CN104241406A - 用于硅太阳能电池的核-壳型镍粒子金属化层 - Google Patents

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Abstract

在此披露了用以制造用于基于硅的光伏电池的后部互联、前部汇流条及细网格线层的材料和方法。材料包括了含基于核-壳型镍的粒子的导电金属化焊膏。

Description

用于硅太阳能电池的核-壳型镍粒子金属化层
相关申请的交叉引用
本申请涉及2013年6月20日提交的美国临时专利申请61/837,575、2013年9月23日提交的美国临时专利申请61/881,394、2013年4月29日提交的美国临时专利申请61/986,020、2013年4月29日提交的美国临时专利申请61/986,025及2013年6月12日提交的美国临时专利申请62/011,496，这些专利申请全部以引用的方式结合于此。
有关政府支持的声明
在此描述并要求的发明是部分地利用了由国家科学基金会(NationalScience Foundation)依据SBIR合同号IIP-1315284所提供的基金而作出。美国政府在本发明中享有某些权利。
技术领域
本发明涉及太阳能电池，并且更具体地说，涉及了使用金属化焊膏(paste)和共烧工艺来形成电极的太阳能电池。本披露的实施例涉及了用于基于硅的太阳能电池的导电金属化焊膏和墨水。
背景
丝网可印刷金属化焊膏被用于制造与硅光伏(PV)电池的电接触并将PV电池连接在一起。这些电池是通过在金属化层与涂布焊料的Cu互联条之间形成电接触进行串联连接。在基于硅的PV电池中使用了三种主要的焊膏配制物：1)后侧铝焊膏、2)后侧银互联焊膏及3)前侧银焊膏。图1是一个示意图，示出了基于银的金属化焊膏100的一个实例。焊膏100具有银粒子110、玻璃粉120及混有溶剂的有机粘合剂130。由杜邦公司(DuPontTM)(PV505)和由贺立士公司(Heraeus)(SOL230H)制造的纯银、后部互联焊膏的实例含有以重量计45％-66％的导电粒子，并且被设计成减少银负载并在丝网印刷、干燥并且共烧之后所得厚度介于4与10μm之间。在一些实例中，这些银粒子是直径为1到3μm的银薄片与直径的大小分布在从100nm到5μm的范围内的银球的混合物。由杜邦公司(PV17x)和贺立士公司(SOL9235H)制造的纯银、前部金属化焊膏的实例含有以重量计超过90％的导电粒子。此类前部金属化焊膏含有大小在介于300nm与5μm之间的范围内的球状银粒子。此类焊膏被配制用于印刷多条线，这些线具有高纵横比，紧密地压实以改善体积导电率并且与硅太阳能电池的发射极层形成欧姆接触。
在最广泛商业化的Si太阳能电池架构中，在>90％的背面上使用了铝焊膏以与p型Si形成欧姆接触，从而建立一个背表面场以改善PV性能。后侧银互联焊膏占据了未被铝焊膏涂布的区域，并且被用于促进与Si的较强粘附以及与涂有焊料的Cu互联条的可焊性，因为与铝焊膏直接地焊接是富有挑战的。前侧银焊膏被配制成穿透抗反射涂层以与前部n型硅形成欧姆接触。在硅PV电池加工期间，依次地丝网印刷每一焊膏层并且在低温(例如约150℃)下干燥。一旦印刷了这三个层，就在空气中将整个晶片共烧到超过750℃，保持约一秒，以形成欧姆接触并促进焊膏与硅的粘附。
归因于所需的Ag量和Ag的商品价格(在2014年接近$625/kg)，使得基于硅的金属化焊膏自然地很昂贵。基于硅的金属化焊膏是Si PV模块的第二大材料花费，并且据估算，PV工业当前的用量是每年银总产量的超过5％。PV电池生产的持续、大量增加将使用越来越多的银，银可能变得惊人地昂贵，并且从长远来看是无法承受的。
简要概述
披露了一种核-壳型粒子。该粒子具有一个镍合金核以及包围该核的至少一个第一壳。该第一壳是由一种与该核不同的材料制成的。该第一壳可以包含以下各物中的一种或多种：锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、镍合金及其组合。在一种布置中，该粒子核是纯镍。在另一种布置中，该粒子核是一种镍合金，该合金包含镍以及以下各物中的一种或多种：钴(Co)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、锑(Sb)、硼(B)、磷(P)。
在本发明的一个实施例中，该第一壳包含一种Ni:B合金。该Ni:B合金可以具有以重量计超过1％的硼。该第一壳可以具有一种纳米结晶形态。该第一壳可以包含一种镍合金，该合金含有以重量计介于50％-100％之间的镍以及以重量计介于0％与50％之间的以下元素中的一种或多种：钴(Co)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、锑(Sb)、硼(B)、磷(P)。
在一种布置中，该粒子具有一种球形的形状并且可以具有一种介于约300nm与3μm之间的平均直径。该第一壳可以具有一种介于0.005μm与1μm之间，或介于0.005μm与0.3μm之间，或介于0.005μm与0.1μm之间的厚度。
在另一种布置中，该粒子具有一种薄片状、树枝状或细丝状的形状。该薄片可以具有一种介于1与10μm之间的直径和一种介于100nm与500nm之间的厚度。该细丝可以具有一种介于200μm与1000nm之间的直径和一种大于1μm的长度。
在本发明的另一个实施例中，该核-壳型粒子具有一个包围该第一壳的第二壳。该第二壳是由一种与该第一壳和该核都不同的材料制成的。该第二壳可以包含以下各物中的一种或多种：银(Ag)、锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)及镍合金，以及其组合。该第二壳可以具有一种介于约0.005μm与1μm之间，或介于约0.005μm与0.1μm之间的厚度。
披露了一种金属化焊膏。该焊膏含有多个如以上所描述的核-壳型镍粒子、银粒子及玻璃粉，全部一起混合于一种有机媒剂中。该焊膏可以具有以重量计至少20％的核-壳型镍粒子。该焊膏可以具有以重量计至少10％的银粒子。在一种布置中，该金属化焊膏包含以重量计30％的核-壳型Ni粒子、以重量计50％的银粒子、以重量计4％的玻璃粉及以重量计16％的有机媒剂。在另一种布置中，该金属化焊膏包含以重量计30％的核-壳型Ni粒子、以重量计30％的银粒子、以重量计4％的玻璃粉及以重量计36％的有机媒剂。在另一种布置中，该金属化焊膏包含以重量计40％的核-壳型Ni粒子、以重量计20％的银粒子、以重量计2％的玻璃粉及以重量计38％的有机媒剂。在又另一种布置中，该金属化焊膏包含以重量计30％的核-壳型Ni粒子、以重量计30％的银粒子、以重量计5％的玻璃粉及以重量计35％的有机媒剂。银与核-壳型镍粒子的比率以重量计可以为1:9或1:1或4:1。
