CN115240897A - 具有多个离散熔块的导电厚膜浆料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了具有多个离散熔块的厚膜浆料的装置、方法和体系。可以将浆料施加于接触晶体硅太阳能电池发射极表面。每个熔块均含有铅和碲。与由构成多熔块浆料的单独的离散熔块料制成的单一熔块浆料相比，所描述的多个离散熔块浆料具有优异的太阳能电池性能。

Description

具有多个离散熔块的导电厚膜浆料及其应用
本申请是专利申请号为201811085211.4和发明名称为“具有多个离散熔块的厚膜浆料以 及用于接触晶体硅太阳能电池发射极表面的方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明一般涉及太阳能电池的制造，更重要的是，涉及一种用于在晶体硅太阳能电池发 射极表面上印刷电极的丝网印刷导电厚膜浆料。
背景技术
光伏发电(PV)太阳能电池通常是将太阳能转换为电能的半导体器件，并且其已被公认为 是一种无限、清洁、可再生的下一代能源。PV太阳能电池产生直流电流，其通过电极或导电 金属化流到外部电路负载。基于银厚膜的晶体硅PV太阳能电池导体金属化，前接触丝网印 刷技术由于其低成本、高产量以及相对高的性能而在晶体硅太阳能电池工业中较为常见。
目前工业规模的丝网印刷，磷掺杂的N型发射极，前结(frontjunction)P型多晶硅太阳能 电池具有大约18.5％的效率。目前的单晶硅P型太阳能电池具有约19.5％的效率。近来导体 金属化的改进使得太阳能电池工业能够实现更好的商业化，高效电池架构，这反过来又导致 太阳能电池效率的稳步提高。
太阳能电池工业具有的效率性能指标反映出太阳能电池效率的提高，电池或模组绝对效 率提高了大约十分之一。太阳能电池制造商将实施一种新的金属化浆料，其使太阳能电池绝 对效率提高约十分之一或大于基准效率。这种增量效率的提高对于太阳能电池行业继续提高 电池和模组效率至关重要。
用于太阳能电池应用的厚膜、可丝网印刷的金属化浆料可以由有机介质或载体、金属颗 粒、无机熔块和添加剂组成。对于正面太阳能电池导体的情况，将浆料丝网印刷到硅晶片的 正面上，在中等温度下干燥，然后在相对高的温度(～800℃)下在红外带式炉中快速烧制。在 高温烧制步骤期间，熔块形成高度润湿的液相助焊剂，其有助于烧结金属颗粒及蚀刻穿过电 绝缘的SiNx:H抗反射涂层(ARC)，以允许金属导体(例如银)与其下层的硅发射极进行电接触。
在烧制过程中，由于SiNx:H层的溶解以及液相助焊剂和SiNx:H反应产物迁移到界面区 域，在块状银导体和硅发射极之间形成界面膜。电接触被认为是通过界面膜的电子隧穿过程 发生的。电接触的质量取决于初始无机熔块的化学成分。该熔块还用于将导体金属粘附到硅 晶片上。
早期的可丝网印刷的浆料包含基于硅酸铅(Pb-Si-O)化学成分的熔块。目前的浆料则多为 含有亚碲酸盐(Te-0)和铅-亚碲酸盐(Pb-Te-0)基熔块。早期的硅酸铅基金属化浆料需要具有高 掺杂N型发光体(HDE)的P型硅晶片，其表面浓度(ND)＝～8×1020cm-3，薄膜电阻率<90欧姆 /平方米，以使金属化具有足够低的接触电阻率。
引入铅-亚碲酸盐基的金属化是对于接触电阻率的逐步改进，其允许太阳能电池工业利用轻掺 杂发光体(LDE)，其具有ND＝～1-2×1020cm-3和薄膜电阻率>90欧姆/平方米，其具有低得多 的复合速度以及较低的饱和电流，并且随后具有更高的太阳能电池效率。近来，LDE晶片上 的低接触电阻率金属化使得工业界能够将先进的太阳能电池结构商业化，例如钝化的发射极 后接触(PERC)。
为了使前表面导体金属化实现低接触电阻率，必须在烧制过程中去除(溶解/蚀刻)导体线 下方的ARC。通常，ARC是等离子体增强化学气相沉积(PECVD)SiNx:H层，其通常为～70nm 厚。这是因为ARC是绝缘层，其在太阳能电池操作期间防止电流从发射极传输到块状银导体。 低串联电阻和高填充系数需要低于约2mΩ-cm2的低接触电阻率。
在烧制过程中，金属化浆料中的熔块形成低粘度液相助焊剂，其通过毛细作用迁移到银- 硅界面区域，在那里其促进SiNx:H ARC层的溶解。在烧制过程中，溶解过程的主要化学反 应为以下氧化还原反应：
Si3N(4-x)Hx(固体)+3O2(液体助焊剂)＝3SiO2(液体)+(2-0.5x)N2(气体)+(0.5x)H2(气体)。
在烧制过程中，SiO2反应产物溶解到界面液体中以暴露SiNx:H的新表面，用于随后的氧 化和溶解。氢和氮是气态反应产物。ARC溶解过程一直持续到ARC从界面移除，露出硅发 射极层。上述反应的ΔG(吉布斯反应自由能)为-426千卡，这是一种高反应驱动力。在烧制过 程中溶解到液相助焊剂中的银和其他金属(例如铅)可能在初始熔块中也可以起到帮助驱动 ARC溶解过程的作用，如下所示。
Si3N(4-x)Hx(固体)+6Ag2O(液体助焊剂)＝3SiO2(液体)+12Ag(固体)+(2-0.5x)N2(气体)+(0.5x)H2(气体)
Si3N(4-x)Hx(固体)+6PbO(液体助焊剂)＝3SiO2(液体)+6Pb(固体)+(2-0.5x)N2(气体)+(0.5x)H2(气体)。
两种反应在热力学上非常有利，分别为-477千卡和-263千卡的ΔGs，这也是高驱动力。 在亚碲酸盐基的熔块的情况下，氧化碲以及液相中的其他可溶性金属可以与ARC反应，如下 所示：Si3N(4-x)Hx(固体)+2TeO2(液体助焊剂)+2Ag2O(液体助焊剂)＝3SiO2(液体)+2Ag2Te(固体)+(2-0.5x)N2(气体)+(0.5x)H2(气体)。
该反应的ΔG为-409千卡，这在热力学上也是有利的。
最终的界面膜是复合层，其包含来自SiNx:H层溶解的反应产物以及在烧制过程中液相助 焊剂材料向界面区域的迁移。半导体和金属导体之间产生的电接触的质量由无机熔块的初始 化学成分决定。
熔块化学成分需被设计为充分利用太阳能电池的理论性能。其必须刻蚀穿过ARC以使金 属和半导体之间的接触最大化而不损伤下方的发射极层，这导致高的复合损耗以及开路电压 (Voe)和短路电流(Isc)的降低。在积极地蚀刻ARC以实现低接触电阻率并因此实现低串联电 阻，同时不损坏下方的发射极层并实现饱和电流(J0)减小之间，对于熔块的化学成分设计通常 存在折衷。对于碲基的熔块尤其如此，其中低接触电阻通常伴随着J0参数的减少。
为了实现进一步的太阳能电池效率改进，可以开发具有化学成分的新金属化浆料，其可 以被精确微调以提取太阳能电池的理论性能。现有技术的浆料具有化学成分，其不能微调到 实现额外的太阳能电池效率改进所需的精度，特别是对于先进的太阳能电池结构。
用于晶体硅太阳能电池的丝网印刷金属化浆料领域的现有技术描述了一种包含无机熔块 体系的浆料。早期现有技术描述了包含基于硅酸铅化学成分的熔块体系的浆料，其中浆料含 有单个离散的熔块，如美国专利No.8,187,505中所述。由于它们固有的初始熔块化学成分缺 陷，这些浆料在其有效接触硅太阳能电池发射极表面的能力方面受到抑制，从而限制了太阳 能电池的性能。
随后开发的其他浆料包括基于铅-碲化学成分的熔块体系。与包含硅酸铅基熔块体系的浆 料相比，这些浆料是对有效接触发射极表面的能力的一个阶跃式的改进，因此改善了太阳能 电池的性能。其他金属阳离子是微调熔块化学成分所必需的，而碲为关键的化学成分。
为了满足未来晶体太阳能电池有害物质限制(RoHS)要求，开发了无铅碲基熔块。目前的 晶体硅太阳能电池RoHS要求不限制在金属化浆料中使用铅。因此，业界继续使用含有铅化 合物的浆料。
现有技术的一种基于铅-碲化学成分的熔块浆料在太阳能电池烧制过程中发生的ARC溶 解反应的控制方面受到限制。这是因为一个熔块体系被固有地限制在单个初始熔块内的化学 成分范围内。这限制了在烧制过程中随后的ARC溶解反应的控制。这又进一步限制了半导体 和金属导体之间产生的电接触的质量和太阳能电池的理论性能。
现有技术的两种熔块浆料描述了浆料，其中一种熔块含有铅化学成分且不含碲，另一种 熔块含有碲化学成分且不含铅。美国专利No.9,029,692描述了两种熔块浆料，其中一种熔块 是含碲的组合物，其基本上是无铅的，另一种熔块是含铅的组合物，其基本上不含碲。美国 专利No.9,029,692在说明书中讨论了基本上不含铅是含有少于约10％(重量)氧化铅的熔块， 而基本上不含碲是含有少于约10％(重量)氧化碲的熔块。
美国专利申请No.14/224,917描述了两种熔块浆料，其中一种熔块是不含铅的，另一种熔 块包含铅和碲，其组成包含10至45重量％的氧化铅，54至89重量％的氧化碲以及1至10 重量％的氧化锌。
发明内容
在一个方面，可丝网印刷的导电厚膜浆料包括无机熔块体系，所述无机熔块体系包括第 一离散熔块，其包含铅(Pb)和碲(Te)；第二离散熔块，其包含铅和碲；其中，无机熔块体系包 括一种混合物，所述混合物中第一离散熔块包含0<Te≤0.45，并且第二离散熔块包含0.55≤ Te<1，其中Te是基于各个离散熔块中的铅和碲阳离子的总摩尔数的碲阳离子的摩尔分数。
