。由该梳齿31划分形成保留槽32和引导槽33，从而发挥保留墨水的功能。如果以书写工具1的笔尖侧为顶端侧，则在后端侧安装有墨盒4，在本发明中墨盒4装卸自如地安装，书写工具1是墨盒更换式书写工具。

图1所图示的书写工具1，还具备有顶轴5和后轴6。上述顶轴5收容有笔尖保持构件3，并且在其后端部设有用于装卸自如地安装后轴6的螺合结构。在收容于顶轴5中的笔尖保持构件的后端侧设有可装卸自如地安装墨盒4的结构。在图1所示的书写工具中，后述的顶轴5的后端突出，形成筒状的结合部52，墨盒4装卸自如地与其连接。该墨盒4通过安装后轴6从而被收容在后轴6内。在上述笔尖保持构件3的顶端介由支座7安装有笔尖2。墨水通过贯穿笔尖保持构件3的墨水引导构件8从上述墨盒4被引导向笔尖2。

·顶轴

上述顶轴5由两端开口的筒状结构、例如圆筒体构成，可采用合成树脂(例如聚丙烯、聚碳酸酯等)的注塑成形等得到。在上述顶轴5的后端部，具备被缩径了的筒状的螺合部51、和在该螺合部51的内侧配置成同心圆状的筒状的结合部52。在上述螺合部51的外表面形成外螺纹部51a。上述结合部52在墨盒4的安装时，被压入到墨盒4的开口部内。进而，在上述结合部52的后端的一部分，形成了在墨盒4的安装时用于将墨盒4的开口部的栓体41向后方顶掉从而开栓的突片52a。

·后轴

上述后轴6由顶端侧开口的有底筒状体构成，可采用合成树脂(例如聚丙烯、聚碳酸酯等)的注塑成形等得到。在上述后轴6的顶端侧开口部的内周面，形成有能够装卸自如地螺合在上述顶轴5的螺合部51的外螺纹部51a的内螺纹部61。另外，上述后轴6优选具有透明性，以便能够从外部目视确认墨盒4内的墨水剩余量。

·笔尖保持构件

上述笔尖保持构件3可采用合成树脂(例如ABS树脂等)的注塑成形等得到。在该笔尖保持构件3安装有笔尖2和墨盒4。墨盒4被装卸自如地安装。另一方面，在图1所示的书写工具中，笔尖2不可装卸地安装。即，在本发明中，因为笔尖的耐久度高所以没有更换的必要性，因此不需要使其能够装卸。但是，在希望更长期地使用时，也可以将笔尖可装卸地安装。

在本发明中笔尖保持构件3是具有连接笔尖和墨盒的功能的。在此，为了实现更高的书写特性，优选使笔尖保持构件具备墨水保留功能。图1所示的书写工具是具备具有墨水保留功能的笔尖保持构件的书写工具。

上述笔尖保持构件3，具备有多个圆板状的梳齿31。在上述梳齿31的相互之间，形成有暂时地保留墨水的保留槽32。在上述梳齿31，形成有与上述各个保留槽32连接、并在轴方向上延伸的狭缝状的引导槽33。在位于上述笔尖保持构件3的梳齿31群的最后端的锷部34，前后贯通地设有与上述引导槽33连接并且在墨盒4侧开口的连通槽35(参照图2)。另外，在上述梳齿31形成有空气流通用的凹槽36。再者，在上述笔尖保持构件3的中心，贯通地设有中心孔37。在上述中心孔37，插接有由合成树脂的挤出成形体构成的第1墨水引导构件81。

另外，在此虽然作为笔尖保持构件例示了具有暂时地保持与墨盒内的内压上升相伴而溢出的墨水的墨水保留功能的构件，但并不特别限定于此。

·墨盒

在图1所示的书写工具中，上述墨盒4可采用合成树脂(例如聚乙烯等)的注塑成形等得到。上述墨盒4，一般是顶端开口并且后端封闭的有底筒状体，在开口部的内周面，采用嵌接、熔接或粘接等设有将墨盒4内封闭的栓体41。在上述墨盒4内，直接收容有书写工具用墨水。再者，上述墨盒4优选具有透明性，以便能够目视确认内部的墨水剩余量，。