披露了一种太阳能电池。该太阳能电池具有一个硅衬底，该衬底在其前表面上具有多个细网格线。在该前表面上存在至少一个前部汇流条层，并且这些前部汇流条层与该多个细网格线电接触。在该衬底的后侧上存在一个铝层和至少一个后部互联层。细网格线、前部汇流条及后部互联层中的至少一个具有一个烧结并且压实的银基质，该银基质含有呈一种凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子。该烧结并且压实的银基质可以具有一种1:9或1:1或4:1的银与核-壳型镍重量比。
具有了含有呈一种凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子的一种烧结并且压实的银基质的后部互联层当使用基于锡的焊料和助焊剂焊接于涂有锡的铜互联条时，可以具有一种超过1N/mm的剥离强度。该后部互联层可以具有一种介于4与15μm之间的厚度和一种比块体银低2到10倍的导电率(The rear tabbing layer may have s a thickness between4and15μm and aconductivity that is2to10times less than bulk silver)。
具有了含有呈一种凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子的一种烧结并且压实的银基质的前部汇流条层当使用基于锡的焊料和助焊剂焊接于涂有锡的铜互联条时，可以具有一种超过1N/mm的剥离强度。该前部汇流条层可以具有一种介于4μm与50μm之间的厚度和一种比块体银低2到10倍的导电率。这些前部汇流条可以彼此平行，并且在其间可以存在一段不到4cm的距离。
该硅衬底的前表面可以具有一个抗反射涂层。在一种布置中，这些前部汇流条层不穿透该抗反射涂层，并且不与该硅衬底形成电接触。
在一种布置中，该前部汇流条层与该硅发射极层形成电接触。
具有了含有呈一种凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子的一种烧结并且压实的银基质的细网格线可以具有介于20μm与50μm之间的厚度和一种比块体银低1.5到7倍的导电率。这些细网格线可以与该硅发射极层形成电接触，并且接触电阻小于100mohm-cm2。
在一种布置中，在这些细网格线与该硅衬底之间和/或在这些细网格线之上存在一个另外的金属层。该另外的金属层可以由银组成。
披露了一种太阳能电池，包括了具有一个前表面和一个背表面的一个硅衬底，其特征在于，该太阳能电池包括：
在该硅衬底的该前表面上的多个细网格线；
在该硅衬底的该前表面上的至少一个前部汇流条层，这些前部汇流条层与该多个细网格线电接触；
在该硅衬底的该背表面上的一个铝层；及
在该衬底的后侧上的至少一个后部互联层；
其中这些细网格线、这些前部汇流条层或这些后部互联层中的至少一个包括：
一个烧结并且压实的银基质，该银基质含有呈一种凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子；
其中每个核-壳型镍粒子包括：
一个镍合金核；和
一个包围该核的第一壳，该第一壳由一种不同于该核的材料制成，该第一壳包含选自下组的一种或多种材料，该组由以下各项组成：锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、镍合金及其组合。
在本发明的太阳能电池中，该后部互联层具有一种介于4与15μm之间的厚度。
在本发明的太阳能电池中，该前部汇流条层具有一种介于4μm与50μm之间的厚度。
在本发明的太阳能电池中，该硅衬底的该前表面具有一个抗反射涂层，并且这些前部汇流条层不会穿透该抗反射涂层并且不与该硅衬底形成电接触。
在本发明的太阳能电池中，该硅衬底的该前表面具有一个硅发射极层，并且这些前部汇流条层与该硅发射极层形成电接触。
在本发明的太阳能电池中，这些前部汇流条层彼此平行并且这些前部汇流条层之间的距离小于4cm。
在本发明的太阳能电池中，这些细网格线具有一种介于20μm与50μm之间的厚度。
在本发明的太阳能电池中，该硅衬底的该前表面具有一个硅发射极层，并且这些细网格线与该硅发射极层形成电接触，并且接触电阻小于100mohm-cm2。
在本发明的太阳能电池中，这些细网格线具有一种介于20μm与50μm之间的厚度。
在本发明的太阳能电池中，这些细网格线在含有呈一种凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子的该烧结并且压实的银基质与该硅衬底之间另外包括一个另外的金属层，并且其中该另外的金属层由银组成。
在本发明的太阳能电池中，这些细网格线在含有呈一种凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子的该烧结并且压实的银基质之上另外包括一个另外的金属层，并且其中该另外的金属层由银组成。
在本发明的太阳能电池中，该前部汇流条层包括一种烧结并且压实的银基质，该银基质含有呈一种凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子。
在本发明的太阳能电池中，该硅衬底的该前表面具有一个抗反射涂层，并且这些前部汇流条层不会穿透该抗反射涂层并且不与该硅衬底形成电接触。
在本发明的太阳能电池中，该硅衬底的该前表面具有一个硅发射极层，并且这些前部汇流条层与该硅发射极层形成电接触。
在本发明的太阳能电池中，该前部汇流条层具有一种介于4μm与50μm之间的厚度。
在本发明的太阳能电池中，这些前部汇流条层彼此平行并且这些前部汇流条层之间的距离小于4cm。
附图简要说明
熟练的业内人士当结合附图阅读时，从以下说明性实施例的说明将易于理解前述方面和其他。
图1是银金属化焊膏(现有技术)的示意图。
图2是根据本发明一个实施例的具有一个涂层的金属粒子的示意图。
图3是本发明一个实施例中的核-壳型粒子的扫描电子显微镜图像。
图4是根据本发明一个实施例的具有两个涂层的金属粒子的示意图。
图5是示出了根据本发明另一个实施例的金属化焊膏的示意图。
图6是示出了硅太阳能电池的前(或被照明的)侧的示意图。
图7是示出了硅太阳能电池的后侧的示意图。
图8是本发明一个实施例中的基于Ni的层的凝聚粒子形态的扫描电子显微镜图像。
图9是示出了在太阳能电池的前面上的金属化层的一个实施例的示意性剖面图。
图10是示出了在太阳能电池的前面上的金属化层的另一个实施例的示意性剖面图。
详细说明
应理解，为了提供对在此描述的多个实施例的充分了解，陈述了众多具体细节。然而，本领域的普通技术人员应了解，在此描述的实施例可以在无这些具体细节情况下实行。在其他情形中，众所周知的方法、程序及组分未作详细描述，这样不会使在此描述的实施例不清楚。此外，这一说明不应被视为以任何方式限制在此描述的实施例的范围，而是仅仅描述了在此描述的不同实施例的实施方案。