浆料可包括两种以上的离散熔块。浆料可包括导电金属粉末。碲可以为氧化碲，铅可以 为氧化铅。混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<Te≤0.05和0.95≤Te<1。混合物的第 一和第二离散熔块可分别包括0<Te≤0.10和0.90≤Te<1。
混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<Te≤0.15和0.85≤Te<1。混合物的第一和第 二离散熔块可分别包括0<Te≤0.20和0.80≤Te<1。混合物的第一和第二离散熔块可分别包括 0<Te≤0.25和0.75≤Te<1。混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<Te≤0.30和0.70≤ Te<1。
混合物的第一和第二离散熔块可分别包括0<Te≤0.35和0.65≤Te<1。混合物的第一和第 二离散熔块可分别包括0<Te≤0.40和0.60≤Te<1。第一离散熔块和第二熔块可以包括以下通 式的碲-铅-金属-氧组合物：
Figure BDA0003717638210000041
即，
Figure BDA0003717638210000042
其中x是基于铅、碲和金属(M)阳离子总摩尔数的碲的摩尔分数，y是基于铅、碲和金属 (M)阳离子总摩尔数的铅的摩尔分数，和其中0<z≤0.6，且z是分别基于铅、碲和金属(M)阳 离子总摩尔数的金属(M)阳离子的摩尔分数，n+是碲、铅和金属阳离子的价数，和，金属阳离 子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Si、P、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、 Bi、La和其它镧系元素之一及其混合物。无机熔块体系可包括金属阳离子，金属(M)阳离子 来自氧化物、卤化物及氟化物中的一种。粉末可包括至少一部分银。基于浆料的总固体量， 一种或多种离散熔块可以占0.3至10重量百分比。基于浆料中的离散熔块的总量，第一离散 熔块和第二离散熔块可以以99:1至1:99的比例范围混合为混合物。
在另一方面，描述了包含有机载体和添加剂中的一种以及可丝网印刷的导电厚膜浆料的 有机介质。在另一方面，描述了包含可丝网印刷的导电厚膜浆料的光伏电池。在另一方面， 描述了包含使用光伏电池形成的光伏模组的制品。
附图说明
通过参考以下附图的详细描述，可以更全面地理解本发明和优选实施例的优点。
图1是前接触P型晶体硅太阳能电池的横截面图。
图2是P型晶体硅太阳能电池的工业制造工艺流程图。
图3是晶体硅太阳能电池模组的工业制造工艺流程图。
图4是用于含有多个离散熔块的浆料的丝网印刷浆料工业制造工艺流程图；
Figure BDA0003717638210000051
熔块 i＝熔块1+熔块2+…熔块n，其中i＝1到n，且n为熔块的数量。
具体实施方式
以下公开的每个附加特征及教导均可以单独使用或与其他特征及教导结合使用，以提供 用于具有多个离散熔块的厚膜浆料的装置、系统和/或方法。在一个实施例中，可以将浆料施 加到接触晶体硅太阳能电池发射极的表面。现在将参考附图更详细地描述本发明的代表性示 例，这些示例单独地或组合地利用这些附加特征和教导。该详细描述仅旨在向本领域技术人 员教导用于实践本教导的优选方面的进一步细节，并不旨在限制本发明的范围。因此，在以 下详细描述中公开的特征和步骤的组合对于在最广泛意义上实践本发明可能不是必需的，而 是仅仅教导以特别描述本教导的代表性示例。
此外，代表性示例和从属权利要求的各种特征可以以未具体和明确列举的方式组合，以 便提供本教导的另外有用的实施例。另外，需明确指出的是，说明书和/或权利要求中公开的 所有特征旨在为了原始公开的目的而单独地和彼此独立地公开，以及为了限制所要求保护的 主题，其不受实施例和/或权利要求中的特征的组成的限制。还需明确指出，为了原始公开的 目的，以及为了限制所要求保护的主题，实体组的所有取值范围或指示都公开了每个可能的 中间值或中间实体。
描述了具有多个离散熔块的厚膜浆料的装置、方法和系统。在一个实施例中，可以将浆 料施加到接触晶体硅太阳能电池发射极的表面。在一个实施例中，每个熔块含有铅和碲。在 一个实施例中，可以使用多个熔块。在一个实施例中，可以使用两个或两个以上熔块。在一 个实施例中，可以使用三个或三个以上熔块。在一个实施例中，与由构成多熔块浆料的单个 离散熔块制成的单个熔块浆料相比，所描述的多个离散熔块浆料具有优异的太阳能电池性能。 浆料的实例见以下实例。
在另一个实施例中，与其中一种熔块是铅-碲熔块而另一种为无铅熔块的两种熔块浆料相 比，多种铅-碲离散熔块浆料具有优异的太阳能电池性能。其一个实例可以在实例7中找到。 实例还示出了以十分之一绝对效率测量的性能改进指标。
可丝网印刷的导电厚膜浆料组合物可用于在晶体硅太阳能电池发射极表面上正面印刷电 极等。其他应用可包括用于混合电路应用的用于印刷电极的可丝网印刷的浆料组合物等。
在一个实施例中，公开了一种用于在晶体硅太阳能电池发射极的表面上印刷电极的可丝 网印刷的导电厚膜浆料。厚膜浆料可包括：无机熔块体系、导电金属粉末和有机介质。无机 熔块体系可包括两种、三种或三种以上离散的无机铅-碲基熔块。导电金属粉末可包括金属， 例如银或银与其他导电金属(例如镍和铜)的组合。熔块和金属粉末可以分散在有机介质中以 形成可丝网印刷的厚膜浆料。
无机熔块体系解决了控制和微调金属化浆料中的熔块化学成分的需要，以最大化太阳能 电池的整体性能。精确控制熔块化学成分的能力对于设计用于接触先进太阳能电池结构的浆 料尤其重要，太阳能电池结构例如钝化发射极后接触(PERC)，钝化发射极后局部扩散(PERL)， 钝化发射极后部完全扩散(PERT)等，其中最终的太阳能电池效率更依赖于提取电池的理论性 能。所公开的浆料组合物可用于制造具有改进性能的前接触晶体硅太阳能电池。
在一个实施例中，还公开了PV电池的制造或生产方法，其包括使用可丝网印刷的导电 厚膜浆料形成的(晶体硅)PV电池。
图1是前接触晶体硅太阳能电池的横截面图，示出了一个实施例中的太阳能电池10的细 节。电池10可包括前侧银栅格11、抗反射涂层(SiNx:H)12、磷掺杂n+发射极13、银发射极电 接触界面14、p型晶体硅晶片15、p+背表面场16和背侧铝金属化17。在一个实施例中，前 侧Ag导体线可以与下方的发射极表面电接触。
图2是p型晶体硅太阳能电池的工业制造工艺流程图。在步骤21中，可以提供p型晶体 硅锭。在步骤22中，可以将晶锭锯成晶片。在步骤23中，可以对晶片表面进行纹理化及清洁。在步骤24中，可以通过PECVD磷(POCl3)扩散及热驱入形成正面结。在步骤25中，可 以去除磷硅酸盐玻璃(PSG)。在步骤26中，可以通过PECVD沉积前表面SiNx:H ARC。在步 骤27中，可以使用后侧银母线膏在后表面上丝网印刷后表面银母线。在步骤28中，可以使 用后侧铝浆在后表面上丝网印刷后表面铝接地平面。在步骤29中，可以使用前侧面银浆丝网 印刷前表面银导体线栅格图案。在步骤30中，丝网印刷的晶片可以在IR带式炉中快速共烧。 在步骤31中，提供具有电学特征的成品太阳能电池。在一个实施例中，太阳能电池制造工艺 是在太阳能电池的前表面上丝网印刷Ag导体线栅格图案。在一个实施例中，可以使用所公 开的可丝网印刷的导电厚膜浆料形成晶体Si太阳能电池。
在另一个实施例中，描述了PV模组的制备方法，其包括使用(晶体硅)PV电池形成光伏 模块。图3是晶体硅太阳能电池模块或面板的工业制造工艺流程40。在步骤41中，可以对 成品晶体硅太阳能电池进行分类。在步骤42中，可以对太阳能电池进行标记、串接和检查。 在步骤43中，可以提供玻璃基板上的太阳能电池阵列。在步骤44中，太阳能电池阵列可以 用乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)封装。在步骤45中，可以应用保护性背板。在步骤46中，可以层压并检查太阳能电池阵列。在步骤47中，可以对模组进行封框，清洁并且可以安装接线盒。在步骤48中，可以检查成品模组。
太阳能电池模组制造工艺可以是使用丝网印刷Ag浆料形成晶体硅太阳能电池。在一个 实施例中，可以使用已经公开的可丝网印刷的导电厚膜浆料形成的晶体硅太阳能电池来形成 太阳能电池模组。
a)无机熔块体系
在一个实施例中，描述了一种无机熔块体系，其用于例如在晶体硅太阳能电池发射极表 面上印刷前侧电极的可丝网印刷的导电厚膜浆料。无机熔块体系包括两个、三个或三个以上 (多个)离散的熔块，每个熔块包含分散在浆料中的碲和铅，使得浆料包含多个离散的熔块。 离散的玻璃料可以定义为与无机熔块体系和最终丝网印刷浆料中的其他熔块分离且化学成分 不同的熔块。如本文所定义的，多个离散的熔块体系包括两个、三个或三个以上离散的熔块， 从而