另外，虽然在图1中例示了直接将墨水收容于墨盒的直液式书写工具，但也可以是将墨水含浸在棉絮中的内棉式书写工具。

再者，采用本发明的书写工具所用的墨水，可以是水性墨水、水性凝胶墨水、油性墨水等，没有特别限定。但是，优选牛顿粘性的水性墨水、赋予了剪切降粘特性的水性墨水，因为存在笔珠和笔珠抱持部的接触部分成为边界润滑而容易磨损的倾向，所以由本发明带来的耐久性改善的效果表现显著。进而，用于本发明的墨水的粘度也没有特别限定，但是在使用了书写时的粘度不到10mPA·s(20℃)的墨水的情况下，本发明的效果也同样表现显著，因此为优选。

另外，采用本发明的书写工具所用的墨水，优选与碳质膜的亲和性高的。例如在用于圆珠笔的墨水中，大多含有具有水、醇或乙二醇醚等的亲水性官能基的成分。含有这样的成分的墨水，与以往使用的笔珠，例如与由未经过表面处理的碳化硅构成的笔珠亲和性低。因此，存在笔珠和笔珠抱持部的接触部分容易成为边界润滑的倾向。但是，本发明中在笔珠或笔珠抱持部的任一方形成了具有碳-氧键的碳质膜，通过使用与其亲和性高的墨水从而笔珠和笔珠抱持部之间容易成为流体润滑。对于这样的碳质膜的墨水的亲和性，可通过接触角来评价。在本发明中，相对于上述碳质膜的墨水的接触角特别优选为55°以下，更优选为30°以下。

·笔尖

上述笔尖2，具有能够在设置于顶端的笔珠抱持部内旋转地抱持笔珠24的结构。这样的结构也被称为圆珠笔尖。在这里笔珠抱持部中，依靠通过将金属制的导管21(例如由不锈钢、铜、铝、镍等构成的导管)的尖细状的顶端部向径向内侧按压变形而形成的向内的顶端边缘部22、和通过将上述导管的顶端附近侧壁向径向内侧按压变形而形成的多个(例如3个或4个)内侧突出部23，从而使得笔珠24能够旋转地被抱持着。上述多个内侧突出部23，一般在导管2内表面等间隔地配置成圆周状。通过该最顶端部22和内侧突出部23，使得笔珠不从笔尖脱离地被抱持着。

再者，虽然在图1中例示了将不锈钢制导管进行按压加工等而形成的管型的圆珠笔尖，但也可以是采用钻头将不锈钢线材进行切削加工而形成的切削型的圆珠笔尖。作为上述笔珠24的材料，例如，可列举例示出的碳化钨的烧结体、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、碳化硅等的陶瓷、或不锈钢等。

被笔尖抱持着的笔珠的材质虽然没有特别限定，但一般使用由金属或陶瓷构成的材料。因为采用本发明的书写工具要求耐久性，所以优选硬度高的材料。例如，可使用碳化钨、氧化锆、氧化铝、氧化硅、碳化硅等的陶瓷或不锈钢等的金属。另外，也可以使用由陶瓷和金属性结合材料构成的超硬合金。作为这样的超硬合金，已知由碳化钨和钴或镍等的金属性结合材料构成的材料。

在图1所示的书写工具中，使用了直径0.5mm的碳化钨(相当于ISOK-10)的笔珠。笔珠的大小虽然可根据其书写工具的用途或在书写时所要求的描线的宽度等决定，但一般是从0.25～2.0mm的范围选择。

·碳质膜

在采用本发明的书写工具中，在上述笔珠表面或上述笔珠抱持部与上述笔珠的接触部分的至少一方形成有碳质膜。也可以在上述笔珠表面和上述接触部分的两方形成有碳质膜。图3中，表示了在笔珠主体24A的表面介由中间层24B(详情后述)形成有碳质膜24C的例子。在本发明中，有时将包括在笔珠主体24A上包含这些中间层24B和碳质膜24C的部分在内统称为笔珠。再者，在笔珠抱持部形成碳质膜的情况下，虽然仅在与笔珠接触的部分形成有碳质膜即可，但是从制造的简单程度或由使用导致的变形等的角度出发，也可以在比实际的接触部分宽的范围形成有碳质膜。进而，也可以在笔珠抱持部的整个内表面形成有碳质膜。

