TW201724545A - 用於矽太陽能電池的銀-鉍非接觸金屬化膏劑 - Google Patents

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Abstract

本發明揭露了用於半導體裝置的金屬化膏劑。該等膏劑包含銀顆粒、低熔點卑金屬顆粒、有機載體和選擇性的結晶劑。已經研發了特定配方，該等配方產生包含比常規膏劑更少銀並且具有高剝離強度的層狀金屬薄膜。此類膏劑可以用來製造在矽上的高接觸電阻金屬化層。

Description

用於矽太陽能電池的銀-鉍非接觸金屬化膏劑
本發明涉及導電金屬化膏劑，並且更具體地涉及在共燃及隨後焊接到互聯（tabbing）帶後具有高剝離強度的金屬化層。此類膏劑可尤其非常適合用於基於矽的太陽能電池中。
總體上，導電金屬化膏劑包含銀顆粒、玻璃料、以及有機黏合劑，並使用一有機載體混合上述成分。銀顆粒的價格占許多導電金屬化膏劑的材料成本的大於80%，尤其是用於前側和後部互聯太陽能電池應用的那些。降低該膏劑中的銀的量係高度希望的，並且藉由降低總膏劑固體含量或藉由用其他顆粒替換銀以降低該膏劑中的銀分率實現。
當今技術水準的市售後部互聯膏劑包含有機溶劑和黏合劑以及40-55 wt%銀和5-8 wt%玻璃料。當該膏劑的總固體含量降低時，總燒製的膜厚度降低。該策略在最近5年已成功地用於光伏（photovoltaic, PV）電池的後部互聯層，將燒製的銀膜厚度從7 μm降低至3 μm。此類膏劑導致其中Ag含量係該乾燥的膜的83-90 wt%的膜。不幸的是，該燒製的膜厚度的進一步減小可以導致增加的膜孔隙率、矽表面上的不完全Ag覆蓋以及焊料浸出，這些都降低了互聯的焊接頭的總剝離強度。
在過去，將大量的非貴金屬、無機顆粒添加到基於Ag的金屬化膏劑中出於若干原因已經證明是挑戰性的。添加大量的包含與銀在高溫下成合金的非貴金屬、無機材料（如鋁）的顆粒可以形成緻密的、強的薄膜，但是所得到的合金可能是不可焊接的，因而導致具有不可接受的低（例如，小於1 N/mm）剝離強度的焊接頭。由非貴金屬、無機材料如鎳製成的顆粒，其與銀是不混溶的，可產生在高燒製溫度下保持可焊性的混合的Ag/無機膜。然而，在燒製過程中銀不潤濕這類材料，這可以引起圍繞無機顆粒去燒結（de-sintering）並導致相分離的膜，該等相分離的膜可以是均勻的，但也可以是高度多孔的且結構上是弱的。此外，添加大量的卑金屬顆粒可能不利地影響互聯層與鋁層之間的接觸電阻，因而引起太陽能電池的總串聯電阻的增加。
對於研發包含無機材料以減小它們的銀含量的金屬化膏劑存在需要。如果此類膏劑生產具有高剝離強度和長期焊接可靠性同時維持相較於常規的銀金屬化膏劑製造的薄膜類似的或更好的電學性能的燒製薄膜將是尤其有用的。
本申請要求於2015年8月26日提交的美國臨時專利申請案62/209,885以及2016年8月19日提交的美國臨時專利申請案62/377,369的優先權，這兩個申請案藉由引用結合在此。
本發明係在由NSF頒佈的合約號IIP-1430721的政府支持下進行的。政府在本發明中可以擁有某些權利。
在本發明的一個實施方式中，揭露了一種太陽能電池。該太陽能電池具有矽基底、在該矽基底的前表面上的多條細柵線、與該多條細柵線的至少一部分電接觸的至少一個前部匯流條層、在該矽基底的後表面的一部分上的鋁層以及在該矽基底的後表面的一部分上的至少一個後部互聯層。在一種安排中，該後部互聯層係具有至少兩個子層的層狀膜：在該矽基底上方的第一低熔點卑金屬子層和在該第一子層上方的第二富銀子層。該第二子層可以具有暴露於外部環境的外表面。該層狀膜具有大於20%的低溫、卑金屬部分。該鋁層的一些邊緣可以與該後部互聯的一些邊緣重疊以形成重疊區域。重疊區域可以包含在下面的矽層中的固體鋁-矽共晶層、在該固體鋁-矽共晶層上方的改性的後部互聯層以及在該改性的後部互聯層上方的鋁層。該層狀膜還可以包含(MOx )y (SiO2 )z 、微晶其中0 £ x £3、1 £ y £ 10並且0 £ z £ 1，並且M為以下任一種：鉍、錫、碲、銻、鉛、矽或它們的合金、複合物或組合。
該第一子層可包含一材料諸如鉍、鋁、碳、錫、碲、銻、鉛、矽或它們的合金、氧化物、複合物或組合。該第一低熔點卑金屬子層可包含鉍和氧。
該層狀膜可以包含至少0.5 wt%鋁。該層狀膜可具有大於30%、大於40%或大於50%的低溫、卑金屬部分。
該鋁層可以具有在20 μm與30 μm之間的厚度。
該層狀膜可以具有在1 µm與15 µm之間、在1 µm與10 µm之間，或在1 µm與3 µm之間的厚度。該第一子層可以具有在0.01 μm與5 μm之間的厚度。該第一子層可以具有在0.25 μm與3 μm之間或在0.5 µm與2 µm之間的厚度。如請求項1所述之太陽能電池，其中該第二子層可以具有在0.5 μm與10 μm之間、在0.5 μm與5 μm之間或在1 μm與4 μm之間的厚度。
如請求項1所述之太陽能電池，其中該第二子層外表面可以包含至少90 wt%、至少80 wt%或至少70 wt%的銀。
該重疊區域中的鋁層可以具有暴露於外部環境的外表面。該重疊區域中的改性的後部互聯層可以具有暴露於外部環境的外表面。該重疊區域的寬度可以是在10 μm與500 μm或100 μm與300 μm之間。
該改性的後部互聯層可以包含任何的鉍、錫、碲、銻、鉛、矽、氧化物或它們的合金、複合物或組合。該改性的後部互聯層可以包含至少0.5 wt%或至少1 wt%的鋁。
該層狀膜可以具有比本體銀的電導率小2至50倍、2至25倍或2至10倍的電導率。
該後部互聯層當被焊接至錫鍍銅互聯帶時可以具有大於1 N/mm的剝離強度。
該後部互聯層與該鋁層之間的接觸電阻可以是在0與5 mΩ之間、在0.25與3 mΩ之間或在0.3與1 mΩ之間。
該矽基底的後表面可以具有一摻雜矽基層，並且後部互聯層以大於100 mΩ-cm2 的接觸電阻與該矽基層電接觸。
該矽基底可以包含單晶或多晶矽晶片並且可以具有n型基礎或p型基礎。
在本發明的另一個實施方式中，揭露了一種金屬化膏劑。該金屬化膏劑包含銀顆粒、低熔點卑金屬顆粒、選擇性的結晶劑和基於鋁的顆粒，其中所有顆粒在有機載體中被混合在一起。該金屬化膏劑中的低溫卑金屬部分係大於20%、大於30%、大於40%或大於50%。該金屬化膏劑可以包含結晶劑。該金屬化膏劑可以具有在30 wt%與70 wt%之間的固體負載量。該金屬化膏劑可以包含在10 wt%與45 wt%之間的銀顆粒。該金屬化膏劑可以包含在5 wt%與35 wt%之間的低熔點卑金屬顆粒。該金屬化膏劑可以包含在0.5 wt%與3 wt%之間的鋁顆粒。該金屬化膏劑還可以包含小於2 wt%的強的形成玻璃的玻璃料。
該等銀顆粒可以是具有在10 nm與1 μm之間、在50 nm與800 nm之間或在200 nm與500 nm之間的D50的球形形狀的奈米顆粒。該等銀顆粒可以是具有在1 μm與10 μm之間、在1 μm與5 μm之間或在1 μm與2 μm之間的D50的球形形狀的微米尺寸的顆粒。該等銀顆粒可以是具有在1與10 μm之間的寬度和在100 nm與500 nm之間的厚度的薄片形狀的顆粒。該等銀顆粒可以是奈米顆粒和微米尺寸的顆粒的混合物。該等銀顆粒可以是50 wt%的具有500 nm的D50的奈米顆粒、30 wt%的具有2 μm的D50的球形微米尺寸的顆粒以及20 wt%的具有2 μm的直徑的銀薄片的混合物。該等銀顆粒可以具有單峰亦或雙峰粒度分佈。