Figure BDA0003717638210000071
熔块i＝熔块1+熔块2+…熔块n，其中i＝1到n，且n为熔块的数量。
在高温烧制步骤期间，多个离散的熔块系统形成液相焊剂，其刻蚀穿过太阳能电池的电 绝缘的SiNx:H抗反射涂层(ARC)以允许浆料中的金属银导体以对发射极层的损害最小的方式 与下方的硅发射极层形成低接触电阻率的电接触。
当用于可丝网印刷的厚膜浆料以印刷前侧太阳能电池电极(例如银)时，多个离散熔块体 系将整体太阳能电池性能提高了大约十分之一绝对效率或更高。
与现有的浆料相比，多个离散熔块体系能够在太阳能电池烧制期间在高温下形成的刻蚀 熔剂中实现更宽范围和更精确的化学成分控制。在一个实施例中，在丝网印刷太阳能电池的 烧制过程中，多个离散熔块体系的各个熔块同时熔化、熔融并结合以形成液相焊剂，其刻蚀 穿过太阳能电池的电绝缘的SiNx:H抗反射涂层(ARC)。多个离散熔块体系允许对仅具有一个 或两个熔块的熔块体系的液相助焊剂浆料中的化学成分进行更宽范围和更精确地控制。这改 善了液相助焊剂与太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层反应并刻蚀穿透，并从而接触下方 的的硅发射极的能力，从而在不损坏下方的发射极层的同时降低了烧制电极的接触电阻率。
多个离散熔块体系还用作粘合介质以将导体线粘附到下方的半导体衬底上，从而确保太 阳能电池器件的寿命可靠性。
多个离散熔块体系可包括具有无定形、结晶或部分结晶相的熔块。其可包含具有各种化 合物的熔块，包括但不限于氧化物、氟化物、氯化物或盐、合金和元素材料。
在一个实施例中，多个离散熔块体系包含两种、三种或三种以上含有铅和碲的组合的无 机熔块。碲可以是氧化碲，铅可以是氧化铅。在另一个实施例中，离散熔块包含具有无定形、 结晶或部分结晶相及其混合物的熔块。
在一个实施例中，无机熔块体系包含两种、三种或三种以上不连续的熔块的混合物，其 基于离散熔块的总量以99:1至1:99的比例混合成浆料及其混合物。在一个示例中，具有两个 离散熔块的浆料，熔块1与熔块2的比率可以在99:1至1:99的范围内。对于具有三个或三个 以上熔块的浆料，混合比可以是从99:1至1:99的组合。
在一个实施例中，离散熔块包含式1的碲-铅-金属-氧组合物：
Figure BDA0003717638210000081
即，
Figure BDA0003717638210000082
其中x是碲(Te)的摩尔分数，y是铅(Pb)的摩尔分数，z是金属(M)阳离子的摩尔分数，且 n+是碲、铅和金属阳离子的价数。在一个实施例中，0<z≤0.6，且z是基于铅、碲和金属阳离 子的总量的金属阳离子的摩尔分数。金属阳离子可包括M(MZ、M'Z'、
Figure BDA0003717638210000083
)，其(即，金属 阳离子M)选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Si、P、Sc、Ti、Cr、Mn、 Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、 Pt、Au、Bi、La和其它镧系元素之一及其混合物。在另一个实施例中，金属(M)阳离子来自 金属阳离子的氧化物、卤化物或氟化物。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<Te≤0.05，其中Te是基于铅和 碲阳离子总量的碲的分数量。在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0.95≤ Te<1，其中Te是基于铅和碲阳离子总量的碲的分数量。
在一个实施例中，将单独的离散熔块分散到浆料中，形成包含多个离散的熔块的浆料。 将具有0<Te≤0.05的单独的离散熔块和具有0.95≤Te<1的单独的离散熔块以各种比例或比率 分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种或三种以上离散熔块的浆料。
在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围混合 成浆料及其混合物。
在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散的熔块同时熔化、熔融并 结合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述液相助焊剂是单独的离散熔块的组合。组合的 化学成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<Te≤0.05的单独的离散熔块和具 有0.95≤Te<1的单独的离散熔块)和通过浆料中分散的每个离散熔块的比例或比率来确定。具 有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层， 以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。
在一个示例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且Te＝0.05(其中Te是基于铅 和碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(Te0.02Pb0.38M0.6)n+On/2，以及 z＝0.6且Te＝0.95(其中Te是基于铅和碲的总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式 (Te0.38Pb0.02M0.6)n+On/2。在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料 中。在烧制过程中，两个离散熔块熔化，熔融并结合形成具有最终的组合化学成分的液相助 焊剂，其最终的组合化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离 散熔块的比例或比率确定。
各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如，具有0<Te≤0.05的离 散熔块与具有0.95≤Te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例或比率的各个离散 熔块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精确控制液相刻蚀助 焊剂的化学成分。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<Te≤0.1。在另一个实施例中， 离散熔块包含式1的组合物，其中0.9≤Te<1。将各个离散的熔块分散到浆料中，形成包含多 个离散熔块的浆料。更具体地，将具有0<Te≤0.1的单独的离散熔块和具有0.9≤Te<1的单独 的离散熔块以各种比例或比率分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种或三种 以上离散熔块的浆料。
在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围及其 混合物混合成浆料。
在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散熔块同时熔化、熔融并结 合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述液相助焊剂为单独的离散熔块的组合。组合的化 学成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<Te≤0.1的单独的离散熔块和具有 0.9≤Te<1的单独的离散熔块)和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率来确定。具 有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层， 以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。