金属化焊膏被用于在太阳能电池上形成三个不同的层：后部互联、细网格线及前部汇流条。这些层具有不同的材料特性，这些材料特性分为四个主要类别：
■可焊性
■剥离强度，
■与硅的欧姆接触的电阻率，及
■导电率。
可焊性是在低于400℃的温度下，通过一种熔融金属焊料在两个金属表面之间流动而在其间形成较强物理结合的能力。在太阳能电池上的所有焊接都是在空气中加热到超过750℃保持约一秒之后进行，并且术语“高温可焊性”在此用于指在空气中加热到超过750℃之后进行焊接的能力。高温可焊性具有一种比可焊性更严格的标准，并且排除了在加热到750℃时形成较厚的氧化物层的金属的使用。高温可焊性涉及助焊剂的使用，该助焊剂是在熔融焊料回流之前清洁或蚀刻一个或两个表面的任何化学试剂。由于许多金属氧化物在高于750℃下氧化之后对常用的助焊剂具有抗性，使得这变得甚至更难。
对于直接地接触互联条的层，剥离强度大于1N/mm(牛顿/毫米)时是有用的。该剥离强度定义为以与焊接方向呈180°角剥离焊接条所需的力除以该焊接条的宽度。在可商购的太阳能电池中，在与互联条的接触上介于2与4N/mm之间的剥离强度是常见的。剥离强度是太阳能电池的焊接点强度的一种度量。
太阳能电池的导电率是通过直接地测量该太阳能电池上个别层的电阻来确定。梅尔(Meier)等描述了如何使用一个四点探针电性测量来测定每一金属化层的电阻率(参见：梅尔等，“通过对成品电池进行测量来确定串联电阻的分量(Determining components of series resistance frommeasurements on a finished cell)”，IEEE(2006)第1315页)。由于基于Ag的金属化层相对致密(即，具有较低孔隙率)，故该金属化层的体积电阻率通常被认为是一种比这些金属化层自身的实际电阻率更有用的度量。然而，对于一些类型的金属化焊膏来说，这些膜未完全地压实。因此，该体积电阻率无法在具有相同印刷厚度的不同类型金属化焊膏之间提供一个准确比较，并且为了准确的比较，最好是以梅尔等描述的方法测量个别层的电阻。当描述基于镍与基于银的金属化层之间的电阻率差异时，意思是绝对最小比率，无论是比较体积电阻率还是如使用梅尔等所描述的四点探针法所测量的个别层的总电阻率测量值。欧姆接触电阻率是烧制的金属膜与硅表面之间的接触电阻率的一种量度。该接触电阻率可以通过TLM(转移长度法)测量，并且它在1到100mΩ-cm2的范围内。
当前在太阳能电池上使用的所有银中约75％是在硅衬底的前部(暴露于阳光的一侧)上的银焊膏中作为细网格线和汇流条；剩余25％被用在背面上作为后部互联层。现有技术水平的前侧金属化焊膏含有银、玻璃粉、粘合剂及一种溶剂。一些实例焊膏含有以重量计超过80％的纯银粒子。这些焊膏混合物被配制成经由丝网印刷直接地印刷到太阳能电池上，随后干燥，并且然后在一种氧化环境中进行烧制以使有机分子汽化并氧化，以便达到更高的导电率。在一些实例中，前部汇流条和细网格线层是在该丝网印刷步骤期间沉积的。
这些细网格线的目的在于收集来自太阳能电池前侧的电流并将其传输到汇流条。因此，重要的是，将高导电性的材料(例如银)用于细网格线。这在使用两汇流条或三汇流条式架构时尤为重要，因为电流在到达汇流条之前在细网格线中行进的距离可以超过一厘米。甚至当细网格线为银时，具有两汇流条式架构的太阳能电池的总串联电阻中约75％来自流过这些细网格线的电流。
在烧制该前侧之后，该银焊膏被设计成凝聚而具有极少量的空隙并且达到的体积电阻率是纯银的体积电阻率(1.5E-8ohm-m)的1.2-1.5倍。前侧银焊膏还被设计成印刷而具有高纵横比以形成20-60μm宽并且20-50μm高的细网格线。减小这些网格线的宽度可以通过使更多的硅暴露于太阳光而改善PV电池的光吸收。增加这些细网格线的高度可以进一步减小串联电阻。细网格线还与硅形成欧姆接触；当这些欧姆接触具有的电阻小于约100mΩ-cm2时是有用的。应当注意的是，这些细网格线不是物理地连接到互联条，因此可焊性和剥离强度对于细网格线来说不是重要的度量。
这些汇流条的目的相当不同。这些汇流条与细网格线和互联条都形成欧姆接触。重要的是，前部汇流条层是高温可焊接的并且与太阳能电池的前侧粘附良好。前侧汇流条将电流从这些细网格线转移到铜互联条以连接一个模块中的多个太阳能电池。重要地是，电流传输是垂直地穿过一个连续地互联的汇流条层的厚度(该层为10-20μm厚)发生，而不是如在细网格线的情形中那样横向地传输。因此，尽管可能不明显，但汇流条可以具有比银低100倍的体积导电率，而不会显著地影响太阳能电池的性能。前部汇流条层在焊接于互联条之后具有大于1N/mm的剥离强度时是有用的。
在当前的PV电池架构中，汇流条和细网格线是使用相同的前侧金属化焊膏同时印刷的。在两个层干燥之后，在与以上所描述相同的条件下对其进行烧制，此时，它们部分地分解氮化硅(抗反射)层并且与下伏的硅形成电接触。这些汇流条与该硅形成欧姆接触，并且接触电阻小于100mΩ-cm2。
在一些情形中，浮动汇流条是所希望的。浮动汇流条是不与硅而仅与在硅太阳能电池前侧上的细电网格线形成显著的直接电接触的一种汇流条。这意味着烧制的浮动金属汇流条与硅表面之间的接触电阻率超过0.1Ω-cm2。对于此类汇流条，配制了在烧制之后不会完全地穿透抗反射涂层的金属化焊膏。
截至目前，减少硅太阳能电池前侧上的银用量的尝试涉及了完全地重新设计前部接触沉积方法及改变工艺流程。目前实施的一种方法是连续电镀镍、铜及银层以形成多层网格。这一工艺需要激光划线穿过氮化硅抗反射涂层以暴露硅发射极区的表面，随后电镀基底金属以形成细网格线和汇流条。首先，电镀一个薄镍层以促进与硅的粘附。然后，在该镍层上电镀一个更厚的导电铜层。然后，将该叠层用一个薄银层覆盖，以焊接于铜互联条。这一方法需要新的非标准的加工步骤和设备。此外，这种叠层可能针对在太阳能电池的常规使用期间的温度波动无弹性，这可能导致铜氧化及铜扩散到硅中。铜扩散尤其成问题，因为它会引起局部分流通过发射极区。利用这一方法的另一个问题是当镍与硅反应时，可能形成硅化镍。太阳能电池的发射极区较薄(例如50-500nm)，并且有硅化镍可能消耗整个发射极层并使太阳能电池分流的风险。这些问题，除资本支出和废物处置要求外，还限制了在硅太阳能电池制造中电镀工艺的采用。
后部互联层的目的是与在硅背面上的Al层形成欧姆接触。该Al层从太阳能电池的后侧收集电流。当后部互联层是高温可焊接的并且与硅粘附良好时是有用的。该后部互联层被焊接于铜互联条以便将电流从太阳能电池的后侧传输到该互联条。重要地是，电流传输是垂直地穿过后部互联层的厚度(该层为4-10μm厚)发生，而不是如在细栅线的情形中那样横向地传输，如以上所论述。因此，尽管可能不明显，但后部互联层可以具有比银低100倍的体积导电率，而不会显著地影响太阳能电池的性能。一般来说，该后部互联层不与太阳能电池的后侧形成欧姆接触。后部互联层在焊接于互联条之后具有大于1N/mm的剥离强度时是有用的。