在本发明中碳质膜具有碳原子以及与该碳原子结合了的氧原子。因此，笔珠或笔珠抱持部的耐久性变高。进而由于本发明中的碳质膜与墨水的亲和性高，因此墨水被保持在笔珠和笔珠抱持部内部的间隙中，笔珠和笔珠抱持部的直接接触变得不易发生。其结果是，能够减少由笔珠和笔珠抱持部直接地接触而导致的笔珠及笔珠抱持部内部的磨损，耐久性进一步改善。并且通过耐久性改善从而使得伴随着使用的书写感的劣化不易产生，因此笔尖的更换实际上变得没有必要，能够实现长期地满足稳定的书写性能的圆珠笔。另外，使碳质膜形成在笔珠表面的情况下，通过笔珠表面与墨水的亲和性提高，能够使在书写时的向笔珠与纸面的接触部的墨水的供给稳定化，因此可以实现更均匀的笔迹和良好的笔感，优化书写性。

再者，在碳质膜中碳原子以各种方式与氧原子结合。具体地讲，认为碳原子和氧原子以C-O、O＝C-O、及C＝O的方式结合。在此，认为C-O主要构成羟基和醚等，C＝O主要构成羰基和酮等，O＝C-O主要构成羧基和酯等。认为通过这些键使得亲水性变高。另外，碳原子此外以C-C或C-H的方式与碳、氢结合。因此，认为含氧的键(C-O、O＝C-O、及C＝O)相对于碳的全部键(C-O、O＝C-O、C＝O、C-C、及C-H)的比例(以下称为CO_total)变得越大，在碳质膜的表面的亲水性就越增大，碳质膜与墨水的亲和性变得越高。碳质膜与墨水的亲和性提高，容易维持长期及跨长距离稳定的书写性能，因此CO_total的值优选为0.1以上，更优选为0.15以上。另一方面，若CO_total的值变得过大，则存在碳彼此之间的键减少从而硬度降低的倾向，因此优选0.5以下，更优选为0.45以下。

本发明中碳质膜可采用任意的方法在笔珠表面或笔珠抱持部与笔珠的接触部分形成。碳质膜在笔珠表面或笔珠抱持部的任意一方形成即可，也可以在两方形成。但是，如果使碳质膜在笔珠表面形成，则除了减少笔珠和笔珠抱持部之间的磨损之外，如上所述墨水的供给也会稳定化，因此优选至少在笔珠表面使碳质膜形成。

再者，形成碳质膜的方法没有特别限制。例如，可采用将烃气体作为原料使用的等离子体化学气相沉积法(等离子体CVD法)或催化剂化学气相沉积法(CAT-CVD法)等形成。另外，也可以采用以固体石墨为原料的溅镀法、电弧离子镀敷法等形成。进而，可采用其他的方法形成，亦可将多种方法组合形成。

本发明中所使用的碳质膜是含有被金刚石状膜(DLC膜)所代表的sp²碳-碳键(石墨键)及sp³碳-碳键(金刚石键)的膜。可以是如DLC膜那样的非晶态的膜，也可以是如金刚石膜那样的晶态的膜。但是，在本发明中碳质膜sp³碳-碳键相对于sp²碳-碳键的比例高时，碳质膜的硬度变高，因此为优选。具体地讲，sp³碳-碳键相对于sp²碳-碳键的比例优选为0.3以上。

另外，虽然通常碳质膜含有sp²碳-氢键及sp³碳-氢键，但是对于本发明中的碳质膜碳-氢键并不是必要的构成要素。再者，在不损害本发明的效果的范围内也可以在碳质膜中添加硅(Si)或氟(F)等。

另外，向碳质膜导入碳-氧键的方法，例如采用氧等离子体或含氧气体的等离子体等的照射来进行即可。作为含氧气体可使用水蒸气、空气等。再者，也可以使用含有氧原子的有机物化合物等的气体。进而，也可以通过在含氧气氛中向碳质膜照射紫外线，或将碳质膜浸渍在氧化性的溶液中从而导入氧。另外，也可以通过在使碳质膜成膜时提高气氛中的氧浓度，从而在使碳质膜成膜时导入碳-氧键。在碳质膜刚成膜后其表面存在着悬挂键。因此，也可以通过将刚成膜后的碳质膜放置于含氧的气氛中从而使悬挂键和氧反应来导入碳-氧键。再者，只要导入了碳-氧键，则也可以存在悬挂键的碳原子。