低熔點卑金屬顆粒可以包含以下任一項：鉍（Bi）、錫（Sn）、碲（Te）、銻（Sb）、鉛（Pb）或它們的合金、複合物或其他組合。低熔點卑金屬顆粒可包含鉍。金屬化低熔點卑金屬顆粒可以是結晶的。低熔點卑金屬顆粒可以具有在50 nm與5 μm之間、在300 nm與5 μm之間或在300 nm與2 μm之間的D50的球形形狀。低熔點卑金屬顆粒可以具有單峰亦或雙峰粒度分佈。
低熔點卑金屬顆粒可以具有鉍核並且每個鉍核被一殼包覆。該殼可包含以下任一項：銀（Ag）、鎳（Ni）、鎳-硼（Ni:B）合金、錫（Sn）、碲（Te）、銻（Sb）、鉛（Pb）、鉬（Mo）、鈦（Ti）、鎂（Mg）、硼（B）、氧化矽（SiOx ）、它們的複合物或其他組合。該殼可包含具有小於200 nm的厚度的銀。該殼可包含具有在2-8 wt%之間的硼含量的鎳-硼合金。
基於鋁的顆粒可以具有在50 nm與15 μm之間、在300 nm與10 μm之間或在300 nm與4 μm之間的D50的球形形狀。基於鋁的顆粒可以具有單峰亦或雙峰粒度分佈。該金屬化膏劑可以包含35 wt%銀顆粒、16 wt%低熔點卑金屬顆粒、1 wt%基於鋁的顆粒、48 wt%有機載體，沒有結晶劑，並且沒有玻璃料。
該金屬化膏劑可以具有在25°C和4 sec-1 的剪切速率下在10,000與200,000 cP之間的黏度。
該金屬化膏劑還可以包含在有機載體中與銀顆粒、低熔點卑金屬顆粒和基於鋁的顆粒混合在一起的結晶劑。該金屬化膏劑可以包含小於1 wt%或小於0.1 wt%的結晶劑。該結晶劑可以包含以下任一種：碲、矽、硼、鋅或其氧化物或合金。該結晶劑可以包含碲和/或氧化碲。該結晶劑可以包含具有近似球形形狀和在50 nm與5 μm之間、在100 nm與3 μm之間或在200 nm與1 μm之間的D50的顆粒。該結晶劑可以包含具有在1與10 μm之間的直徑和在100 nm與500 nm之間的厚度的薄片顆粒。
在本發明的另一個實施方式中，揭露了在矽太陽能電池的背面上的重疊區域。該重疊區域包含延伸進入該矽太陽能電池的背面的固體鋁-矽共晶區域、在該固體鋁-矽共晶區域上方的改性的後部互聯層以及在該改性的後部互聯層上方的鋁層。該改性的後部互聯層可以包含以下任一種：鉍、錫、碲、銻、鉛、矽或它們的合金、複合物或組合。該低熔點卑金屬部分大於20%。
較佳的實施方式在用於基於矽的太陽能電池的金屬化層的背景下說明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者將容易瞭解，然而，在此揭露的材料和方法將在其中使半導電或導電材料良好電接觸是所希望的，尤其是其中良好的黏附性和低成本係重要的許多其他背景中得到應用。本發明的該等和其他目的以及優點將從結合附圖進行的以下描述中變得更充分地清楚。在此引用的所有出版物出於所有的目的以其全文藉由引用結合在此，如同在此充分地闡述。
金屬化膏劑被配製成使用例如網版印刷的方法施加到基底，如太陽能電池上。將該等膏劑乾燥並且然後在氧化環境中共燒製以壓實固體組分並使有機分子蒸發和氧化以便生成緻密膜。為了本揭露之目的，術語“共燒製”被用來描述在環境空氣條件下使用IR帶式爐或類似的工具加熱至在700°C與850°C之間持續約0.5至3秒。該基底的溫度特徵曲線經常使用具有附接至裸基底的熱電偶的DataPaq® 系統校準。
對於此類膜的度量包括： §      可焊性 §      剝離強度， §      體電阻， §      後部互聯層與鋁層之間的接觸電阻，以及 §      金屬化層與基底之間的接觸電阻。
可焊性係在低於400°C的溫度下藉由在兩個金屬表面之間的熔融金屬焊料的流動在它們之間形成強物理結合的能力。在太陽能電池上焊接可在空氣中將電池加熱至超過650°C持續約一秒之後進行。焊接涉及使用焊劑，該焊劑係在熔融焊料的回流之前清潔或蝕刻一個或兩個表面的化學試劑。這可能是困難的，因為許多金屬氧化物在超過650ºC氧化後對通常使用的焊劑是耐受性的。
對於直接接觸互聯帶的層，如果剝離強度係大於1 N/mm（牛頓/毫米）則是有用的。剝離強度可以被描述為在與焊接方向180°角度下，剝離焊接帶所需的力除以該焊接帶的寬度。常見的是後互聯層與太陽能電池之間的剝離強度係在1.5與4 N/mm之間。剝離強度係太陽能電池的焊點強度的度量並且是模組可靠性的指示。
Meier等人描述了如何使用四點探針電測量來確定完整的太陽能電池上的每個金屬化層的電阻率（參考：Meier等人“從對成品電池的測量確定串聯電阻的分量（Determining components of series resistance from measurements on a finished cell”），IEEE（2006）1315頁）。金屬化層的體電阻與從其製成的材料的體電阻直接相關。作為實例，純Ag的體電阻係1.6E-8 Ω-m。然而，因為結構缺陷和雜質，在工業太陽能電池上使用的Ag金屬化層可以具有比純Ag的體電阻高1.5倍至5倍的體電阻。低的體電阻對於細柵線是尤其重要的，其必須在相對長（即，多於1 cm）的長度內傳輸電流。
在太陽能電池中，電流將從背面上的鋁層流動並且穿過後部互聯（或金屬化）層。在該太陽能電池中的該後部互聯層與該鋁層之間的接觸電阻可以藉由使用傳輸線測量（TLM）來測量（參考：Meier等人“Cu背面匯流條膠帶：消除Ag並且使實現在晶體矽太陽能電池和模組中的完全Al覆蓋（Cu Backside Busbar Tape: Eliminating Ag and Enabling Full Al coverage in Crystalline Silicon Solar Cells and Modules）”，IEEE PVSC（2015）1-6頁）。該TLM被繪製為電阻對電極之間的距離。在實驗設置中，該後部互聯層被直接印刷到矽晶片上並且然後乾燥。將鋁層隨後部分地印刷在該銀層上方具有圍繞該互聯層的所有側面約300 μm的重疊區域。隨後將該晶片乾燥並且最終共燒製。該後部互聯層與該鋁層之間的接觸電阻係電阻對距離TLM曲線圖的線性擬合的y截距值的一半。匯流條之間的電阻可以使用Keithley 2410測量儀在施加有-0.5A與+0.5A之間的電流並且測量了電壓的四點探針設置中測量。在不同的實施方式中，該後部互聯層與該鋁層之間的接觸電阻係在0與5 mΩ、0.25與3 mΩ、0.3與1 mΩ之間或其中包括的任何範圍。該鋁層的薄層電阻係藉由該線的斜率乘以電極的長度確定的。接觸電阻和薄層電阻可以用來數字上確定傳遞長度以及隨後的接觸電阻率。
在金屬化層與下面的矽晶片之間的接觸電阻對太陽能電池的功率轉換效率具有影響。接觸電阻可以藉由使用上述的TLM在矽基底上測量。對於在矽晶片的前側上的細柵線，有用的是將接觸電阻降低到小於30 mΩ-cm2 或小於10 mΩ-cm2 以維持高填充因子。對於後部互聯和前部匯流條層，該接觸電阻可以高於對於細柵線並且仍不會影響裝置性能，因為大部分的電流係從晶片通過前側的細柵線和後側的鋁層提取的。此外，在銀金屬化層與矽基底之間可以存在大的接觸電阻，因為銀不與非簡併摻雜的p型矽歐姆接觸。此外，當在該金屬化膏劑中大量的卑金屬顆粒取代銀顆粒時，這樣的接觸電阻傾向於增加。在一些實施方式中，該層狀膜與該矽晶片之間的接觸電阻係大於100 mΩ-cm2 或大於1 Ω-cm2 或大於10 Ω-cm2 。
Ag- 低 TM BM 金屬化膏劑組分