镍比银便宜得多并且更丰富；开发基于Ni的金属化焊膏有可能减少PV模块的成本并且大量供应于日益增长的PV工业。镍是一种低成本的基底金属，不幸的是，它在富氧条件中有氧化的倾向，这些条件在加工基于硅的PV电池是典型的。截至目前，已经将纯镍粒子以相对较小的浓度(例如以重量计5％-10％)混入用于太阳能电池的金属化焊膏中，因为它们在共烧期间有氧化的倾向，这使其具有减小的剥离强度及降低的高温可焊性。在基于Ag的金属化焊膏中显著地增加镍负载而不损害性能和可靠性是不可能的。
涂有银的镍粒子是可商购的，并且被用于低温应用，如电磁干扰涂层、粘合剂、垫片及密封剂。不幸的是，已知在高温下，在空气中Ag会电化学地攻击Ni，这增加了Ni的氧化速率。极厚的Ag涂层在如750℃等温度下将减少这一反应，但这不会实质上减少金属化焊膏中的银量。数位研究人员也已经对基于铜和基于涂有银的铜的金属化焊膏进行研究，这些金属化焊膏具有高导电率。不幸的是，Cu在Si中是一种高移动性杂质并且任何Cu扩散到硅中都会引起电池可靠性和发电量问题。特别重要的事，替代性金属化焊膏不会降低装置性能、制造产率或可靠性。
本发明的实施例中披露了用于硅太阳能电池的前侧细网格线、前侧汇流条及后侧互联金属化层中的基于镍的金属化焊膏。这些不同实施例的目的在于充当用于丝网印刷的基于银的接触的一种低成本直接代用品。
出于本披露的目的，术语“标准烧制条件”用于指在环境空气条件中，使用IR带式炉或类似工具加热到介于750℃与900℃之间，保持约0.5到3秒。
术语球形粒子的“平均粒径”定义为粒子的最薄尺寸的算术平均值。这一测量是典型地用一种激光粒度分析仪(如堀场(Horiba)LA-300)进行的。将粒子分散于一种溶剂中，在该溶剂中，它们充分地分开并且透射光的散射与平均粒径相关。
在本发明的一个实施例中，提供了一种基于镍的金属化焊膏。该焊膏具有多个核-壳型镍粒子，这些粒子可以经受住标准PV电池烧制条件。该焊膏与硅具有较强粘附性并且具有高温可焊性。在这一上下文中，高温可焊性意思指，在PV电池经历了标准烧制条件之后，可以用太阳能电池制造商所利用的技术焊接金属表面。
图2是根据本发明一个实施例的核-壳型或经涂布的金属粒子200的示意图。存在一个核粒子210，它被第一壳220所包围。还指示了该壳220的外表面225。该核粒子210可以由镍或镍合金制成。该第一壳220可以由锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、镍合金或其组合制成，这样使得它具有一种与该核不同的组成。镍合金定义为由以重量计50％-100％的镍以及以重量计0％-50％的以下元素中的一种或多种组成的一种金属：钴(Co)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、锑(Sb)、硼(B)、磷(P)。
在一个实施例中，这一壳含有>5％Sn。在另一个实施例中，这一壳含有>5％Zn。在另一个实施例中，这一壳含有>5％Pb。该核粒子210可以具有一种介于约0.01与50μm之间，或介于约0.1与10μm之间，或介于约0.3与3μm之间的平均粒径。该第一壳220可以具有一种介于约5与1000nm之间，或介于5与300nm之间，或介于5与100nm之间的平均厚度。
在一些实施例中，这些粒子标称地呈球形，但在任一特定粒子中及多个粒子之间直径可以存在变化。在其他实施例中，核-壳型粒子不是球形的。可能的粒子形状包括但不限于，树枝状、薄片状及细丝状。Ni薄片可以具有介于约1与3μm之间的直径和介于约50与500nm之间的厚度。Ni树枝状物和细丝可以具有在介于约100与1000nm之间的范围内的直径和大于约1μm的长度。树枝状和细丝状材料的每一指定质量具有更高的粒子间连接性，并且尤其适用于太阳能电池应用，其中高机械强度和导电率是有益的。
在本发明的一个实施例中，该第一壳220含有以重量计介于1％与8％之间的硼和介于92％与99％之间的镍。如在SEM、能量色散X射线光谱及俄歇电子能谱中可以看出，该形态是具有一些非晶形区的纳米结晶。纳米结晶微结构定义为结晶材料布置于最小尺寸不到20nm的域或晶粒中并且在个别晶粒之间发现晶粒边界。纳米结晶形态另外定义为包括结晶和非晶形相域的紧密混合物，二者都具有不到20nm的最小尺寸。不希望受任何特定理论的束缚，这样一种纳米结晶形态可能允许硼尤其是在第一镍:硼(Ni:B)壳内移动。术语“Ni:B”在此用于指包含以重量计92％-99％的Ni和以重量计1％-8％的B的一种金属合金(并且不是Ni-B中间金属化合物)。这些合金具有金属性质。图3是在纳米结晶Ni:B壳中涂布的镍粒子的扫描电子显微镜图像。在纳米结晶微结构中的较小晶粒大小产生较大体积分数的晶粒边界并且使非晶形与结晶域能够精细混合。应了解的是，由于如晶粒变粗糙、低氧扩散及沿晶粒边界的选择性扩散等效应，纳米结晶微结构可以被设计成具有与其块体结晶对应物不同的特性。
加热时，硼可以扩散到该第一壳的外表面225并氧化，从而防止氧扩散通过该壳并进入该核粒子中。这些壳在防止快速烧制期间发生氧化特别有效。通过在具有纳米结晶形态的镍合金中涂布金属粒子，有可能显著地减少氧化并提供高温可焊性。应当注意的是，该镍中硼的浓度对于确定该壳的形态和在该表面上形成的硼氧化物相很重要。举例来说，对于更低的硼浓度，产生具有大得多的晶粒的非纳米结晶形态。对于更高的硼浓度，形成一些硼氧化物相并且通过常用R和RMA助焊剂不容易将其溶解，这可能不利于可焊性。
在该核粒子210周围的第一壳220可以使用非电镀镍或电化学置换(galvanic replacement)来制造。在一个实例中，镍硼(Ni:B)可以在一种水溶液中经由非电镀沉积共形地涂布到纯镍粒子上。术语“Ni:B”在此用于指包含以重量计92％-99％的Ni和以重量计1％-8％的B的一种金属合金(并且不是Ni-B中间金属化合物)。这些合金具有金属性质。第二壳530可以包括以下各物中的一种或多种：银(Ag)、锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)及镍合金(不同于该第一壳)。非电镀沉积是通过还原剂(例如次磷酸钾、硼氢化钠、二甲胺硼烷络合物)在一种水溶液中于一种金属盐(例如氯化镍、硫酸镍)上反应，将金属或金属合金沉积到一个表面上。如果需要一个金属合金涂层，那么将这些金属盐的混合溶液(例如对于镍合金，氯化镍与氯化铅)与该还原剂结合使用。朱(Zhu)等传授了一种用约5nm的Ni:B合金涂布平均粒度为2μm的B4C粉末的方法。本领域的普通技术人员将知晓如何使用适当的试剂浓度和反应时间以一种类似的方式在特定金属粒子上制造所希望的壳厚度。