碳质膜的膜厚虽然没有特别限定，但优选0.001μm～3μm的范围，更优选为0.005μm～1μm的范围。另外，虽然碳质膜可以在笔珠或笔珠抱持部的表面直接形成，但是为了使笔珠或笔珠抱持部与碳质膜更稳固地黏附，优选设置中间层。作为中间层的材质，可根据笔珠或笔珠抱持部的种类使用各种材料，例如可使用由硅(Si)和碳(C)、钛(Ti)和碳(C)或铬(Cr)和碳(C)构成的非晶态膜等的公知的材料。其厚度虽然没有特别限定，但优选0.001μm～0.3μm的范围，更优选为0.005μm～0.1μm的范围。中间层例如可使用溅镀法、CVD法、等离子体CVD法、热喷涂法、离子镀敷法或电弧离子镀敷法等形成。

上述笔尖2被安装在支座7的前部。并且上述支座7的后部被墨水保持构件3的中心孔37的顶端开口部压入。即，笔尖2介由支座7被安装在墨水保持构件3上。上述支座7包含安装笔尖2的锷状的前部、和被墨水保持构件3的中心孔37的顶端开口部压入的后部。上述支座7可采用合成树脂等的注塑成形等得到。

上述墨水引导构件8，具备第1墨水引导构件81、第2墨水引导构件82、和第3墨水引导构件83。在上述支座7的后部内，收容有由纤维加工体构成的第2墨水引导构件82。在上述笔尖2的内部，收容有将墨水引导向笔珠24后面的由合成树脂的挤出成形体构成的第3墨水引导构件83。第3墨水引导构件83的后端贯穿到上述第2墨水引导构件82的顶端从而连接，第1墨水引导构件81的顶端贯穿到上述第2墨水引导构件82的后端从而连接。上述第3墨水引导构件83与各个内侧突出部23的内表面(后侧内表面)抵接。

·碳质膜的形成方法

在采用本发明的书写工具中，在笔珠或笔珠抱持部的至少一方形成有碳质膜。接下来，针对碳质膜的形成方法进行说明。在此，作为例子说明使碳质膜形成于笔珠表面的方法。在使碳质膜形成于笔珠抱持部的情况下也可以应用同样的方法。

在使碳质膜形成于笔珠表面之前，可以形成中间层。在此，说明在笔珠的表面使由含Si和C的非晶态膜构成的中间层形成的情况。对于中间层的成膜例如可使用离子化蒸镀法。该方法中，在使用真空泵将离子化蒸镀用的室内调整为指定压力的同时，向室内导入四甲基硅烷(Si(CH₃)₄)，对笔珠施加偏压(例如1kV)，进行放电(例如30分钟)。通过于成膜时在室内使笔珠旋转，从而能够在笔珠的整个表面形成中间层。

中间层形成后，将向室内供给的气体变更为苯，形成碳质膜。使用真空泵将室内调整为指定压力后，对笔珠施加偏压(例如1kV)，进行放电(例如90分钟)。通过于成膜时在室内使笔珠旋转从而能够在笔珠的整个表面形成碳质膜。

此后，在含氧气氛中进行等离子体照射，进行向碳质膜的碳-氧键的导入。可以将室内调整为例如100Pa的压力，将输出功率设为例如10W进行等离子体照射，得到目标的笔珠。

得到的碳质膜所含有的碳-氧键的比例，可采用X射线光电子光谱(XPS)测定来评价。测定条件可根据形成的碳质膜的种类、厚度等而调整，例如可将相对样品的检测角度选为90°、X射线源使用Al、将X射线照射能量设为100W。一般1次测定的时间为0.1ms左右。另外，为了提高测定精度，可针对一个样品进行多次、例如64次测定取其平均值作为测定结果。

为了求出碳质膜中的C-O、C＝O、及O＝C-O的比例，将采用XPS测定得到的碳1s(C1s)峰，通过曲线拟合分解成碳彼此结合了的sp³C-C及sp²C-C、碳和氢结合了的sp³C-H及sp²C-H、碳和氧结合了的C-O、C＝O、及O＝C-O的7个成分。在曲线拟合时，sp³C-C的键能量为283.8eV，sp²C-C的键能量为284.3eV，sp³C-H的键能量为284.8eV，sp²C-H的键能量为285.3eV，C-O的键能量为285.9eV，C＝O的键能量为287.3eV，O＝C-O的键能量为288.8eV是恰当的。将通过曲线拟合得到的各峰的面积除以C1s峰整体的面积的值，作为各成分的组成比。将C-O、C＝O、及O＝C-O的组成比之和作为形成碳-氧键的碳原子相对于全部碳原子的比例(CO_total)。