在一个示例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且Te＝0.1(其中Te是基于铅和 碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(Te0.04Pb0.36M0.6)n+On/2，以及z ＝0.6且Te＝0.9(其中Te是基于铅和碲总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式 (Te0.36Pb0.04M0.6)n+On/2。在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料 中。在烧制过程中，两个离散熔块熔化、熔融并结合形成具有最终的组合化学成分液相助焊 剂，其最终的组合化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离散 熔块的比例或比率确定。
各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如，具有0<Te≤0.1的离 散熔块与具有0.9≤Te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例或比率的各个离散熔 块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精确控制液相刻蚀助焊 剂的化学成分。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<Te≤0.15，其中Te是基于铅和 碲阳离子总量的碲的分数量。在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0.85≤ Te<1，其中Te是基于铅和碲阳离子总量的碲的分数量。
在一个实施例中，将单独的离散熔块分散到浆料中，形成包含多个离散熔块的浆料。将 具有0<Te≤0.15的单独的离散熔块和具有0.85≤Te<1的单独的离散熔块以各种比例或比率分 散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种或三种以上离散熔块的浆料。
在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围及其 混合物混合成浆料。
在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散熔块同时熔化、熔融并结 合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述液相助焊剂是单独的离散熔块的组合。组合的化 学成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<Te≤0.15的单独的离散熔块和具有 0.85≤Te<1的单独的离散熔块)和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率来确定。具 有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层， 以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。
在一个示例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且Te＝0.15(其中Te是基于铅 和碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(Te0.06Pb0.34M0.6)n+On/2，以及 z＝0.6且Te＝0.85(其中Te是基于铅和碲总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式 (Te0.34Pb0.06M0.6)n+On/2。在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料 中。在烧制过程中，两个离散熔块熔化、熔融并结合形成具有最终的组合化学成分的液相助 焊剂，其最终的组合化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离 散熔块的比例或比率确定。
各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如，具有0<Te≤0.15的离 散熔块与具有0.85≤Te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例或比率的各个离散 熔块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精确控制液相刻蚀助 焊剂的化学成分。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<Te≤0.2。在另一个实施例中， 离散熔块包含式1的组合物，其中0.8≤Te<1。将各个离散的熔块分散到浆料中，形成包含多 个离散熔块的浆料。更具体地，将具有0<Te≤0.2的单独的离散熔块和具有0.8≤Te<1的单独 的离散熔块以各种比例或比率分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种或三种 以上离散熔块的浆料。
在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围及其 混合物混合成浆料。
在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散熔块同时熔化、熔融并结 合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述液相助焊剂是单独的离散熔块的组合。组合的化 学成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<Te≤0.2的单独的离散熔块和具有 0.8≤Te<1的单独的离散熔块)和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率来确定。具 有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层， 以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。
在一个示例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且Te＝0.2(其中Te是基于铅和 碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(Te0.08Pb0.32M0.6)n+On/2，以及z ＝0.6和Te＝0.8(其中Te是基于铅和碲总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式 (Te0.32Pb0.08M0.6)n+On/2。在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料 中。在烧制过程中，两个离散熔块熔化、熔融并结合形成具有最终的组合化学成分的液相助 焊剂，其最终的组合化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离 散熔块的比例或比率确定。各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如， 具有0<Te≤0.2的离散熔块与具有0.8≤Te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例 或比率的各个离散熔块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精 确控制液相刻蚀助焊剂的化学成分。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<Te≤0.25。在另一个实施例中， 离散熔块包含式1的组合物，其中0.75≤Te<1。将单独的离散熔块分散到浆料中，形成包含 多个离散熔块的浆料。更具体地，将具有0<Te≤0.25的单独的离散熔块和具有0.75≤Te<1 的单独的离散熔块以各种比例或比率分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种 或三种以上离散熔块的浆料。
在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围及其 混合物混合成浆料。