图4是根据本发明一个实施例的具有两个涂层的金属粒子400的示意图。存在一个核粒子410，它被第一壳420和第二壳430所包围。还指示了该核粒子410的表面425。该核粒子410是由镍或镍合金制成。该第一壳420可以由锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、镍合金或其组合制成，这样使得其组成不同于该核的组成。在一个实例中，该第一壳420是纳米结晶Ni:B。术语“Ni:B”和“镍硼”在此用于指包含以重量计92％-99％的Ni和以重量计1％-8％的B的一种金属合金(并且不是Ni-B中间金属化合物)。这些合金具有金属性质。第二壳430可以包括以下各物中的一种或多种：银(Ag)、锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)及镍合金(不同于该第一壳)。该第二壳430是由与该核和该第一壳都不同的材料构成的。在一个实例中，该第二壳430是银。该核粒子410可以具有一种介于约0.01与50μm之间，或介于约0.1与10μm之间，或介于约0.3与3μm之间的平均粒径。该第一壳420可以具有一种介于约5与1000nm之间，或介于5与300nm之间，或介于5与100nm之间的平均厚度。该第二壳530还可以具有一种介于约5与1000nm之间，或介于5与300nm之间，或介于5与100nm之间的平均厚度。
在一些实施例中，仅具有第一纳米结晶Ni:B壳的核-壳型纳米粒子在玻璃粉存在下烧制期间不会变形。这对于以使得粒子彼此或与硅保持较强粘附性的方式加工的核/壳(Ni/Ni:B)粒子制成的焊膏来说可以是挑战。在Ni:B之上添加由Ag构成的第二壳可以促进在复合粒子周围Ag的表面扩散并且可以加强这些复合粒子间的烧结。
如以上所论述，已知Ag在高温下会电化学地攻击Ni，从而增加Ni的氧化速率。这一效应在过去已经通过使用极厚的Ag涂层来减轻。然而，在一些实施例中，Ag不会电化学地攻击Ni:B。因此，在一些实施例中，有可能仅使用极薄的Ag层作为第二壳430的材料。这一重要的效应使得有可能在核粒子上仅使用极少量的银，并且进一步降低了金属化焊膏中的总体Ag负载。
在一个实施例中，该第二壳是银，并且该第一壳充当一个屏障以防镍合金核与银壳之间的侵蚀。在这一实施例中，选择的该第一壳材料具有一种对侵蚀具有高度惰性的合金组成，如包含以重量计超过1％的B、以重量计超过1％的P、以重量计超过1％的Sn或以重量计超过1％的Cr或其组合的镍合金。
有一点要澄清，这些壳可以各自为金属或合金，并且该核/壳粒子的总体形态称为复合物。在对由这些复合粒子构成的金属化焊膏进行烧制之后，所得形态也称为复合物。
电化学置换是可以用于以由银构成的第二壳涂布粒子的一项技术。在一个实例中，用Ni:B壳包围的镍核粒子可以分散于银盐(例如，硝酸银或氰化银)的水溶液中。在一段足够时间之后，去除银溶液，并且所得粒子将有数纳米的表面Ni:B壳被银壳置换。这一反应是由银离子还原与镍金属氧化之间的电位差驱动的，并且因此将在大多数条件下自发地发生。
可以理解的是，可以使用超过两个层来涂布一个Ni粒子。可以使用替代性的基于溶液或干式合成方法来制造图2和图4中所示的该核-壳型结构，包括但不限于，喷雾热裂解、溶胶-凝胶涂布及化学气相沉积。
在一种布置中，金属化层主要由在呈一种凝聚粒子形态的银基质中的核-壳型镍粒子构成。在施加了基于核-壳型Ni粒子的焊膏并且然后在标准烧制条件下对其进行烧制之后，该膜凝聚这些组成粒子，由此使孔隙率降低。在一个示例实施例中，这些核-壳型Ni粒子在烧制期间不会熔融或变形，从而在该膜内部留下混合的两个相(例如Ag和Ni)。退火步骤对这些粒子进行烧结或凝聚，从而降低了金属化的孔隙率。Ni合金复合粒子在烧制期间不会熔融。
基于核-壳型粒子的金属化焊膏
与图1相比较，图5是根据本发明一个实施例的基于镍的金属化焊膏500的示意图。该金属化焊膏500含有核-壳型Ni粒子510、银粒子520、玻璃粉530及有机媒剂540。在该焊膏中，该核-壳型Ni粒子510可以在以重量计从20％到80％间变化。在又另一种布置中，该焊膏可以具有以重量计介于约30％与55％之间的核-壳型Ni粒子。在另一种布置中，该焊膏可以具有以重量计介于约40％与50％之间的核-壳型Ni粒子。总金属负载(即，核-壳型镍粒子与银粒子两者)在总焊膏重量的介于约45％与90％之间。取决于希望的粘附强度和高温可焊性，银粒子520与核-壳型镍粒子510的比率可以在从以重量计1:9(即，10％的Ag粒子和90％的基于Ni的粒子)到以重量计5:1(即，80％的Ag粒子和20％的基于Ni的粒子)间变化。在另一个实施例中，银粒子520与核-壳型镍粒子510的比率可以在从以重量计1:1(即，50％的Ag粒子和50％的基于Ni的粒子)间变化。
金属化焊膏的其余非银部分是由有机媒剂和玻璃粉构成的。可商购的玻璃粉(例如，赛瑞丹公司(Ceradyne)产品#V2079)和其他添加剂可以被用于前侧金属化焊膏中以穿透抗反射涂层，改善银烧结并与掺杂的硅形成欧姆接触。玻璃粉可以是铋、锌、铅及硅的氧化物的混合物，并且最终的比率和组成被改变以达到介于500℃与800℃之间的熔点。在该硅中的发射极区和在该金属化焊膏中的添加剂的掺杂密度可以相对于彼此进行调整以优化电接触。该有机媒剂是有机溶剂与粘合剂的混合物。有机媒剂可以取决于确切的焊膏沉积条件进行调整。金属化焊膏的粘度可以通过调整有机媒剂中有机粘合剂和溶剂的量并且通过包括摇变减粘添加剂、有机粘合剂及溶剂来进行调谐。以这种方式，可以制成不同的焊膏以施加烧制厚度可以在介于4与15μm之间(例如，对于后部互联层)及介于约20-50μm之间(例如，对于前部汇流条和细网格线)的范围内的涂层。应当注意的是，通过在先前印刷的线之上再三地进行印刷，有可能制成更厚的膜。常用的涂布溶剂包括松油醇和二醇醚家族(二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚及泰克诺(texanol))。常用的有机溶剂包括乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇缩丁醛)及聚(乙烯吡咯烷酮)。在一个实施例中，该基于Ni的焊膏可以具有以重量计介于约2％与10％之间的玻璃粉530。在另一种布置中，该基于Ni的焊膏可以具有以重量计约3％和6％的玻璃粉530。互联焊膏的其余部分是有机媒剂540。
根据本发明一些实施例，用于PV电池的金属化焊膏具有相同的基本组分：核-壳型Ni粒子、银粒子、玻璃粉、有机媒剂。但这些组分的比例取决于电池架构及在该电池中何处使用该焊膏而变化。表I中示出了用于不同目的的个别组分的示例实施例。这些是示例实施例并且不打算限制金属粒子、玻璃粉及有机媒剂浓度的范围。
基于Ni的细网格线焊膏