通过采用俄歇电子光谱分析装置(アルバックファイ株式会社制PHI-660型(商品名))分析形成了碳质膜的笔珠，能够测定中间层和碳质膜的厚度。具体地讲，将形成了碳质膜的笔珠的表面阶段性地蚀刻，采用俄歇电子光谱分析法在各阶段进行表面分析。测定条件，例如将电子枪的加速电压设为10kV，将试料电流设为500nm，将氩离子枪的加速电压设为2kV。根据该测定条件，通过针对笔珠表面的40μm见方的区域进行各深度下的分析，从而能够测定中间层和碳质膜的厚度。

在针对采用上述的方法制造的附有碳质膜的笔珠进行分析的情况下得到了以下的结果。从形成了碳质膜的笔珠的表面至80nm左右的深度几乎只有碳原子(C)存在，形成了碳质膜。在80nm～120nm的深度，存在Si原子，形成了由SiC构成的中间层。在100nm以上深度的部分只检测出了碳化钨(WC)，确认了在笔珠的碳化钨表面，形成有中间层和碳质膜。

实施例

制作了采用上述的方法使碳质膜形成在笔珠表面的笔珠(DLC-1)、和通过改变等离子体照射条件，从而获得了碳-氧键的比例不同的碳质膜的笔珠(DLC-2)。具体地讲，DLC-1是将高频电源的输出功率设为10W，照射了60秒氧等离子体。DLC-2是将高频电源的输出功率设为50W，照射了60秒氧等离子体。用上述的方法测定了形成于这些笔珠的碳质膜所含有的各键的比例。得到的结果如表1所示。

表1

与氧原子结合了的碳原子相对于全部碳原子的比例(CO_total)，在DLC-1中为0.16，在DLC-2中为0.43。照射氧等离子体时的电源输出功率高的DLC-2与DLC-1相比CO_total的值变大了。进而详细地观察CO_total，虽然C-O相对于全部碳的比例，在DLC-1和DLC-2中基本相同，但C＝O的比例，在DLC-2中成为DLC-1的约6倍，O＝C-O的比例，在DLC-2中成为DLC-1的约9倍。另外，在这些碳质膜中的sp³碳-碳键相对于sp²碳-碳键的比例为0.3以上。

接下来，针对未形成碳质膜的碳化钨笔珠(WC)、上述的DLC-1、或上述的DLC-2的各笔珠的表面与书写工具用墨水的接触角，进行了测定。得到的结果如图4所示。另外，书写工具用墨水，使用由水、有机溶剂、染色剂(水溶性染料)组成的书写工具用水性墨水(株式会社パイロットコーポレーション制，在20℃的环境下的墨水粘度为2mPa·s)进行了测定。再者，对粘度的测定使用数字粘度计(ブルックフィールド公司制DV-II：CPE-42转子)进行了测定。

在未处理的WC笔珠中有60°左右的接触角在DLC-1中降低至55°左右，在DLC-2中降低至3°左右可知亲和性变得非常高。通过形成具有碳-氧键的碳质膜，使得与书写工具用墨水的亲和性提高是显而易见的。

对于接触角的测定，使用了自动接触角测定器(協和界面科学株式会社制DM-500(商品名))。在具有与设于笔珠的碳质膜相同条件下设置的碳质膜的试验金属板(WC，相当于IOSK-10)的表面上将上述的水性墨水滴下1μl测定了接触角。测定时机选择刚滴下后，测定值为3点的平均值。接触角在粘度比较高的墨水的情况，例如在水性凝胶墨水或油性墨水的情况下可根据滴下的3秒后的测定(测定值为3点的平均值)来求出。

再者，上述水性墨水的表面张力为40mN/m。墨水的表面张力在20℃的环境下，优选20mN/m以上40mN/m以下，最优选25mN/m～35mN/m，以使得墨盒的更换时墨水能流畅地供给。该表面张力的测定方法，可使用協和界面科学株式会社制的表面张力测量仪，在20℃的环境下，使用玻璃板，通过采用垂直平板法测定从而求出。