在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散熔块同时熔化、熔融并结 合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述化学成分是单独的离散熔块的组合。组合的化学 成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<Te≤0.25的单独的离散熔块和具有 0.75≤Te<1的单独的离散熔块)和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率来确定。具 有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层， 以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。
在一个示例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且Te＝0.25(其中Te是基于铅 和碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(Te0.10Pb0.30M0.6)n+On/2，以及 z＝0.6且Te＝0.75(其中Te是基于铅和碲总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式 (Te0.30Pb0.10M0.6)n+On/2。在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料 中。在烧制过程中，两个离散熔块熔化、熔融并结合形成具有最终的组合化学成分的液相助 焊剂，其最终的组合化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离 散熔块的比例或比率确定。
各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如，具有0<Te≤0.25的离 散熔块与具有0.75≤Te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例或比率的各个离散 熔块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精确控制液相刻蚀助 焊剂的化学成分。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<Te≤0.3。在另一个实施例中， 离散熔块包含式1的组合物，其中0.7≤Te<1。将各个离散的熔块分散到浆料中，形成包含多 个离散熔块的浆料。更具体地，将具有0<Te≤0.3的单独的离散熔块和具有0.7≤Te<1的单独 的离散熔块以各种比例或比率分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种或三种 以上离散熔块的浆料。
在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围及其 混合物混合成浆料。
在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散熔块同时熔化、熔融并结 合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述液相助焊剂是单独的离散熔块的组合。组合的化 学成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<Te≤0.3的单独的离散熔块和具有 0.7≤Te<1的单独的离散熔块)和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率来确定。具 有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层， 以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。
在一个示例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且Te＝0.3(其中Te是基于铅和 碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(Te0.12Pb0.28M0.6)n+On/2，以及z ＝0.6且Te＝0.7(其中Te是基于铅和碲总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式 (Te0.28Pb0.12M0.6)n+On/2。在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料 中。在烧制过程中，两个离散熔块熔化、熔融并结合形成具有最终的组合化学成分的液相助 焊剂，其最终的组合化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离 散熔块的比例或比率确定。
各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如，具有0<Te≤0.3的离 散熔块与具有0.7≤Te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例或比率的各个离散熔 块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精确控制液相刻蚀助焊 剂的化学成分。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<Te≤0.35。在另一个实施例中， 离散熔块包含式1的组合物，其中0.65≤Te<1。将各个离散的熔块分散到浆料中，形成包含 多个离散熔块的浆料。更具体地，将具有0<Te≤0.35的单独的离散熔块和具有0.65≤Te<1 的单独的离散熔块以各种比例或比率分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种 或三种以上离散熔块的浆料。
在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围及其 混合物混合成浆料。
在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散熔块同时熔化、熔融并结 合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述液相助焊剂是单独的离散熔块的组合。组合的化 学成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<Te≤0.35的单独的离散熔块和具有 0.65≤Te<1的单独的离散熔块)和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率来确定。具 有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层， 以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。
在一个示例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且Te＝0.35(其中Te是基于铅 和碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(Te0.14Pb0.26M0.6)n+On/2，以及 z＝0.6和Te＝0.65(其中Te是基于铅和碲总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式 (Te0.26Pb0.14M0.6)n+On/2。在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料 中。在烧制过程中，两个离散熔块熔化、熔融并结合形成具有最终的组合化学成分的液相助 焊剂，其最终的组合化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离 散熔块的比例或比率确定。
各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如，具有0<Te≤0.35的离 散熔块与具有0.65≤Te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例或比率的各个离散 熔块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精确控制液相刻蚀助 焊剂的化学成分。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的碲-铅-氧组合物，其中0<Te≤0.4。离散熔块包 含式1的组合物，其中0.6≤Te<1。将单独的离散熔块分散到浆料中，形成包含多个离散熔块 的浆料。在一个示例中，将具有0<Te≤0.4的单独的离散熔块和具有0.6≤Te<1的单独的离散 熔块以各种比例或比率分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种或三种以上离 散熔块的浆料。