本揭露描述了由銀和低熔點卑金屬顆粒（低TM BM）金屬化膏劑製成的膏劑（銀-低TM BM膏劑）。銀-低TM BM膏劑包含銀顆粒、低TM BM顆粒、基於鋁的顆粒以及有機載體。此類膏劑還可包含一種或多種結晶劑和少量的強的形成玻璃的玻璃料。術語“固體負載量”經常與金屬化膏劑相連使用來指金屬化膏劑中的無機固體的量或比例。在示例性實施方式中，Ag-低TM BM金屬化膏劑具有包括銀顆粒、低熔點卑金屬顆粒、基於鋁的顆粒、沒有結晶劑以及沒有強的形成玻璃的玻璃料的固體負載。在此所述的所有金屬化膏劑還包括有機載體，儘管可能並不總是明確說明的。
D50係用於描述顆粒的中值粒徑的常用度量。D50值被定義為其中顆粒群體的一半具有低於該值的直徑並且顆粒群體的一半具有高於該值的直徑的中值。測量粒徑分佈典型地是使用雷射粒度分析儀如Horiba LA-300進行的。將球形顆粒分散在一溶劑中，其中它們被很好地分離並且透射光的散射與從最小到最大尺寸的尺寸分佈直接相關。表達雷射衍射結果的通用方法係報告基於體積分佈的D50值。應當理解的是術語“球形形狀”在此用來是指大致球形或等軸的形狀。顆粒通常不具有完全球形的形狀。也有可能使用掃描電子顯微鏡和影像處理軟體如ImageJ測量顆粒的D50和粒度分佈。
在一種安排中，金屬化膏劑中的銀顆粒係具有在10 nm與1 μm之間或在50 nm與800 nm之間或在200 nm與500 nm之間或其中包含的任何範圍的D50的球形形狀的奈米顆粒。在另一種安排中，金屬化膏劑中的銀顆粒係具有在1 µm與10 μm之間或在1 µm與5 µm之間或在1 µm與2 µm之間或其中包含的任何範圍的D50的球形形狀的微米尺寸的顆粒。在另一種安排中，銀顆粒具有薄片、枝晶或長絲形狀。在示例性實施方式中，銀顆粒係具有在1與10 μm之間的寬度和在100 nm與500 nm之間的厚度的薄片。銀長絲可具有在200 nm與1000 nm之間的直徑和大於1 μm的長度。在一個示例性實施方式中，銀顆粒具有單峰粒度分佈。在另一個示例性實施方式中，銀顆粒具有雙峰粒度分佈。總體上，銀顆粒可以包括球形奈米顆粒、球形微米尺寸的顆粒、薄片、枝晶和/或長絲的混合物。在示例性實施方式中，銀顆粒包含奈米顆粒和微米尺寸的顆粒的混合物。在一個實施方式中，銀顆粒包含50 wt%的具有500 nm的D50的球形奈米顆粒、30 wt%的具有2 μm的D50的球形微米尺寸的顆粒以及20 wt%的具有2 μm的直徑的銀薄片。
術語“低熔點卑金屬”（低TM BM）顆粒在此用來描述具有低於400°C、低於350°C或低於300°C的熔點的任何含有卑金屬或卑金屬合金顆粒。在示例性實施方式中，低TM BM具有在850°C下小於20 wt%或小於10 wt%的在銀中的溶解度。在本發明的一個實施方式中，低TM BM包含鉍（Bi）、錫（Sn）、碲（Te）、銻（Sb）、鉛（Pb）或它們的合金、複合物或其他組合。在一種安排中，低TM BM主要是結晶的和金屬的。在一種安排中，低TM BM顆粒具有在50 nm與5 μm之間、在300 nm與5 μm之間或在300 nm與2 μm之間的D50的球形形狀。在一個示例性實施方式中，低TM BM顆粒具有單峰粒度分佈。在一個示例性實施方式中，低TM BM顆粒具有雙峰粒度分佈。在另一種安排中，低TM BM顆粒具有薄片、枝晶或長絲形狀。該薄片可以具有在1 µm與10 µm之間的直徑和在100 nm與500 nm之間的厚度。該長絲可具有在200 µm與1000 nm之間的直徑和大於1 μm的長度。在一個示例性實施方式中，低TM BM顆粒具有2 μm的D50。
在其他實施方式中，低熔點卑金屬顆粒具有核-殼形態；低TM BM核顆粒包覆有一薄殼。在一些安排中，該塗層完全包封該核顆粒。在其他安排中，該塗層僅部分包封該核顆粒。在一個實施方式中，核-殼低TM BM顆粒具有一個低TM BM核和一個包覆該核的第一殼。該第一殼可包含鎳、硼、銀、金、鉑、銅、銦、錫、鋅、鉛、鉍、銻或它們的合金或組合。該第一殼可以具有均勻的厚度或該殼的厚度可以變化。在不同的實施方式中，在平均上，該第一殼係小於1000 nm厚、小於500 nm厚、小於200 nm厚、小於50 nm厚或其中包含的任何範圍。在示例性實施方式中，該核-殼低TM BM顆粒具有金屬鉍核和200 nm厚的第一銀殼。在另一個實施方式中，核-殼低TM BM顆粒具有金屬鉍核和鎳-硼合金（2-8 wt% B）第一殼。
玻璃料係矽或硼和一種或多種額外的元素例如鋇、鉍、鉛、鋅、碲、鋁、鍶、鈉、鋰或其他痕量重金屬的玻璃質氧化物。當在常規銀金屬化膏劑中使用時，該玻璃料的組成被選擇為提供用於在400°C與900°C之間的溫度下燒結銀金屬顆粒的最佳熔融和流動特性。可商購的玻璃料（例如，Ceradyne的產品#V2079）和其他添加劑可以用在前側金屬化膏劑中以穿透抗反射塗層、改善銀燒結、並且使與該矽晶片歐姆接觸。
在共燒製期間的玻璃料的反應性至少部分地確定是否它將有助於結晶或阻礙結晶。強的形成玻璃的玻璃料可以包含呈氧化物和合金形式的鉍（Bi）、鉛（Pb）、矽（Si）和鈉（Na）。這樣的強的形成玻璃的玻璃料可以容易地將金屬溶解到非晶態網路中。在PV金屬化膏劑中常用的許多玻璃料係強的形成玻璃的玻璃料。強的形成玻璃的玻璃料可增加低TM BM的氧化使得它們在金屬化膏劑中更不有效。從含有強的形成玻璃的玻璃料、銀顆粒和低TM BM的金屬化膏劑形成的膜可以具有差的與焊料塗覆帶的可焊性並且當在典型地用於鋁背面場（aluminum back field, BSF）太陽能電池的條件下共燒製時由於大體積的玻璃質材料還可能具有脆性的內部結構。在Ag-低TM BM金屬化膏劑中，強玻璃形成玻璃料，如包含呈氧化物和合金形式的主要是鉍（Bi）、鉛（Pb）、矽（Si）、鈉（Na）以及硼（B）的那些，少量地使用以便防止低TM BM的氧化。在一種安排中，這樣的金屬化膏劑含有小於2 wt%的強的形成玻璃的玻璃料。
弱的形成玻璃的玻璃料，其可以包含呈氧化物和合金形式的碲（Te）、矽（Si）、硼（B）、鋁（Al）或鋅（Zn）。此類弱的形成玻璃的玻璃料僅最低限度地將金屬溶解到非晶態網路中。在一些安排中，從包含此類弱的形成玻璃的玻璃料材料的金屬化膏劑形成的膜顯示玻璃質相內的結晶相的部分形成。此類膜具有良好的高溫可焊性和強的剝離強度。
術語“結晶劑”在此用來描述在共燒製過程中與低TM BM反應以幫助在低TM BM子層中形成晶體的材料。結晶劑也可以提高共燒製的Ag:低TM BM層的黏附性和後續的剝離強度。該結晶劑可以呈顆粒的形式。在一個實施方式中，結晶劑係包含碲（Te）、矽（Si）、硼（B）、鋁（Al）、鋅（Zn）或它們的合金、氧化物、複合物或其他組合的特定子群組的玻璃料。常見的是將結晶劑添加到含有硼氧化物或含有矽氧化物的玻璃中。在另一個實施方式中，結晶劑包含碲（Te）、矽（Si）、硼（B）或鋅（Zn）的金屬或金屬合金、它們的複合物或其他組合。在示例性實施方式中，結晶劑包含碲。在一個示例性實施方式中，結晶劑包含氧化碲。在一種安排中，該結晶劑係具有球形形狀和在50 nm與5 μm之間、在100 nm與3 µm之間、在200 nm與1 µm之間或其中包含的任何範圍的D50的顆粒。在另一種安排中，該結晶劑具有薄片、枝晶或長絲形狀。該薄片可以具有在1與10 µm之間的直徑和在100 nm與500 nm之間的厚度。在一個示例性實施方式中，結晶劑顆粒具有單峰粒度分佈。在另一個示例性實施方式中，結晶劑顆粒具有雙峰粒度分佈。