参照图5，在不同实施例中，细网格线焊膏中核-壳型镍粒子510的分数以重量计介于约80％与20％之间、以重量计介于约70％与30％之间、以重量计介于约60％与40％之间，或以重量计介于约60％与50％之间。对于细网格线，总金属负载(即，核-壳型镍粒子与银粒子两者)在总焊膏重量的介于70％与90％之间。在不同实施例中，如使用范德堡型(Van der Pauwtype)方法通过四点探针所测量，经由丝网印刷并且共烧基于镍的细网格金属化焊膏制造的层具有的电阻率比块体银(1.5E-8ohms-m)高出介于1.5与7倍之间。基于Ni的细网格线焊膏被配制成达到介于约30与80μm之间的印刷厚度，此使得烧制的膜厚度介于20与50μm之间。取决于所希望的导电率并且基于一种给定架构中汇流条的数目，银粒子520与核-壳型镍粒子510的比率可以在从以重量计1:9(即，10％的银粒子和90％的核-壳型镍粒子)到以重量计4:1(即，以重量计80％的Ag粒子和20％的基于Ni合金的粒子)间变化。应当注意的是，用于细网格线的基于Ni的焊膏也可以用于前部汇流条，直接地代替以上所描述的Ag前侧焊膏。
在一个示例性实施例中，基于Ni的细网格线焊膏具有以下组成：以重量计30％的核-壳型镍粒子，这些粒子是由覆盖有纳米结晶Ni:B壳的1μm镍核构成；以重量计50％的Ag粒子；以重量计4％的玻璃粉，并且其余重量由有机媒剂组成。在另一个示例性实施例中，基于Ni的细网格线焊膏具有以下组成：以重量计55％的核-壳型镍粒子，这些粒子是由覆盖有纳米结晶Ni:B第一壳和0.5μm厚的银制第二壳的1μm镍核构成；以重量计35％的导电Ag粒子；以重量计4％的玻璃粉，并且其余重量由有机媒剂组成。
基于Ni的前部汇流条焊膏
参照图5，在不同实施例中，前部汇流条焊膏中核-壳型镍粒子510的分数以重量计介于约80％与20％之间、以重量计介于约70％与30％之间、以重量计介于约60％与40％之间，或以重量计介于约60％与50％之间。对于细网格线，总金属负载(即，核-壳型镍粒子与银粒子两者)在总焊膏重量的介于50％与90％之间。取决于所希望的导电率和剥离强度，银粒子520与核-壳型镍粒子510的比率可以在从以重量计1:9(即，10％的银粒子和90％的核-壳型镍粒子)到以重量计4:1(即，以重量计80％的Ag粒子和20％的基于Ni合金的粒子)间变化。在不同实施例中，如使用范德堡型方法通过四点探针所测量，经由丝网印刷并且共烧基于镍的前部汇流条金属化焊膏制造的层具有的电阻率比块体银(1.5E-8ohms-m)高出介于2与10倍之间。基于Ni的前部汇流条焊膏被配制成达到介于约8与25μm之间的印刷厚度，此使得烧制的膜厚度介于4与15μm之间。
在一个示例性实施例中，基于Ni的前部互联焊膏具有以下组成：以重量计30％的核-壳型镍粒子，这些粒子是由带有纳米结晶Ni:B壳的1μm镍核构成；以重量计30％的导电Ag粒子；以重量计4％的玻璃粉，并且其余重量由有机媒剂组成。在另一个示例实施例中，前部汇流条焊膏具有以下组成：以重量计40％的核-壳型镍粒子，这些粒子是由带有纳米结晶Ni:B第一壳和由银构成的第二壳的1μm镍核构成；以重量计20％的Ag粒子；4％的玻璃粉，并且其余重量由有机媒剂组成。在另一个实施例中，如美国专利号5,279,682(以引用的方式包括于此)中维尔(Wale)等所传授的，使用了低活性玻璃粉代替基于Ni的前部汇流条焊膏中的标准玻璃粉，以防止这些汇流条与硅衬底之间的欧姆接触。浮动汇流条焊膏可以含有比传统前侧焊膏更少的银。
基于Ni的后部互联焊膏
参照图5，在不同实施例中，后部互联焊膏中核-壳型镍粒子510的分数以重量计介于约60％与20％之间、以重量计介于约60％与30％之间、以重量计介于约50％与30％之间，或以重量计介于约50％与40％之间。对于细网格线，总金属负载(即，核-壳型镍粒子与银粒子两者)在总焊膏重量的介于45％与60％之间。取决于所希望的导电率并且基于一种给定架构中汇流条的数目，银粒子520与核-壳型镍粒子510的比率可以在从以重量计1:9(即，10％的银粒子和90％的核-壳型镍粒子)到以重量计5:1(即，以重量计80％的Ag粒子和20％的基于Ni合金的粒子)间变化。在不同实施例中，如使用范德堡型方法通过四点探针所测量的，经由丝网印刷并且共烧基于镍的后部互联金属化焊膏制造的层具有的电阻率比块体银(1.5E-8ohms-m)高出介于2与10倍之间。基于Ni的后部互联焊膏被配制成达到介于约8与25μm之间的印刷厚度，此使得烧制的膜厚度介于4与15μm之间。
在一个示例性实施例中，基于Ni的后部互联焊膏具有以下组成：以重量计30％的核-壳型镍粒子(覆盖有纳米结晶Ni:B壳的1μm镍核)、以重量计30％的Ag粒子、以重量计5％的玻璃粉，并且其余重量由有机媒剂组成。在另一个示例性实施例中，基于Ni的后部互联焊膏具有以下组成：以重量计50％的核-壳型镍粒子(覆盖有纳米结晶Ni:B第一壳和银第二壳的1μm镍核)、以重量计10％的导电Ag粒子、以重量计5％的玻璃粉，并且其余重量由有机媒剂组成。使用多壳Ni粒子架构可以改善Ag的表面扩散以及基于Ni的粒子之间的烧结，从而允许更低的总体Ag重量负载。
使用基于Ni的后部互联焊膏制造太阳能电池
为参考用于太阳能电池的金属化层的以下论述，包括以下附图。图6是示出了硅太阳能电池600的前(或被照明的)侧的示意图。该硅太阳能电池600具有一个带有抗反射涂层(未示出)的硅晶片610，该硅晶片具有细网格线620和较宽的前侧汇流条线630。图7是示出了硅太阳能电池700的后侧的示意图。该后侧涂有铝后部接触730并且具有分布在该硅晶片710之上的后侧互联层740。在太阳能电池上的金属化层是通过首先印刷前侧银焊膏，随后银后部互联焊膏，并且然后铝焊膏来制造。每一焊膏个别地在150℃下干燥几分钟，并且然后在超过750℃下共烧约一秒。
在一些实施例中，硅太阳能电池是通过将涂有锡焊料的铜互联条焊接于前部汇流条和后部互联层来彼此连接。将商业上命名为RMA(例如186)或R(例如952)的助焊剂沉积于这些前部汇流条和后部互联层上。然后将介于1.3与3mm之间宽度并且100-300μm厚度的镀锡铜条放在该太阳能电池上，并在介于200℃与400℃的温度下，用焊铁使其与前部汇流条和后部互联层接触。在这一工艺期间形成的焊接点具有一种大于1N/mm的平均剥离强度(例如，一个2mm的互联条将需要超过2N的剥离力来移除该互联条)。
基于镍的后部互联焊膏可以用作商业上基于Ag的焊膏的直接代用品以形成后部互联层。在一个实施例中，对可商购的前侧金属化焊膏进行丝网印刷并在150℃下干燥以形成细网格线610和汇流条620层。然后，对基于Ni的后部互联焊膏进行丝网印刷并在150℃下干燥以形成后部互联层720。随后，对后部铝焊膏进行印刷并干燥，并且将整个晶片在空气中共烧到超过750℃，保持约一秒。