在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围混合 成浆料及其混合物。
在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散熔块同时熔化、熔融并结 合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述液相助焊剂是单独的离散熔块的组合。组合的化 学成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<Te≤0.4的单独的离散熔块和具有 0.6≤Te<1的单独的离散熔块)和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率来确定。具 有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层， 以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。
在一个示例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且Te＝0.4(其中Te是基于铅和 碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(Te0.16Pb0.24M0.6)n+On/2，以及z ＝0.6且Te＝0.6(其中Te是基于铅和碲总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式 (Te0.24Pb0.16M0.6)n+On/2。
在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料中。在烧制过程中， 两个离散熔块熔化、熔融并结合形成具有最终的组合化学成分的液相助焊剂，其最终的组合 化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率 确定。
各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如，具有0<Te≤0.4的离 散熔块与具有0.6≤Te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例或比率的各个离散熔 块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精确控制液相刻蚀助焊 剂的化学成分。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中0<Te≤0.45。在另一个实施例中， 离散熔块包含式1的组合物，其中0.55≤Te<1。将各个离散的熔块分散到浆料中，形成包含 多个离散熔块的浆料。更具体地，将具有0<Te≤0.45的单独的离散熔块和具有0.55≤Te<1 的单独的离散熔块以各种比例或比率分散到浆料中，形成包含以各种比例混合的两种、三种 或三种以上离散熔块的浆料。
在另一个实施例中，基于离散熔块的总量，将离散的熔块以99:1至1:99的比例范围混合 成浆料及其混合物。
在一个实施例中，在烧制过程中，两个、三个或三个以上离散熔块同时熔化、熔融并结 合以形成具有化学成分的液相助焊剂，所述液相助焊剂是单独的离散熔块的组合。组合的化 学成分通过单独的离散熔块的初始化学成分(例如，具有0<Te≤0.45的单独的离散熔块和具有 0.55≤Te<1的单独的离散熔块)和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率来确定。具 有离散熔块的组合化学成分的液相助焊剂刻蚀穿过太阳能电池的电绝缘SiNx:H抗反射涂层， 以在对下方的硅发射极层的损害最小的同时产生低电阻率接触。
各个具有根据式1化学式的化学成分的离散熔块的各种组合(例如，具有0<Te≤0.45的离 散熔块与具有0.55≤Te<1的离散熔块组合)以及分散在浆料中的各种比例或比率的各个离散 熔块可用于设计具有各种化学成分的液相刻蚀助焊剂。这种方法可用于精确控制液相刻蚀助 焊剂的化学成分。
在一个实例中，浆料具有两个离散的熔块，其中，z＝0.6且Te＝0.45(其中Te是基于铅 和碲的总量的碲的分数量)的一个离散熔块具有根据式1的化学式(Te0.18Pb0.22M0.6)n+On/2，以及 z＝0.6且Te＝0.55(其中Te是基于铅和碲总量的碲的分数量)的第二离散熔块具有化学式 (Te0.22Pb0.18M0.6)n+On/2。
在一个实施例中，两种离散熔块以99:1至1:99的比例范围分散在浆料中。在烧制过程中， 两个离散熔块熔化、熔融并结合形成具有最终的组合化学成分的液相助焊剂，其最终的组合 化学成分由两个离散熔块的初始化学成分和通过分散在浆料中的每个离散熔块的比例或比率 确定。
在另一个实施例中，离散熔块包含式1的组合物，其中各个离散熔块可以如下表所示的 碲和铅的比例进行配制。也就是说，0<Te≤0.05的离散熔块具有Te:Pb摩尔比＝5/95(重量比 ＝3.6:96.4),并且0.95≤Te<1的离散熔块具有Te:Pb摩尔比＝95/5(重量比＝93.1:6.9)等。将各 个离散熔块分散到浆料中形成浆料，该浆料包含下表中所示的组合的多个离散熔块。例如， 浆料1是一种含有离散熔块0<Te≤0.05和离散熔块0.95≤Te<1混合物的浆料。除了表中所示 的浆料外，还可以组合各个单独的熔块以产生具有其他各种组合的浆料。即，0<Te≤0.05与 0.8≤Te<1进行组合等。此外，可以以各种组合形成具有三个或三个以上熔块的浆料。另外， 各个离散熔块可以以各种比例或比率混合成浆料，形成包含以各种比例混合的两种、三种或 三种以上离散熔块的浆料。
Figure BDA0003717638210000161
通过任意固态合成方法，通过混合适当量的初始成分，将初始成分的混合物在空气或含 氧气氛中加热至初始成分彼此反应形成反应产物的温度，然后将反应产物冷却至室温以形成 固相熔块的方式，可以制备离散熔块。熔块可以是无定形的、结晶的或其混合物。然后将熔 块研磨以提供适当粒度的粉末，以分散成可丝网印刷的浆料。
图4是用于工业制造含有多个离散熔块的浆料的丝网印刷浆料的工艺流程图；
Figure RE-GDA0003833511840000162
Figure RE-GDA0003833511840000163
其中i＝1到n，且n为熔块的数量。在步骤51中，将适量的熔 块1初始化学成分混合在一起。在步骤52中，在空气或含氧气氛中加热(700℃-1200℃)熔块 1初始化学成分以使初始成分反应。在步骤53中，将熔块1反应产物冷却(骤冷)至室温以形 成固相无机熔块。
在步骤54中，研磨(粉碎)熔块1无机反应产物至D50粒度在0.05-10μm之间。在步骤55中，将适量的熔块2初始化学成分混合在一起。在步骤56中，在空气或含氧气氛中加热(700℃-1200℃)熔块2初始化学成分以使初始成分反应。在步骤57中，将熔块2反应产物冷却(骤冷)至室温以形成固相无机熔块。在步骤58中，研磨(粉碎)熔块2无机反应产物至D50粒度在0.05-10μm之间。在步骤59中，将适量的...熔块n初始化学成分混合在一起。在步骤60中，在空气或含氧气氛中加热(700℃-1200℃)...熔块n初始化学成分以使初始成分反应。在 步骤61中，将...熔块n反应产物冷却(骤冷)至室温以形成固相无机熔块。在步骤62中，研磨(粉碎)...熔块n无机反应产物至D50粒度在0.05-10μm之间。在步骤63中，测量适量的熔块 1+熔块2+...熔块n粉末、Ag粉末及有机载体。在步骤64中，将熔块1+熔块2+...熔块n粉末、 银粉末及有机载体在行星式搅拌机中混合，形成粘度在300-600Pa-s之间的均匀浆料。在步骤 65中，将研磨浆料在3辊研磨机中辊压至约10μm的平均FOG。在步骤66中，将浆料调节 至最终粘度在200-450Pa-s之间。
在一个方面，将初始成分混合在一起，加热至约700℃-1200℃约0.5小时-2小时，然后 迅速冷却至室温形成熔块。初始成分可以为氧化物、碳酸盐、卤化物、硫酸盐、磷酸盐或盐 类或其组合。然后通过球磨或喷射研磨将熔块研磨至D50粒度为约0.05至10μm，优选至约 0.2至4μm。
在一个实施例中，基于可丝网印刷的厚膜浆料的总固体，离散熔块包含0.3至10重量百 分比。