在本發明的一個實施方式中，該有機載體係有機溶劑和黏合劑的混合物。其他添加劑也可以包括在該有機載體中。金屬化膏劑的黏度可以藉由調節該有機載體中的黏合劑和溶劑的量並藉由包括觸變劑來調整。在一種安排中，該金屬化膏劑具有如使用溫度控制Brookfield DV-II Pro黏度計測量的在25°C和在4 sec-1 的剪切速率下的在10,000與200,000 cP之間的黏度。常見的溶劑包括萜品醇和乙二醇醚（二甘醇單丁醚、三甘醇單丁醚和十二酯醇（texanol））。常見的有機黏合劑包括乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚(乙烯醇)、聚(乙烯醇縮丁醛)和聚(乙烯吡咯啶酮)。
可以將基於鋁的顆粒加入到Ag:Bi金屬化膏劑中以便減小後部互聯層與鋁層之間的接觸電阻。在示例性實施方式中，基於鋁的金屬顆粒係由金屬鋁（Al）製成。在一個實施方式中，基於鋁的顆粒係結晶的。在一種安排中，基於鋁的顆粒具有在50 nm與15 μm之間、在300 nm與10 μm之間或在300 nm與4 μm之間的D50的球形形狀。在示例性實施方式中，基於鋁的顆粒具有單峰粒度分佈。在示例性實施方式中，基於鋁的顆粒具有雙峰粒度分佈。在一些安排中，基於鋁的顆粒具有薄片、枝晶或長絲形狀。該薄片可以具有在1 µm與10 µm之間的直徑和在100 nm與500 nm之間的厚度。該長絲可具有在200 µm與1000 nm之間的直徑和大於1 μm的長度。
在本發明的一個實施方式中，低TM BM金屬化膏劑和薄膜還包含附加的材料，該等材料可以吸收氧或增加它們的保存期限（例如，Staybelite™）。在示例性實施方式中，將半導體顆粒如矽添加到含鉍金屬化膏劑中使得在共燒製期間在由這樣的膏劑形成的低TM BM層中形成矽酸鉍晶體，因而增加低TM BM層的結晶度。
在本發明的一個實施方式中，金屬化膏劑中的至少一些銀顆粒被低TM BM代替。此類膏劑可被稱為Ag:低TM BM膏劑。結晶劑可以提高由共燒製的Ag:低TM BM膏劑製成的薄膜的黏附性和剝離強度。
用於特定金屬化層的銀 - 低 TM BM 膏劑配方
低熔點卑金屬部分係可以用於描述膏劑和薄膜中的低TM BM含量的有用的度量。低熔點卑金屬部分係藉由用低TM BM的重量除以金屬化膏劑中的全部金屬重量確定的。作為實例，如果膏劑包含3.5 g的Ag和2 g的鉍（其係低TM BM），和0.1 g的基於鋁的顆粒，則該膏劑中的低熔點卑金屬部分係35.7%並且是使用以下方程式計算的：
在示例性實施方式中，該金屬化膏劑具有大於20%、大於30%、大於40%或大於50%的低熔點卑金屬部分。
在表I中示出了包含銀顆粒、低TM BM、基於鋁的顆粒和結晶劑的後部互聯和前部匯流條膏劑的配方的實例。在本發明的一個實施方式中，Ag-低TM BM金屬化膏劑具有在30 wt%與70 wt%之間的固體負載量。在一個實施方式中，該金屬化膏劑具有在10 wt%與45 wt%之間的銀顆粒。在一個實施方式中，該金屬化膏劑具有在5 wt%與35 wt%之間的低TM BM顆粒。少量的基於鋁的顆粒可以被包括在該膏劑中以減小後部互聯與鋁層之間的接觸電阻。在另一個實施方式中，該金屬化膏劑具有在0.5 wt%與3 wt%之間的基於鋁的顆粒。當希望增加後部互聯層或前部匯流條層的剝離強度時，典型地添加結晶劑。在不同的實施方式中，結晶劑占該膏劑的小於1 wt%、小於0.5 wt%或小於0.1 wt%。在一個實施方式中，金屬化膏劑還包含小於2 wt%、小於1 wt%或0 wt%的強的形成玻璃的玻璃料。
金屬化膏劑配方可被調整以實現對於特定金屬化層所希望的體電阻、接觸電阻、膜厚度和/或剝離強度。在示例性實施方式中，該金屬化膏劑包含35 wt% Ag顆粒、16 wt%金屬鉍顆粒（低TM BM）、1 wt%基於鋁的顆粒、沒有玻璃料、沒有結晶劑和48 wt%有機載體。在另一個實施方式中，該金屬化膏劑包含35 wt% Ag顆粒、16 wt%金屬鉍顆粒（低TM BM）、0.07 wt% TeO2 （結晶劑）、沒有玻璃料、沒有基於鋁的顆粒和48.93 wt%有機載體。
由 Ag- 低 TM BM 膏劑製成的層狀金屬化膜
使用配備有Bruker XFlash® 6 | 60檢測器的Zeiss Gemini Ultra-55分析場發射掃描電子顯微鏡進行如在此所用的掃描電子顯微術（scanning electron microscopy, SEM）和能量色散x射線光譜（energy dispersive x-ray spectroscopy, EDX）（統稱為SEM/EDX）。對於每個分析描述了關於操作條件的細節。藉由離子研磨製備共燒製的多層薄膜疊層的截面SEM圖像。樣品係藉由將薄環氧層施加至該共燒製的多層疊層的頂部製備的並且乾燥持續至少30分鐘。然後將該樣品轉移到在5 kV和120 uA下操作持續8小時的JEOL IB-03010CP離子研磨機中以從該樣品邊緣移除80微米。將研磨樣品在SEM/EDX之前儲存在氮氣盒中。
圖1係在共燒製Ag:低TM BM膏劑過程中在矽基底110上形成的層狀膜100之示意性截面圖。應注意的是，圖不是按照比例繪製的。在共燒製過程中，在該Ag:低TM BM膏劑中的銀顆粒和低TM BM顆粒的至少一部分彼此分離。低TM BM顆粒可以熔化和收集，形成鄰近該矽基底110的低TM BM子層120。該等銀顆粒可以燒結或熔融，形成在該低TM BM子層120上方的富銀子層130。將該富銀子層130的外表面130S暴露於外部環境。在一個實施方式中，該低TM BM子層120包含鉍、鋁、碳、錫、碲、銻、鉛、矽或它們的合金、氧化物、複合物或組合。在示例性實施方式中，該低TM BM子層120包含鉍和氧（氧化的鉍）。在一種安排中，元素如氧、鋁、矽和/或碳在共燒製過程中被併入該低TM BM子層120中。
該富銀子層130主要包含銀。該富銀子層的最外面的表面130S容易被焊接，因為它也是富銀的。使用平面圖EDX來確定在該富銀子層130的最外面的表面130S上的元素的濃度。使用以上所描述的設備並且在10 kV的加速電壓下與7 mm的樣品工作距離和500倍放大倍率進行SEM/EDX。在不同的實施方式中，至少70 wt%、至少80 wt%或至少90 wt%的該金屬化層的外表面130S係銀。該低TM BM子層120與該富銀子層130之間的介面140可能不如圖1中所示的邊界清楚。在一些安排中，在該介面140處可能存在該低TM BM子層120與該富銀子層130的層的一些混合。
層狀膜100、低TM BM子層120和富銀子層130的厚度可以使用該層狀膜的截面SEM/EDX測量。在一些實施方式中，該層狀膜100的總厚度在1 μm與15 μm之間、在1 μm與10 μm之間、在1 μm與3 μm之間或其中包含的任何範圍變化。在一些實施方式中，該富銀子層130具有在0.5 μm與10 μm之間、在0.5 μm與5 μm之間、在1 μm與4 μm之間或其中包含的任何範圍的厚度。在一些實施方式中，該低TM BM子層120具有在0.01 μm與5 μm之間、在0.25 μm與5 μm之間、在0.5 μm與2 μm之間或其中包含的任何範圍的厚度。