混合的银和核-壳型镍金属化层的形态可以在不存在任何加工的情况下描述为凝聚粒子形态，该形态定义为一种烧结并且压实的银基质，该基质含有分散的镍、来自玻璃粉的元素和/或来自玻璃粉的反应产物以及Ni复合粒子壳(例如硼)和硅。烧结并且压实的银膜定义为已紧密地充填的呈球形或扭曲球形的银区，并且其孔隙率小于随机地充填的硬球体，并且多个银区之间的接触面积高于紧密地充填的硬球体的情形。一些实施例的形态还可以描述为分散有核-壳型镍粒子的一种烧结并且压实的银基质。在这些情形中，这些核-壳型镍粒子具有易于辨别的核层和壳层。在另外的实施例中，含镍和银的金属化层也可以描述为分散有镍粒子的一种烧结并且压实的银基质。在这些情形中，在标准烧制期间，由于扩散和反应而无法在核层与壳层之间进行辨别。
此类材料和相组成可以使用x射线衍射进行鉴别，并且个别元素组成可以通过能量色散x射线光谱进行测定。镍与银彼此是不可混合的并且无法形成合金。图8是由分散于银基质中的核-壳型Ni粒子组成的凝聚粒子形态的扫描电子显微镜图像。所得膜形态是一种银/镍复合物。取决于所希望的导电率和剥离强度，所得后部互联层可以具有1:9，或1:1，或4:1的银与镍(Ag:Ni)重量比。
在数个实施例中，该基于Ni的后部互联层具有的体积导电率比块体银的导电率低2到10倍，该块体银具有的体积电阻率为约1.5E-8ohms-m。该后部互联层当在介于200℃与400℃之间，使用基于Sn的焊料和含有松香的基于醇的助焊剂焊接于涂有焊料的基于Cu的互联条时，其厚度介于4-15μm之间并且剥离强度介于1与6 N/mm之间。该剥离强度是通过以180°角度以1mm/sec恒定地拉伸并且测量由此产生的去除互联条必需的力来测定。在另一个实施例中，所得基于Ni的后部互联层具有的剥离强度大于1N/mm。
使用基于Ni的前部汇流条焊膏制造太阳能电池
基于镍的前部汇流条焊膏可以用作商业上基于Ag的焊膏的直接代用品以形成前部汇流条层。图6是示出了根据本发明一个实施例的硅太阳能电池的前(或被照明的)侧的示意图。在一个实施例中，对可商购的前侧金属化焊膏进行丝网印刷并在150℃下干燥以形成细网格线610。然后，对基于Ni的前部汇流条焊膏进行丝网印刷并在150℃下干燥以形成前部汇流条层620。随后，如以上所描述，对后部互联焊膏和后部铝焊膏进行印刷并干燥，并且将整个晶片在空气中共烧到超过750℃，保持约一秒。在一种布置中，丝网印刷的前部汇流条涂层在共烧之后厚度在介于约4与15μm之间的范围内。前部汇流条层具有的体积导电率比块体银的导电率低2到10倍，该块体银具有的体积电阻率为约1.5E-8ohms-m。所得前部汇流条层的形态是一种凝聚粒子形态，如先前所定义。取决于所希望的导电率和剥离强度，所得前部汇流条层可以具有1:9，或1:1，或5:1的银与镍(Ag:Ni)重量比。
图9是示出了根据本发明一个实施例，在太阳能电池的前侧上的金属化的示意性剖面图。图9示出了太阳能电池900，该电池在其前侧上涂有一个抗反射涂层910。将银焊膏施加于该抗反射涂层910上以形成细网格线920，这些细网格线烧穿该抗反射涂层。这些网格线可以具有一种介于约10μm与50μm之间的厚度。这些细网格线920在横剖面上看到并且伸入并伸出该页面。然后，对基于Ni的前部汇流条焊膏进行丝网印刷并在150℃下干燥以在这些细网格线层920之上形成第二细网格线层930，并且另外地形成前部汇流条层(未示出)。因此，两个层在太阳能电池的前侧910上构成堆叠的细网格层。这些堆叠的细网格层具有一个在抗反射涂层的表面上的Ag膜920，及一个可用于接触互联条的Ni合金复合膜930。当电流在这些层之间平行地行进时，在该银细网格线920上的适度地导电的Ni层930可以进一步减小这些细网格线的总串联电阻。在一个示例性实施例中，具有一个20μm厚度并且体积电阻是纯Ag体积电阻的Ag层以及一个20μm厚度并且体积电阻是纯Ag体积电阻的2倍的Ni复合层的堆叠细网格层具有的总电阻比仅单个Ag层的电阻低67％。
图10是示出了根据本发明另一个实施例，在太阳能电池1000的前侧上的金属化层和晶片的示意性剖面图，其中沉积的次序颠倒。将基于Ni的前部汇流条焊膏丝网印刷到太阳能电池1000上，并且然后在150℃下干燥以形成前部汇流条层(未示出)并且形成了堆叠的细网格线结构的第一细网格线层1030。随后，将银焊膏施加于该细网格线层1030之上以形成第二层1020。因此，所得堆叠的细网格线层具有一个在太阳能电池1000的表面上的Ni复合膜，及一个可用于接触互联条的银膜。此外，当电流在这些层之间平行地行进时，适度地导电的Ni层1030使这些细网格线的总串联电阻减小。
其他PV电池架构
基于镍合金的焊膏可以用于其他更复杂的Si PV架构中，如发射极环绕穿通和选择性发射极电池架构。其他实例包括仅印刷细网格线而无汇流条的架构及使用细线网络技术连接一个模块中的多个电池的那些。以上描述的金属化焊膏还可以用于金属环绕穿通以及钝化发射极背接触(PERC)太阳能电池。在此描述的基于镍合金的焊膏可以用作当前使用Ag焊膏的任何地方的基于Ag的焊膏的直接代用品。
太阳能电池上的细网格线负责与硅发射极层形成良好的电接触并且将电流从该发射极经一段数厘米的距离传输到该太阳能电池的汇流条。两个重要的材料特性影响了太阳能电池上的细网格线设计：体积电阻率以及在细网格线与发射极层之间的接触电阻。当这些细网格线具有高导电性(例如，在块体Ag的两倍范围内，该块体Ag是导电性最强的元素)时，那么可以使这些网格线更薄以减少遮光损失。可以在金属化焊膏中使用玻璃粉和其他添加剂以烧穿抗反射涂层并与掺杂的硅形成欧姆接触。这些金属化焊膏中的添加剂决定了形成良好电接触所需的该发射极的最小掺杂密度。发射极的掺杂密度还影响了硅太阳能电池上的最佳网格间距。
对于当前的标准两汇流条和三汇流条式硅太阳能电池，该太阳能电池的总串联电阻可以由个别细网格线的串联电阻支配。作为一个实例，对于一个两汇流条式电池(15％多结晶PV电池)，来自多个细网格线的串联电阻占总串联电阻的73％(D.L.梅尔(D.L.Meier)“通过对成品电池进行测量来确定串联电阻的分量”，IEEE(2006)第1315页)。细网格层已由纯Ag粒子构成并且具有的体积导电率比块体银的导电率低1.1到2倍，该块体银具有的体积电阻率为约1.5E-8ohms-m。细网格线的串联电阻与汇流条之间的间距(a)、体积电阻率(pf)、细网格线厚度(t)及细网格线宽度(w)成比例，如方程(1)中所示。应当注意的是，使汇流条的数量增加两倍将使细网格线串联电阻减小四倍。
pf＝细网格线体积电阻率
t＝细网格线厚度
w＝细网格线宽度
            (1)
下表突出显示了汇流条的数量对细网格线的串联电阻的影响。对于较大的汇流条数量(例如，>4)，串联电阻显著地降低。当一个六英寸的太阳能电池具有四个或更多个汇流条时，这些汇流条之间的间距小于4cm或小于2cm。
通过向太阳能电池添加另外的汇流条，可以使每一互联条的电流减少，由此使该模块的总功率损失减少。通过增加太阳能电池上的汇流条密度，电流必须沿细网格线行进的平均距离可以明显地减小，这可以降低该电池的总串联电阻。这还允许对于导电性比银更低的细网格线使用金属化层。如果使用的细网格线具有略高于银的体积电阻率，那么有可能通过添加更高密度的汇流条来抵消这些损失。