b)导电金属粉末
在另一方面，公开了一种导电金属粉末，其用于可丝网印刷的导电厚膜浆料，该浆料用 于在晶体硅太阳能电池发射极表面上印刷前侧电极。
在一个实施例中，导电金属包括Ag、Au、Cu、Ni及其合金以及其组合。导电金属可以是薄片、球形、颗粒、粉末及其混合物的形式。在一个实施例中，金属包含银。银可以是银 金属、银化合物及其混合物的形式。合适的化合物包括银合金、氧化银(Ag2O)和银盐(例如氯化银、硝酸盐、乙酸盐和磷酸盐)。
在一个实施例中，基于可丝网印刷的厚膜浆料的总固体，银粉包含75至99.5重量百分 比。
c)有机介质
在另一方面，公开了一种有机介质，其用于可丝网印刷的导电厚膜浆料，该浆料用于在 晶体硅太阳能电池发射极表面上印刷前侧电极。
在一个实施例中，将无机组分与有机介质混合以形成具有适于丝网印刷的流变能力的粘 性浆料。在另一个实施例中，有机介质由有机溶剂和一种或多种聚合物粘合剂、表面活性剂 和触变剂及其组合构成。
实例
以下实施例说明了本文公开的发明而并未对其作出限制。
丝网印刷浆料制备
通过在工业行星式搅拌机中混合银粉(90wt％)、熔块(2wt％)和有机组分(8wt％)，然后进 行辊磨和粘度调节来制备实施例1-7的丝网印刷浆料。行星式混合由混合至均匀、粘度为300 至600Pa-s的浆料组分组成。然后根据ASTM标准测试方法D1210-05将该浆料在3辊研磨机 中辊磨至约5μm的平均研磨细度(FOG)。24小时后，将浆料调节至200-450Pa-s的最终粘度。
d)太阳能电池制备
实施例1-7的丝网印刷浆料太阳能电池性能在市售的工业加工的POCl3扩散的n+-p-p+Si 晶片上进行评估，该晶片具有工业上通常使用的前表面磷发射极扩散分布。晶片为p型，前 结，多晶Si伪正方形(156mm×156mm，180μm厚)，体电阻率为～2Q-cm，并经碱刻蚀，在 前表面磷扩散。晶片具有75nm厚的前侧(FS)PECVD SiNx:H抗反射涂层(ARC)。使用工业Baccini丝网印刷机印刷前表面银导线。丝网为360目，32μm开口，线条图案由四根母线和103根导线组成。烧制的FS导线平均宽度为～45-50μm，平均线高度为～17μm。背侧由完 整的接地平面铝导体和连续的银色接头母线组成。使用工业Despatch炉来烧制丝网印刷的太阳能电池晶片。使用工业Berger 1-V测试仪测量太阳能电池电参数。太阳能电池效率(Eff)、 填充因子(FF)、开路电压(Voe)、短路电流(Isc)和串联电阻(Rs)如表6所示。电气数据值为约 10个太阳能电池的中值。
例1
熔块1：x＝0.05且熔块2：x＝0.95
使用包含熔块1和熔块2的多个离散熔块体系制备三种示例性的导电厚膜浆料(浆料1-3)。 熔块1和熔块2具有根据
Figure BDA0003717638210000181
(即，
Figure BDA0003717638210000182
)的碲-铅-金属-氧组合物。熔块1具有x＝0.05，其中x是基于碲和铅阳离子(Pb)的总量的碲阳离子(Te)的分数量，并且z＝0.315，其中z是基于碲、铅和 金属阳离子的总量的金属(M)阳离子的分数量。熔块2具有x＝0.95且z＝0.315。熔块1和熔 块2含有选自Al、Bi、B、Ca、Li、Mg、Na、Si、Ti、W和Zn的金属(M)阳离子。表1显示 了熔块1和熔块2的组成。浆料1-3含有表5.1中所示的混合比的熔块1和熔块2。浆料1含 有45:55比率的熔块1和熔块2。浆料2和3是仅包含单个离散熔块的比较例。
表6示出了太阳能电池电学数据。由浆料1制备的太阳能电池，其包含熔块1和熔块2 的混合物，与由仅含有熔块1的浆料2制备的太阳能电池和由仅含有熔块2的浆料3制备的太阳能电池相比具有优良的电气性能及优异的电气性能。电学数据表明，与仅含有单一熔块 的浆料(比较例浆料2和比较例浆料3)制备的太阳能电池相比，由含有多种离散熔块的混合物 (浆料1)制备的太阳能电池具有优良的太阳能电池电学性能以及优异的电气性能。
例2
熔块3：x＝0.10且熔块4：x＝0.90
使用包含熔块3和熔块4的多个离散熔块体系制备三种示例性的导电厚膜浆料(浆料4-6)。 熔块3和熔块4具有根据
Figure BDA0003717638210000191
(即，
Figure BDA0003717638210000192
)的碲-铅-金属-氧组合物。熔块3具有x＝0.10，其中x是基于碲和铅阳离子(Pb)的总量的碲阳离子(Te)的分数量，并且z＝0.315，其中z是基于碲、铅和 金属(M)阳离子的总量的金属(M)阳离子的分数量。熔块3具有x＝0.90且z＝0.315。熔块3 和熔块4含有选自Al、Bi、B、Ca、Li、Mg、Na、Si、Ti、W和Zn的金属(M)阳离子。表2 显示了熔块3和熔块4的组成。浆料4-6含有表5.1中所示的混合比的熔块3和熔块4。浆料 4含有43:57比率的熔块3和熔块4。浆料5和6是仅包含单个离散熔块的比较例。
表6示出了太阳能电池电学数据。由浆料4制备的太阳能电池，其包含熔块3和熔块4 的混合物，与由仅含有熔块3的浆料5制备的太阳能电池和由仅含有熔块4的浆料6制备的太阳能电池相比具有优良的电气性能及优异的电气性能。电学数据表明，与仅含有单一熔块 的浆料(比较例浆料5和比较例浆料6)制备的太阳能电池相比，由含有多种离散熔块的混合物 (浆料4)制备的太阳能电池具有优良的太阳能电池电学性能以及优异的电气性能。
例3
熔块1：x＝0.15且熔块2：x＝0.85
使用包含熔块5和熔块6的多个离散熔块体系制备三种示例性的导电厚膜浆料(浆料7-9)。 熔块5和熔块6具有根据
Figure BDA0003717638210000193
(即，
Figure BDA0003717638210000194
)的碲-铅-金属-氧组合物。熔块5具有x＝0.15，其中x是基于碲和铅阳离子(Pb)的总量的碲阳离子(Te)的分数量，并且z＝0.315，其中z是基于碲、铅和 金属阳离子的总量的金属(M)阳离子的分数量。熔块6具有x＝0.85且z＝0.315。熔块5和熔 块6含有选自Al、Bi、B、Ca、Li、Mg、Na、Si、Ti、W和Zn的金属(M)阳离子。表3显示 了熔块5和熔块6的组成。浆料7-9含有表5.1中所示的混合比的熔块5和熔块6。浆料7含 有40:60比率的熔块5和熔块6。浆料8和9是仅包含单个离散熔块的比较例。
表6示出了太阳能电池电学数据。由浆料7制备的太阳能电池，其包含熔块5和熔块6 的混合物，与由仅含有熔块5的浆料8制备的太阳能电池和由仅含有熔块6的浆料9制备的太阳能电池相比具有优良的电气性能及优异的电气性能。电学数据表明，与仅含有单一熔块 的浆料(比较例浆料8和比较例浆料9)制备的太阳能电池相比，由含有多种离散熔块的混合物 (浆料7)制备的太阳能电池具有优良的太阳能电池电学性能以及优异的电气性能。
例4
熔块1：x＝0.05，熔块2：x＝0.95且熔块3：x＝0.10
使用包含熔块1、熔块2和熔块3的多个离散熔块体系制备四种示例性的导电厚膜浆料(浆 料10、2、3和5)。熔块1、熔块2和熔块3具有根据
Figure BDA0003717638210000201
(即，
Figure BDA0003717638210000202
)的碲-铅-金属-氧组合物。熔块1具有x＝0.05，其中x是基 于碲和铅阳离子(Pb)的总量的碲阳离子(Te)的分数量，并且z＝0.315，其中z是基于碲、铅和 金属(M)阳离子的总量的金属(M)阳离子的分数量。熔块2具有x＝0.95且z＝0.315。熔块3 具有x＝0.10且z＝0.315。熔块1、熔块2和熔块3含有选自Al、Bi、B、Ca、Li、Mg、Na、 Si、Ti、W和Zn的金属(M)阳离子。表1和2显示了熔块1、熔块2和熔块3的组成。浆料 10、2、3和5含有表5.1中所示的混合比的熔块1、熔块2和熔块3。浆料10分别含有23:54:23 比率的熔块1、熔块2和熔块3。浆料2、3和5是仅包含单个离散熔块的比较例。
表6示出了太阳能电池电学数据。由浆料10制备的太阳能电池，其包含熔块1、熔块2 和熔块3的混合物，与由仅含有熔块1的浆料2制备的太阳能电池、由仅含有熔块2的浆料3制备的太阳能电池以及由仅含有熔块3的浆料5制备的太阳能电池相比具有优良的电气性能及优异的电气性能。电学数据表明，与仅含有单一熔块的浆料(比较例浆料2、比较例浆料3和比较例浆料5)制备的太阳能电池相比，由含有多种离散熔块的混合物(浆料10)制备的太 阳能电池具有优良的太阳能电池电学性能以及优异的电气性能。
例5
熔块1：x＝0.05，熔块2：x＝0.95，熔块3：x＝0.10，熔块5：x＝15
使用包含熔块1、熔块2、熔块3和熔块5的多个离散熔块体系制备五种示例性的导电厚 膜浆料(浆料11、2、3、5和8)。熔块1、熔块2、熔块3和熔块5具有根据