在該層狀膜100中的低熔點卑金屬部分可以藉由能量色散X射線光譜（EDX）確定。可以使用EDX來測量Ag與Bi的比率，即使鉍係呈結晶的或氧化的狀態。使用以上所描述的設備在20 kV的加速電壓和7 mm的工作距離在圖4中所示的整個圖像上收集EDX數據持續大約三分鐘。元素定量係使用用於自動元素識別、背景消減和峰擬合的Bruker Quantax Esprit 2.0軟體在光譜上進行的。僅金屬峰，僅銀和鉍，從EDX波譜量化來確定該薄膜中的低熔點卑金屬部分。在示例性實施方式中，該層狀膜具有大於20 wt%或大於30%或大於40%或大於50%的低溫卑金屬部分。
在過去，有挑戰性的是使用材料如鉍因為在加熱期間的Bi氧化來增加基於銀的金屬化膏劑中的低熔點卑金屬部分超過16 wt%。在一個實施方式中，添加結晶劑和/或基於鋁的顆粒降低了氧化，因而允許低TM BM金屬部分的增加超出20 wt%。在另一個實施方式中，該玻璃料降低至小於3 wt%可以降低在共燒製過程中的低TM BM的氧化，這改進了可焊性。
結晶劑可幫助低TM BM在共燒製過程中與矽和氧形成結晶化合物。此類結晶化合物能夠改進低TM BM子層120與矽表面110之間的黏附性。在本發明的一個實施方式中，該層狀膜100含有(MOx )y (SiO2 )z 微晶，其中0 £ x £3，1 £ y £ 10並且0 £ z £ 1。M可以是任何的鉍（Bi）、錫（Sn）、碲（Te）、銻（Sb）、鉛（Pb）以及它們的混合物。此類結晶化合物可以遍及薄膜或者均勻地或者非均勻地以層狀的方式分佈並且可以占該共燒製的膜的0.1-20 wt%、0.5-10 wt%、1-5 wt%（或其中包含的任何範圍）。在一個實施方式中，該層狀膜100包含小於1 wt%結晶劑。該結晶劑可以包含碲（Te）、矽（Si）、硼（B）、鋅（Zn）或它們的氧化物。在示例性實施方式中，該層狀膜100含有小於1 wt%或小於0.1 wt%的碲。在該低TM BM子層中的結晶可以增加該子層120的內部強度，充當支撐結構。基於鋁的材料也可包括在Ag:低TM BM膜中以減小太陽能電池的背面上的重疊區域的接觸電阻，這在下面更詳細地描述。在一個示例性實施方式中，該層狀膜包含至少0.5 wt%鋁。
該低TM BM子層120與該矽基底110之間的接觸電阻係大於100 mΩ-cm2 、大於1 Ω-cm2 或大於10 Ω-cm2 。
在一些實施方式中，在該矽基底110與該層狀膜100之間存在鈍化層（未示出），例如氮化矽（Si3 N4 ）層。這樣的鈍化層降低了在該矽基底110與該層狀膜100之間的介面處的表面重組速度。該層狀膜100與該鈍化層接觸而不是直接接觸該矽基底110的表面。不蝕刻穿過介電層的膏劑被稱為“浮置”金屬化膏劑。浮置金屬化膏劑可以藉由謹慎選擇結晶劑和低TM BM來製備。膏劑蝕刻穿過Si3 N4 的程度可以藉由首先在Si3 N4 塗覆的矽晶片上共燒製該膏劑緊接著以適當的基於強酸的蝕刻劑來蝕刻該銀膜並且使用光學顯微鏡測量在該金屬化層下面除去的面積來測定。未被蝕刻的氮化矽區段保持藍色，而被蝕刻的區域顯示出暴露的矽。當多於90%的金屬化的區域在蝕刻後包含Si3 N4 時，膏劑可被認為是浮置金屬化膏劑。對於浮置匯流條膏劑，有利的是使用非燒透膏劑使得不發生該鈍化層的滲透。在其他示例性實施方式中，Ag:低TM BM金屬化膏劑係浮置膏劑。
使用基於 Ag: 低 TM BM 的後部互聯膏劑的太陽能電池製造
圖2係示出了矽太陽能電池200的前（或照明）側的示意圖。該矽太陽能電池200具有矽晶片210，該矽晶片具有抗反射塗層（未示出），以及在一些情況下，在背面的介電層（未示出）。在不同的實施方式中，該矽晶片係單晶的或多晶的，並且具有n型或p型基礎。該太陽能電池具有細柵線220和前側匯流條線230。在一個實施方式中，Ag:低TM BM金屬化膏劑被用作於商業的基於Ag的膏劑的直接方便替代物（drop-in replacement）以形成前側匯流條線230。首先，可商購的前側金屬化膏劑被網版印刷並在150°C下乾燥以形成細柵線220。然後，網版印刷Ag:低TM BM金屬化膏劑並在150°C下乾燥以形成前部匯流條層230。在一個實施方式中，該前部匯流條不滲透穿過該抗反射塗層。隨後印刷並且乾燥該後部互聯膏劑和後部鋁膏劑，並且將整個晶片在空氣中共燒製至超過750ºC持續大約一秒。在一種安排中，在共燒製後網版印刷的前部匯流條層230的厚度範圍係從約2至15 μm。前部匯流條層230具有比銀的體電導率小2-50倍或2-25倍或2-10倍的體電導率，該銀具有約1.6 E-8Ω-m的體電阻率。
圖3係示出了矽太陽能電池300的後（或背）側的示意圖。太陽能電池的後側的一些區域包覆有鋁層330並且一些區域包覆有遍及矽晶片310分佈的後側互聯層340。在一些實施方式中，該鋁層330延伸越過後部互聯層340的一部分，產生重疊區域350。在一個實施方式中，Ag:低TM BM金屬化膏劑被用作於商業的基於Ag的金屬化膏劑的直接方便替代物以形成後部互聯層340。將該Ag:低TM BM後部互聯膏劑網版印刷到矽晶片310的部分上並在150°C下乾燥以形成後部互聯層340。將鋁膏劑隨後印刷到尚未被印刷有Ag:低TM BM後部互聯膏劑的矽基底310的剩餘部分上以形成鋁層330。該鋁層330的一部分在重疊區域350中重疊後部互聯層340的一部分。將該太陽能晶片隨後在250°C下乾燥持續30秒至10分鐘。在共燒製之前，該重疊區域350在矽表面上包含一層乾燥的Ag:低TM BM膏劑以及在該層乾燥的Ag:低TM BM膏劑上方的乾燥的鋁層。網版印刷可商購的前側金屬化膏劑並在150°C下乾燥以形成細柵線220和匯流條230層（圖2）。然後將該矽太陽能電池在超過750°C下共燒製持續大約一秒，這係對於鋁BSF矽太陽能電池的常見的溫度特徵曲線。在共燒製過程中，常見的是與該矽晶片直接接觸的鋁層330的區域形成背面場和固化的鋁-矽共晶層二者。在共燒製後，該重疊區域350包含在該矽晶片310上的固體鋁-矽共晶層、在該固體鋁-矽共晶層上的改性的後部互聯層以及在該改性的後部互聯層上方的鋁層。在一種安排中，在共燒製後網版印刷的後部互聯層的厚度範圍係在約1.5與7 μm之間。該後部互聯層具有比本體銀更不導電2-50倍、2-25倍或2-10倍的體電導率，該銀具有約1.6 E-8Ω-m的體電阻率。
在另一個實施方式中，該矽基底的後表面具有一個介電層，並且後部互聯層不滲透穿過該介電層。在另一個實施方式中，該矽基底的後表面具有摻雜矽基層，並且後部互聯層以大於100 mΩ-cm2 的接觸電阻與該矽基層電接觸。
在一些實施方式中，矽太陽能電池藉由將錫鍍銅互聯帶焊接到前部匯流條和後部互聯層而彼此連接。將商業上被稱為RMA（例如，Kester® 186）或R（例如，Kester® 952）的焊料焊劑沈積在該互聯帶上並在70°C下乾燥。然後將寬度在0.8與3 mm之間和100-300 μm厚度的鍍錫銅帶置於該太陽能電池上並且在200°C與400°C之間的溫度下使用焊料鐵接觸前部匯流條和後部互聯層。在此方法過程中形成的焊料接點具有大於1 N/mm的平均剝離強度（例如，2 mm互聯帶將需要大於2 N的剝離力來移動該互聯帶）。
包含低 TM BM 和結晶劑的銀膏劑用於改進剝離強度
在過去，常規玻璃料濃度的常規優化不能達到Ag-低TM BM金屬化膏劑中的最佳形態。在過去已經使用的範圍（即，3-8 wt%）內調整在太陽能金屬化膏劑中使用的常規玻璃料的比例僅產生弱薄膜，即使在最低玻璃料負載量下。最常用的玻璃料係基於鉍的或基於鉛的，其能夠牢固地形成玻璃的並且可以引起該低TM BM層的非晶化。因為從玻璃料形成的玻璃質相典型地已經被認為係內部強度和與矽基底的黏附性的來源，將違反常理的是嘗試使在特定比例的Ag、Bi和弱的形成玻璃的玻璃料下，尤其是在不存在結晶相下形成的複合膜的玻璃質相結晶。