接着，准备具备上述的各笔珠的书写工具，进行了行走试验。该试验是保持使书写工具相对于纸面呈70度倾斜的状态，以100gf的载荷(约0.98N)，使其旋转以绘制直径32mm的圆，使用使书写用纸(JIS：P3201)以4m/分钟的速度移动的试验机，调查由书写工具得到的书写距离的试验。书写工具通过绘制一个圆书写约10cm的距离。每100m的书写距离测定一次从笔尖顶端到笔珠顶端位置的距离。由于笔珠及笔珠抱持部的磨损，会导致从笔尖顶端到笔珠顶端位置的距离变小，因此将笔珠顶端位置的变化量(下沉量)作为磨损量。另外，填充于墨盒的墨水消耗后，更换墨盒，再继续进行行走试验。

测定了上述磨损量的结果是未形成碳质膜的未处理的笔珠(WC)>未进行碳-氧键导入的碳质膜(DLC-0)>DLC-1>DLC-2的结果。认为这是由于虽然在水性墨水中，认为在笔珠和笔珠抱持部之间成为边界润滑，但是在形成了具有碳-氧键的碳质膜的情况下，笔珠和水性墨水的亲和性提高，笔珠和笔珠抱持部的直接接触不易发生，因此笔珠及笔珠抱持部变得不易磨损了的缘故。另外，DLC-0在2000m书写中，磨损量大，没能得到均匀的笔迹。另一方面，对于DLC-1、DLC-2，在3000m、5000m的书写中仍能够维持稳定的书写性能。

DLC-1中的具体的笔珠顶端位置的变化量(下沉量)，未书写时为0μm，书写0～100m后为3μm，书写500m后为4μm，书写1000m后为5μm。进而更换墨水笔芯，连续性地测定的结果是，书写1500m后为5μm，书写2000m后为6μm，书写3000m后为7μm，书写5000m后为8μm。再者，虽然也会因墨水的组合和/或粘度而异，但是如果笔珠顶端位置的变化量(下沉量)超过10μm就难以得到均匀的笔迹。

针对DLC-1，书写0～100m后为3μm、磨损量略大，这是由于从书写距离0m到书写距离100m笔珠和笔珠抱持部相适应而形成抵接面的原因，其后由碳质膜使得不磨损或仅有少许磨损，因此成为长期地满足稳定的书写性能的书写工具。

附图标记说明

1：书写工具

2：笔尖

21：导管

22：顶端边缘部

23：内侧突出部

24：笔珠

24A：笔珠主体

24B：中间层

24C：碳质膜

3：笔尖保持构件

31：梳齿

32：保留槽

33：引导槽

34：锷部

35：连通槽

36：凹槽

37：中心孔

4：墨盒

41：栓体

5：顶轴

51：螺合部

51a：外螺纹部

52：结合部

52a：突片

6：后轴

61：内螺纹部

7：支座

8：墨水引导构件

81：第1墨水引导构件

82：第2墨水引导构件

83：第3墨水引导构件

Claims

1.一种书写工具，具备：

笔尖保持构件；

笔尖，其安装在所述笔尖保持构件一端，并具备笔珠和能够旋转地抱持所述笔珠的笔珠抱持部而成；和

墨盒，其装卸自如地安装在所述笔尖保持构件另一端，所述书写工具的特征在于，

在墨盒中收容有书写工具用墨水，

在所述笔珠表面、或者所述笔珠抱持部与所述笔珠的接触部分的至少一方形成碳质膜，并且所述碳质膜具有碳原子和与该碳原子结合了的氧原子，

所述书写工具用墨水与所述碳质膜的接触角为55°以下。

2.根据权利要求1所述的书写工具，在所述笔珠表面、以及所述笔珠抱持部与所述笔珠的接触部分的两方形成有碳质膜。

3.根据权利要求1或2所述的书写工具，所述碳质膜所含有的含氧的键相对于碳的全部键的比例为0.1以上0.5以下。

4.根据权利要求1或2所述的书写工具，所述碳质膜所含有的sp³碳-碳键相对于sp²碳-碳键的比率为0.3以上。

5.根据权利要求3所述的书写工具，所述碳质膜所含有的sp³碳-碳键相对于sp²碳-碳键的比率为0.3以上。