使用基于Ni的细网格线制造太阳能电池
在一个实施例中，对基于Ni的焊膏进行丝网印刷并在150℃下干燥以形成细网格线和前部汇流条层。随后，对后部Ag焊膏及后部铝焊膏层进行印刷并干燥，并且在空气中将整个晶片烧制到超过750℃，保持约一秒，以形成欧姆接触并促进粘附。所得细网格线层的形态是一种凝聚粒子形态，它包含了可以含有来自玻璃粉的元素和来自壳的一些元素(例如硼)的一个银相，及一个纯镍相。这些相可以使用x射线衍射进行测量，并且可以使用能量色散x射线光谱观察个别元素组成。取决于所希望的导电率和剥离强度，所得细网格线层可以具有1:9，或1:1，或4:1的银与镍(Ag:Ni)重量比。
在一种布置中，丝网印刷的涂层的厚度在介于约20与50μm之间的范围内并且在150℃下进行干燥。应当注意的是，通过使用依次印刷步骤，有可能制造更厚的膜。所得细网格线层具有的导电率比纯银的体积导电率低1.5到7倍。
金属化焊膏的主要组分已于上文描述。取决于不同应用所希望的导电率，银粒子与核-壳型镍粒子的比率可以在从以重量计1:9(即，以重量计10％的Ag粒子和90％的核-壳型Ni粒子)到以重量计4:1(即，以重量计80％的Ag粒子对20％的基于Ni合金的粒子)间变化。在不同实施例中，核-壳型镍粒子的分数以重量计介于约80％与20％之间，以重量计介于约70％与30％之间，或以重量计介于约60％与40％之间。在不同实施例中，银粒子与核-壳型镍粒子的重量比介于约1:9与4:1之间、约1:5与4:1之间、介于约3:7与7:3之间、介于约2:3与3:2之间，或为约1:1。当丝网印刷，在150℃下干燥约三分钟并在空气中迅速地烧制到超过750℃时，这些焊膏在衬底上形成一种凝聚粒子网络，也就是说，在烧制期间，其体积通过一种或多种方法(如蒸发载体、烧结等)降低。在一些实施例中，膜厚度介于约4与50μm之间并且在绝缘衬底上使用四点范德堡测量，体积电阻率比纯Ag的体积电阻率高1.5到10倍。体积电阻率取决于Ni:Ag重量比和玻璃粉的选择。在另一种布置中，这些膜具有的体积电阻率比银的体积电阻率(1.5E-8ohms-m)高1.5到7倍。在另一种布置中，这些膜具有的体积电阻率介于约2E-8与10E-8ohms-m之间。
在另一个实施例中，对于两个前侧同时地印刷相同的焊膏组合物并且此在技术上将被视为前侧焊膏。还存在许多不同的基于Ni和Ag的焊膏组合，它们都可以沉积到硅太阳能电池上。一个实例是使用基于Ni的焊膏来形成前部汇流条和后部互联电极，而细网格线是用Ag焊膏制成。可以使用以上描述的三种类型的基于Ni的金属化焊膏来制造许多不同的架构。
在此已相当详细地描述了本发明以为本领域技术人员提供有关应用这些原理以及根据需要构造并使用此类专用的组分的信息。然而，应了解的是，本发明可以通过不同的设备、材料和器件进行，并且在不背离本发明自身的范围的情况下，可以针对设备和操作程序实行不同修改。

Claims (18)

1.一种太阳能电池，其包括：
具有前表面和背表面的硅衬底；
在所述硅衬底的所述前表面上的多个细网格线；
在所述衬底的所述前表面上的至少一个前部汇流条层，所述前部汇流条层与所述多个细网格线电接触；
在所述衬底的后侧上的铝层；以及
在所述衬底的所述后侧上的至少一个后部互联层；
其中所述细网格线、前部汇流条层或后部互联层中的至少一个包括：
由分散于银基质中的核-壳型镍粒子组成的凝聚粒子形态，使得银与核-壳型镍粒子的重量比在4:1和1:9之间；
其中所述核-壳型镍合金粒子包括：
镍核或镍合金核；和
包围所述核的第一壳，所述第一壳由不同于所述核的材料制成，所述第一壳包含选自由锡(Sn)、锌(Zn)、铅(Pb)、镍合金及其组合组成的组的一种或多种材料。
2.如权利要求1所述的太阳能电池，其中所述后部互联层包含被烧结并且压实的银基质，所述银基质含有呈凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子。
3.如权利要求2所述的太阳能电池，其中当使用基于锡的焊料和助焊剂焊接于涂有锡的铜互联条时，所述后部互联层具有超过1N/mm的剥离强度。
4.如权利要求2所述的太阳能电池，其中所述后部互联层具有在4和15μm之间的厚度。
5.如权利要求2所述的太阳能电池，其中所述后部互联层具有比块体银低2至10倍的导电率。
6.如权利要求1所述的太阳能电池，其中所述前部汇流条层包含被烧结并且压实的银基质，所述银基质含有呈凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子。
7.如权利要求6所述的太阳能电池，其中当使用基于锡的焊料和助焊剂焊接于涂有锡的铜互联条时，所述前部汇流条层具有超过1N/mm的剥离强度。
8.如权利要求6所述的太阳能电池，其中所述前部汇流条层具有在4和50μm之间的厚度。
9.如权利要求6所述的太阳能电池，其中所述前部汇流条层具有比块体银低2至10倍的导电率。
10.如权利要求6所述的太阳能电池，其中所述硅衬底的所述前表面具有抗反射涂层，并且所述前部汇流条层不会穿透所述抗反射涂层并且不与所述硅衬底形成电接触。
11.如权利要求6所述的太阳能电池，其中所述硅衬底的所述前表面具有硅发射极层，并且所述前部汇流条层与所述硅发射极层形成电接触。
12.如权利要求1所述的太阳能电池，其中所述细网格线包含被烧结并且压实的银基质，所述银基质含有呈凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子。
13.如权利要求12所述的太阳能电池，其中所述前部汇流条层彼此平行并且所述前部汇流条层之间的距离小于4cm。
14.如权利要求12所述的太阳能电池，其中所述细网格线具有在20μm和50μm之间的厚度。
15.如权利要求12所述的太阳能电池，其中所述细网格线具有比块体银低1.5至7倍的导电率。
16.如权利要求12所述的太阳能电池，其中所述硅衬底的所述前表面具有硅发射极层，并且所述细网格线与所述硅发射极层形成电接触，并且接触电阻小于100mohm-cm2。
17.如权利要求12所述的太阳能电池，其中所述细网格线在含有呈凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子的所述被烧结并且压实的银基质与所述硅衬底之间还包括另外的金属层，并且其中所述另外的金属层由银组成。
18.如权利要求12所述的太阳能电池，其中所述细网格线在含有呈凝聚粒子形态的核-壳型镍粒子的所述被烧结并且压实的银基质之上还包括另外的金属层，并且其中所述另外的金属层由银组成。
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