下表II示出了幾種膏劑的組成，將該等膏劑網版印刷為矽基底上的匯流條和互聯層，乾燥，並且在典型地用於常規Al BSF（鋁背面場）、多晶太陽能電池的燒製條件範圍內共燒製。將每個具有膏劑的基底放在墊上、加熱至65°C、並且在285°C的尖端溫度下使用銅帶用Sn60 Pb40 焊料（其使用Alpha® NR-205熔融並在70°C下乾燥）焊接。將該等金屬線隨後在180°下在大於60 mm的距離內剝離。對於每種膏劑的幾個共燒製條件平均的剝離強度也在表I中示出。數據清楚地顯示出包括結晶劑和最小化該Ag:低TM BM系統中的強的形成玻璃的玻璃料以使剝離強度最大化的重要性。
膏劑A係一種對照膏劑，其包含35 wt% Ag顆粒、20 wt%金屬Bi顆粒作為低TM BM顆粒、並且沒有結晶劑或玻璃料。膏劑A具有2.4 N/mm的平均剝離強度。由膏劑A製成的薄膜的剝離強度當在典型地用於鈍化的發射極後接觸（passivated emitter rear contact, PERC）太陽能電池構造的較低溫度下共燒製時降低了低於2 N/mm。
根據本發明的一實施方式，膏劑B包含35 wt% Ag顆粒、20 wt%金屬Bi顆粒作為低TM BM、1 wt%氧化碲玻璃料（其充當結晶劑）、並且沒有強的形成玻璃的玻璃料（即，沒有含有Bi2 O3 或PbO的玻璃料）。添加僅1 wt%結晶劑將該膜的平均剝離強度增加至4.3 N/mm，並且該等值在大於100°C的燒製溫度範圍內是一致地高的。膏劑B的黏度係在25°C和4 sec-1 的剪切速率下大約80,000 cP。
傳統上，在Ag金屬化膏劑中使用的玻璃料由Bi和Pb氧化物衍生物製成，其係強的形成玻璃的玻璃料。當大濃度的低TM BM如Bi也被包括在該膏劑中時，該等強的形成玻璃的玻璃料不會製造強的薄膜。傳統的玻璃料可有助於Bi的氧化並且導致具有非常差的可焊性的膜。膏劑C（如表I中所示）包含35 wt% Ag顆粒、20 wt%金屬Bi顆粒作為低TM BM和1 wt%含有Bi2 O3 的玻璃料。由膏劑C製成的薄膜的平均剝離強度係1.8 N/mm，這顯著低於包含結晶劑的膏劑B的剝離強度。
圖4係示出了在由膏劑B製成的矽基底410上的層狀金屬膜400的拋光截面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。該圖像示出了鄰近該矽基底410的低TM BM子層420。該低TM BM子層420係約1 μm厚並且主要包含鉍、氧和矽。在該低TM BM子層420中的亮區係被鑒定為矽酸鉍的微晶440。在該低TM BM子層420上方存在大約1-2 μm厚的富銀子層430。許多微晶440從該矽基底410延伸到該富銀子層430中。在一個實施方式中，在該層狀金屬膜400中的銀與鉍（Ag:Bi）的歸一化重量比為1.8至1，因而導致35.7 wt%（1/(1.8 + 1)）的低熔點卑金屬部分。膏劑B中的結晶劑（其包含碲）代表該層狀膜的小於1 wt%。
X射線繞射係使用配備有VÅNTEC-500面積檢測器和在35 kV和40 mA下操作的鈷x射線源的Bruker ZXS D8 Discover GADDS x射線繞射儀進行的。衍射圖係使用鈷Kα波長在合併為2Θ為25-60°的總視窗的兩個25°範圍中測量的。每個範圍在x射線照射下測量持續30分鐘。在衍射圖案中進行背景消減。圖5係從膏劑B製成的並且在圖4中示出的層狀Ag:Bi膜的x射線繞射（XRD）圖。該圖中的小峰被鑒定為結晶矽酸鉍。存在兩個家族的從膏劑B製成的並且在圖4中示出的層狀Ag:Bi膜中的微晶。它們已經使用XRD和EDX被鑒定。發現在結晶劑的存在下藉由鉍和矽的相互作用形成的微晶係(Bi2 O3 )x (SiO2 )（1＜ x＜ 6）；示例性微晶包含結晶相(Bi2 O3 )(SiO2 )、(Bi2 O3 )6 (SiO2 )和(Bi2 O3 )。
在一個實施方式中，該膏劑中的銀顆粒與矽酸鉍材料成合金以形成結晶和玻璃質化合物如Agy (Bi2 O3 )x (SiO2 )1-y-x （0.1 £ x £ 0.9，0 £ y £ 0.9），在它們被焊接並且剝離後可以在金屬化層上用EDX看到。
從膏劑B得到的Ag/低TM BM膜的體電阻率被確定為6E-6 ohm-cm，使用四點探針測量所測量的。Ag/低TM BM膜的體電阻率係高於純Ag的體電阻率（1.6E-6 ohm-cm），該純Ag的體電阻率被預期為大致三分之一的含有比Ag更不導電的低TM BM層的Ag/低TM BM膜。然而，該Ag/低TM BM膜的體電阻率係接近於在可商購的PV電池上測量的後部互聯層的值。因此，雖然此類新穎的膜的體電阻率小於僅銀的膜，新穎的膜具有足夠低的電阻率以使它們可用於各種太陽能電池金屬化應用。
參見圖1，儘管該低TM BM層120沿著該矽基底100不大大阻礙電流平行於該矽基底的表面的流動，該低TM BM層可以減少電流從該矽基底110至該Ag子層130的流動。在太陽能電池的前側的這種層狀Ag:低TM BM層（即，n型發射極層/氮化矽）當使用TLM測量時具有大於10 Ω-cm2 的接觸電阻。應注意的是可商購的前側膏劑的接觸電阻係在相同條件下測量時的低至少兩個數量級。基於氧化碲的玻璃料先前已經被用在細柵線膏劑中以降低接觸電阻。然而，當低TM BM相對於銀占多於20 wt%時，該基於氧化碲的玻璃料沒有大大改善接觸電阻。在我們的系統中使用基於氧化碲的結晶劑的優點可能不與改進在Si介面處的Ag微晶形成相關。相反，該基於氧化碲的結晶劑可以工作以使在Ag金屬化層130與矽基底110之間的低TM BM層結晶，進一步從矽分離Ag並且可以甚至阻止在矽介面處的Ag微晶形成，這對於低接觸電阻是必需的。
包含基於鋁的顆粒的銀膏劑用於降低在金屬化層與鋁層之間的接觸電阻
增加金屬化膏劑中的低TM BM的量的最大挑戰之一係後部互聯層與鋁層之間的高接觸電阻的可能性。圖6A係示出了根據本發明的實施方式的矽太陽能電池在共燒製之前的後側部分之截面示意圖。圖6A包括後部互聯區域660、重疊區域670和鋁層區域680，如虛線所示的。在後部互聯區域660和重疊區域670中矽基底610包覆有Ag:低TM BM後部互聯膏劑層625。在鋁層區域680中，矽基底610包覆有鋁層645。在一種安排中，在重疊區域670中的結構係藉由將後部互聯膏劑層625直接印刷到矽晶片610上，乾燥後部互聯膏劑層625，並且然後在後部互聯膏劑層625上方印刷鋁層645產生的。在一些實施方式中，該重疊區域具有在10 μm與500 μm之間的寬度、在100 μm與300 μm之間的寬度，或其中包含的任何範圍。在本發明的另一個實施方式（未示出）中，在重疊區域670中的結構係以相反的順序藉由將鋁層645直接印刷到矽晶片610上，乾燥鋁層645，並且然後在鋁層645上方印刷後部互聯膏劑層625產生的。
圖6B係示出了在共燒製之後在圖6A中示出的矽太陽能電池的後側的一部分之截面示意圖。圖6B包括圖6A中所示的相同的後部互聯區域660、重疊區域670和鋁層區域680。在共燒製過程中，發生各種反應。在後部互聯區域660中，Ag:低TM BM後部互聯膏劑層625的暴露部分627已經反應而形成包括富Ag子層和低TM BM子層的層狀層600，如以上參照圖1已經描述的。
在鋁層區域680中，鋁膜640與矽晶片610相互作用（在高於660°C的溫度下）以形成固體鋁-矽共晶層650。在一種安排中，在鋁層區域680和重疊區域670二者中都存在固體鋁-矽共晶層650，如圖6B所示。在一種安排中，固體鋁矽層650係連續的。在另一種安排中，固體鋁矽層650不是連續的。鋁係矽中的p型摻雜劑並且在燒製過程中，它也可以形成被稱為背面場的高度p型摻雜區域（未示出）。
在重疊區域670中來自鋁層640的鋁和來自後部互聯膏劑層625的覆蓋部分623的銀已經互相擴散，因而形成改性的後部互聯層630。固體鋁-矽共晶層650可以或可以不在重疊區域670中形成。對於包含超過90 wt%銀的後部互聯膏劑層625，Ag-Al相互擴散可以導致在重疊區域670中形成固體鋁-矽共晶層650。在重疊區域670中的這樣的固體鋁-矽共晶層可以在減小改性的互聯層630與鋁層640之間的接觸電阻方面起關鍵作用。例如，具有小於10 wt%玻璃料的純Ag後部互聯膏劑典型地形成具有在後部互聯層與鋁層之間的小於3 mΩ的接觸電阻的層。對於其中銀顆粒的顯著部分被低TM BM代替的後部互聯膏劑層625，非常少的Ag-Al相互擴散可以出現，並且在重疊區域670中可以存在很少或沒有固體鋁-矽共晶層的形成。在後部互聯膏劑中的高負載量的低TM BM可形成具有在後部互聯層與鋁層之間的極高的接觸電阻（即，大於10 mΩ）的層。在共燒製過程中大部分的銀可以相互擴散到鋁層640，留下由多孔低TM BM材料製成的改性的後部互聯層630和很少或沒有固體鋁-矽共晶層650。具有包含多孔改性的互聯層630並且沒有固體鋁-矽共晶的重疊區域670的矽太陽能電池可具有高的總串聯電阻。
在共燒製過程中鋁和銀可以相互擴散。在一種安排中，此類相互擴散導致可以從鋁層640延伸多達100 μm進入後部互聯區域660的銀-鋁區域（未示出）。
在本發明的一個實施方式中，太陽能電池的後部具有重疊區域，該重疊區域包含鋁層和由不包含基於鋁的顆粒的Ag:低TM BM膏劑製成的後部互聯層。該膏劑中的低熔點卑金屬（鉍）部分係大於20 wt%。製備重疊區域的拋光的截面樣品用於SEM成像。樣品的InLens模式掃描電子顯微照片在圖7中示出。指示了後部互聯區域760、重疊區域770和矽基底710。鋁層740係約15 μm厚並且含有低TM BM的後部互聯層720係約2.5 μm厚。重疊區域770包含相對多孔的改性的後部互聯層730並且不具有固體Al-Si共晶層。這種樣品的後部互聯與鋁層之間的接觸電阻係大於10 mΩ.重疊區域。
將基於鋁的顆粒添加到Ag:低TM BM層狀膜中可以減小基於銀的後部互聯層與鋁之間的接觸電阻。在示例性實施方式中，在該Ag:低TM BM膜中的基於鋁的顆粒幫助在共燒製過程中鋁-矽共晶形成的形成，因而得到固體Al-Si共晶層。
在本發明的另一個實施方式中，太陽能電池的後部具有重疊區域，該重疊區域包含鋁層和由包含基於鋁的顆粒的Ag:低TM BM膏劑製成的後部互聯層。該膏劑中的低熔點卑金屬（鉍）部分係大於20 wt%。製備重疊區域的拋光截面樣品用於SEM成像。重疊區域870的InLens模式掃描電子顯微照片在圖8中示出。指示了後部互聯區域860、重疊區域870和矽基底810。鋁層840係約20 μm厚並且含有低TM BM的後部互聯層820係約2 μm厚。該重疊區域870包含一個呈現為無孔的改性的後部互聯層830，以及固體Al-Si共晶層850。對於這種樣品的後部互聯與鋁層之間的接觸電阻係小於1.5 mΩ，其類似於不包含低TM BM的銀後部互聯膏劑的接觸電阻。在不同的實施方式中，該改性的後部互聯層830包含至少1 wt% Al、至少2 wt%或至少4 wt%的鋁。在不同的實施方式中，該後部互聯層820包含至少1 wt% Al、至少2 wt%或至少4 wt%的鋁。
其他 PV 電池構造
基於Ag:低TM BM的膏劑可以用於其他Si PV構造如金屬貫穿孔（metal wrap through）以及鈍化的發射極後接觸（PERC）太陽能電池。在此所述的基於Ag:低TM BM的膏劑可以用作其中不要求與矽的低接觸電阻的任何金屬化層的直接方便替代物。對於PERC構造，低TM BM和結晶劑可被改性以引發在較低的共燒製溫度下的結晶。在一些情況下，強形成玻璃料可以被用來引發在低燒製溫度下的結晶。
本發明在此進行了非常詳細地描述以給本發明所屬技術領域中具有通常知識者提供關於應用新穎的原理並構造和使用這種特殊部件所需的資訊。以下實例提供了有關根據本發明的金屬化膏劑和層的組成、製造和性能特徵的細節。然而，應當理解的是，本發明可以藉由不同的設備、材料和裝置進行，並且可以實行關於設備和操作程式二者的各種修改，而不偏離本發明本身的範圍。
100‧‧‧層狀膜
110‧‧‧矽基底
120‧‧‧低TMBM子層
130‧‧‧富銀子層
130S‧‧‧外表面
140‧‧‧介面
200‧‧‧矽太陽能電池
210‧‧‧矽晶片
220‧‧‧細柵線
230‧‧‧前側匯流條線
300‧‧‧矽太陽能電池
310‧‧‧矽晶片
330‧‧‧鋁層
340‧‧‧後側互聯層
350‧‧‧重疊區域
400‧‧‧層狀金屬膜
410‧‧‧矽基底
420‧‧‧低TMBM子層
430‧‧‧富銀子層
440‧‧‧微晶
600‧‧‧層狀層
610‧‧‧矽晶片
625‧‧‧後部互聯膏劑層
630‧‧‧互聯層
640‧‧‧鋁層
645‧‧‧鋁層
650‧‧‧固體鋁-矽共晶層
660‧‧‧後部互聯區域
670‧‧‧重疊區域
680‧‧‧鋁層區域
710‧‧‧矽基底
720‧‧‧後部互聯層
730‧‧‧後部互聯層
740‧‧‧鋁層
760‧‧‧後部互聯區域
770‧‧‧重疊區域
810‧‧‧矽基底
820‧‧‧後部互聯層
830‧‧‧後部互聯層
840‧‧‧鋁層
850‧‧‧固體Al-Si共晶層
860‧‧‧後部互聯區域
870‧‧‧重疊區域
前述態樣和其他態樣將易於被本發明所屬技術領域中具有通常知識者在結合附圖閱讀時從說明性實施方式的以下描述中理解。 ［圖1］係根據本發明的實施方式在矽基底上的由共燒製金屬化膏劑製成的層狀膜100之示意性截面圖。 ［圖2］係示出了根據本發明的實施方式的矽太陽能電池的前（或照明）側之示意圖。 ［圖3］係示出了根據本發明的實施方式的矽太陽能電池的後側之示意圖。 ［圖4］係根據本發明的實施方式在矽晶片上的層狀Ag:Bi膜之掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（10kX放大倍率）。 ［圖5］係根據本發明的實施方式在矽基底上的層狀Ag:Bi膜之x射線繞射（XRD）圖案。 ［圖6A］係示出了根據本發明的實施方式的矽太陽能電池在共燒製之前的後側部分之截面示意圖。 ［圖6B］係示出了根據本發明的實施方式在共燒製之後在圖6A中示出的矽太陽能電池的後側的一部分之截面示意圖。 ［圖7］係其中後部互聯層不包含基於鋁的顆粒的矽太陽能電池上的重疊區域之掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（3kX放大倍率）。 ［圖8］係根據本發明的實施方式其中後部互聯層包含基於鋁的顆粒的矽太陽能電池上的重疊區域之掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（3kX放大倍率）。
100‧‧‧層狀膜
110‧‧‧矽基底
120‧‧‧低TMBM子層
130‧‧‧富銀子層
130S‧‧‧外表面
140‧‧‧介面

Claims (30)

  1. 一種太陽能電池，包含： 具有前表面和後表面的矽基底； 在該矽基底的前表面上的多條細柵線； 在該矽基底的前表面上的至少一個前部匯流條層，該前部匯流條層與該多條細柵線的至少一部分電接觸； 在該矽基底的背表面的一部分上的鋁層；以及 在該矽基底的背表面的一部分上的至少一個後部互聯層； 其中該後部互聯層包含層狀膜，該層狀膜包含至少兩個子層： 在該矽基底上方的第一子層，該第一子層包含低熔點卑金屬；以及 在該第一子層上方的第二子層，該第二子層包含銀； 其中該第二子層具有一外表面，並且該外表面暴露於外部環境； 其中該層狀膜包含大於20%的低溫卑金屬部分， 其中該鋁層的邊緣和該後部互聯的邊緣重疊而形成重疊區域，這些區域包含： 在該矽層上的固體鋁-矽共晶層； 在該固體鋁-矽共晶層上方的改性的後部互聯層；以及 在該改性的後部互聯層上方的該鋁層的一部分。
  2. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該層狀膜進一步包含(MOx )y (SiO2 )z 微晶，其中0 £ x £ 3、1 £ y £ 10並且0 £ z £ 1，並且M為選自下組的材料，該組由以下各項組成：鉍、錫、碲、銻、鉛、矽、以及它們的合金、複合物和組合。
  3. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該第一子層包含選自下組的材料，該組由以下各項組成：鉍、鋁、碳、錫、碲、銻、鉛、矽、以及它們的合金、氧化物、複合物和組合。
  4. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該層狀膜包含至少0.5 wt%鋁。
  5. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該層狀膜包含至少1 wt%碲。
  6. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該層狀膜具有在1 μm與15 μm之間的厚度。
  7. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該第一子層具有在0.01 μm與5 μm之間的厚度。
  8. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該第二子層具有在0.5 μm與10 μm之間的厚度。
  9. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該第二子層外表面包含至少70 wt%的銀。
  10. 如請求項1所述之太陽能電池，其中在該重疊區域中的該鋁層的部分具有一外表面，並且該外表面暴露於外部環境。
  11. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該重疊區域的寬度係在10 μm與500 μm之間。
  12. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該等後部互聯層當被焊接至錫鍍銅互聯帶時具有大於1 N/mm的剝離強度。
  13. 如請求項1所述之太陽能電池，其中該後部互聯層與該鋁層之間的接觸電阻係在0與5 mΩ之間。
  14. 一種太陽能電池，包含： 一具有前表面和後表面的矽基底； 在該矽基底的前表面上的多條細柵線； 在該矽基底的前表面上的至少一個前部匯流條層，該前部匯流條層與該多條細柵線的至少一部分電接觸； 在該矽基底的背表面的一部分上的鋁層；以及 在該矽基底的背表面的一部分上的至少一個後部互聯層； 其中該等前部匯流條層或該後部互聯層的至少一個包含層狀膜，該層狀膜包含至少兩個子層： 在該矽基底上方的第一子層，該第一子層包含低熔點卑金屬；以及 在該第一子層上方的第二子層，該第二子層包含銀； 其中該第二子層具有一外表面，並且該外表面暴露於外部環境； 其中該層狀膜包含大於20%的低溫卑金屬部分。
  15. 一種金屬化膏劑，包含： 多個銀顆粒； 多個低熔點卑金屬顆粒； 多個基於鋁的顆粒； 其中該等銀顆粒、該等低熔點卑金屬顆粒和該等基於鋁的顆粒在一有機載體中混合在一起；並且 其中該金屬化膏劑包含大於20 %的低溫卑金屬部分。
  16. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該金屬化膏劑具有在30 wt%與70 wt%之間的固體負載量。
  17. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該金屬化膏劑包含在10 wt%與45 wt%之間的銀顆粒。
  18. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該金屬化膏劑包含在5 wt%與35 wt%之間的低熔點卑金屬顆粒。
  19. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該金屬化膏劑包含在0.5 wt%與3 wt%之間的鋁顆粒。
  20. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該等銀顆粒係具有在10 nm與1 μm之間的D50的球形形狀的奈米顆粒。
  21. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該等銀顆粒係具有在1 µm與10 μm之間的D50的球形形狀的微米尺寸的顆粒。
  22. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該等低熔點卑金屬顆粒係由選自下組的材料製成，該組由以下各項組成：鉍（Bi）、錫（Sn）、碲（Te）、銻（Sb）、鉛（Pb）或它們的合金、複合物或其他組合。
  23. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該等低熔點卑金屬顆粒包含鉍。
  24. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該等低熔點卑金屬顆粒具有球形形狀，該球形形狀具有在50 nm與5 μm之間的D50。
  25. 如請求項24所述之金屬化膏劑，其中該等低熔點卑金屬顆粒包括鉍核，其中每個鉍核被一銀殼包覆並且該銀殼係小於200 nm厚。
  26. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該等基於鋁的顆粒具有球形形狀，該球形形狀具有在50 nm與15 μm之間的D50。
  27. 如請求項15所述之金屬化膏劑，其中該金屬化膏劑在25°C和4 sec-1 的剪切速率下具有在10,000與200,000 cP之間的黏度。
  28. 如請求項15所述之金屬化膏劑，進一步包含在該有機載體中與該等銀顆粒、該等低熔點卑金屬顆粒和該等基於鋁的顆粒混合在一起的結晶劑。
  29. 如請求項28所述之金屬化膏劑，其中該結晶劑之含量係小於該金屬化膏劑的1 wt%。
  30. 如請求項28所述之金屬化膏劑，其中該結晶劑包含選自下組的材料，該組由以下各項組成：碲、矽、硼、鋅、以及它們的氧化物和合金。
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