Figure BDA0003717638210000203
(即，
Figure BDA0003717638210000204
)的碲-铅-金属-氧 组合物。熔块1具有x＝0.05，其中x是基于碲和铅阳离子(Pb)的总量的碲阳离子(Te)的分数 量，并且z＝0.315，其中z是基于碲、铅和金属(M)阳离子的总量的金属(M)阳离子的分数量。 熔块2具有x＝0.95且z＝0.315。熔块3具有x＝0.10且z＝0.315。熔块5具有x＝0.15且z ＝0.315。熔块1、熔块2、熔块3和熔块5含有选自Al、Bi、B、Ca、Li、Mg、Na、Si、Ti、W和Zn的金属(M)阳离子。表1、2和3显示了熔块1、熔块2、熔块3和熔块5的组成。浆 料11、2、3、5和8含有表5.1中所示的混合比的熔块1、熔块2、熔块3和熔块5。浆料11 分别含有16:54:16:16比率的熔块1、熔块2、熔块3和熔块5。浆料2、3、5和8是仅包含单 个离散熔块的比较例。
表6示出了太阳能电池电学数据。由浆料11制备的太阳能电池，其包含熔块1、熔块2、 熔块3和熔块5的混合物，与由仅含有熔块1的浆料2制备的太阳能电池、由仅含有熔块2的浆料3制备的太阳能电池、由仅含有熔块3的浆料5.1制备的太阳能电池以及由仅含有熔块5的浆料5制备的太阳能电池相比具有优良的电气性能及优异的电气性能。电学数据表明， 与仅含有单一熔块的浆料(比较例浆料2、比较例浆料3、比较例浆料5和比较例浆料8)制备 的太阳能电池相比，由含有多种离散熔块的混合物(浆料11)制备的太阳能电池具有优良的太 阳能电池电学性能以及优异的电气性能。
例6
熔块1：x＝0.05，熔块2：x＝0.95，熔块4：x＝0.90，熔块6：x＝85
使用包含熔块1、熔块2、熔块4和熔块6的多个离散熔块体系制备五种示例性的导电厚 膜浆料(浆料12、2、3、6和9)。熔块1、熔块2、熔块4和熔块6具有根据
Figure BDA0003717638210000211
(即，
Figure BDA0003717638210000212
)的碲-铅-金属-氧 组合物。熔块1具有x＝0.05，其中x是基于碲和铅阳离子(Pb)的总量的碲阳离子(Te)的分数 量，并且z＝0.315，其中z是基于碲、铅和金属(M)阳离子的总量的金属(M)阳离子的分数量， 以使得Te＝0.05且Pb＝0.95(即，Te:Pb的比率为5:95)。熔块2具有x＝0.95且z＝0.315，以 使得Te＝0.95且Pb＝0.05(即，Te:Pb的比率为95:5)。熔块4具有x＝0.90且z＝0.315，以使 得Te＝0.90且Pb＝0.10(即，Te:Pb的比率为90:10)。熔块6具有x＝0.85且z＝0.315，以使 得Te＝0.85且Pb＝0.15(即，Te:Pb的比率为85:15)。熔块1、熔块2、熔块4和熔块6含有 选自Al、Bi、B、Ca、Li、Mg、Na、Si、Ti、W和Zn的金属(M)阳离子。表1、2和3显示 了熔块1、熔块2、熔块4和熔块6的组成。浆料12、2、3、5和9含有表5.1中所示的混合 比的熔块1、熔块2、熔块4和熔块6。浆料12分别含有41:19.66:19.66:19.66比率的熔块1、 熔块2、熔块4和熔块6。浆料2、3、6和9是仅包含单个离散熔块的比较例。
表6示出了太阳能电池电学数据。由浆料12制备的太阳能电池，其包含熔块1、熔块2、 熔块4和熔块6的混合物，与由仅含有熔块1的浆料2制备的太阳能电池、由仅含有熔块2的浆料3制备的太阳能电池、由仅含有熔块4的浆料6制备的太阳能电池以及由仅含有熔块6的浆料9制备的太阳能电池相比具有优良的电气性能及优异的电气性能。电学数据表明，与仅含有单一熔块的浆料(比较例浆料2、比较例浆料3、比较例浆料6和比较例浆料9)制备的太阳能电池相比，由含有多种离散熔块的混合物(浆料12)制备的太阳能电池具有优良的太 阳能电池电学性能以及优异的电气性能。
比较例7
实施例7是浆料(比较浆料13)的比较例，其含有两个离散熔块，其中一个熔块是无铅的(比 较熔块7)，而第二个熔块(比较熔体8)含有碲和铅。比较浆料13是典型的现有技术的双熔块 浆料，其中一种熔块是无铅的，第二种熔块含有碲和铅。比较例7示出了双熔块浆料，其中 一种熔块是无铅的，而第二种熔块包含碲和铅，其性能不如本发明的双熔块浆料，其中两种 熔块均含有碲和铅(浆料1、浆料4和浆料7)，或者与本发明的多熔块浆料(多于两个熔块)一 样好，其中所有熔块均含有碲和铅(浆料10、浆料11和浆料12)。该实例清楚地显示了本发明 的熔块的性能优势，其中浆料中的所有熔块均含有碲和铅。重要的是，如前所述，在提高太 阳能电池性能的情况下，这种优势是必要的，其中性能改进指标是绝对效率的十分之一。
表4示出了比较浆料7和比较浆料8的组成。比较浆料13含有表5.2中所示混合比的比 较浆料7和比较浆料8。表6示出了太阳能电池电学数据。由含有比较浆料7和比较浆料8的混合物的比较浆料13制备的太阳能电池与由含有本发明的熔块的浆料(浆料1、浆料4、浆料7、浆料10、浆料11和浆料12)制备的太阳能电池相比，电学性能较差。
Figure BDA0003717638210000221
Figure BDA0003717638210000231
Figure BDA0003717638210000232
Figure BDA0003717638210000233
Figure BDA0003717638210000241
Figure BDA0003717638210000242
Figure BDA0003717638210000251
本发明或其任何部分或功能可以使用硬件、软件或其组合来实现，并且可以在一个或多 个计算机系统或其他处理系统中实现。用于执行本发明的操作并且能够执行本文描述的功能 的计算机系统可以包括连接到通信基础设施(例如，通信总线，跨接线或网络)的一个或多个 处理器。这种示例性计算机系统描述了各种软件实施例。在阅读本说明书之后，相关领域的 技术人员将明白如何使用其他计算机系统和/或架构来实现本发明。
前述描述已经出于说明和描述的目的呈现了本发明的优选实施例。其并非旨在穷举或将 本发明限制于所公开的精确形式或示例性实施例。显然，许多修改和变化对于本领域技术人 员来说是显而易见的。类似地，所描述的任何处理步骤可以与其他步骤互换，以便实现相同 的结果。选择和描述实施例是为了最好地解释本发明的原理及其最佳模式实际应用，从而使 得其他本领域技术人员能够理解本发明的各种实施例并且具有适合于特定用途的各种修改或 者实施预期。本发明的范围旨在由所附权利要求及其等同物限定。除非明确说明，否则对单 数元素的引用并非旨在表示“一个且仅一个”，而是表示“一个或多个”。此外，无论元件、 组件或方法步骤是否在以下权利要求中明确地陈述，本公开中的元件、组件或方法步骤都不 旨在致力于公开。除非使用短语“方法用于......”明确叙述该元素，本文中的任何权利要求均 不应根据美国专利法第112章第六节的规定来解释。
此外，上述摘要的目的是使美国专利商标局和公众，尤其是不熟悉专利或法律术语或措 辞的本领域的科研人员、工程师以及从业者能够从中快速确定、粗略获知本申请技术公开的 性质和本质。该摘要无意以任何方式限制本发明的范围。还应当理解，权利要求中记载的步 骤和过程不需要以所呈现的顺序执行。

Claims (23)

1.一种可丝网印刷的导电厚膜浆料，它包括：无机熔块体系，所述无机熔块体系包括第一离散熔块，其包含铅(Pb)和碲(Te)；第二离散熔块，其包含铅和碲；
其中，所述无机熔块体系包括混合物，所述混合物中所述第一离散熔块包含0<Te≤0.45，并且所述第二离散熔块包含0.55≤Te<1，其中Te是基于各个离散熔块中的铅和碲阳离子的总摩尔数的碲阳离子的摩尔分数。
2.根据权利要求1所述的浆料，还包括两种以上的离散熔块。
3.根据权利要求1所述的浆料，还包括导电金属粉末。
4.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述碲为氧化碲，所述铅为氧化铅。
5.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述混合物的所述第一离散熔块和所述第二离散熔块分别包含0<Te≤0.05和0.95≤Te<1。
6.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述混合物的所述第一离散熔块和所述第二离散熔块分别包含0<Te≤0.10和0.90≤Te<1。
7.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述混合物的所述第一离散熔块和所述第二离散熔块分别包含0<Te≤0.15和0.85≤Te<1。
8.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述混合物的所述第一离散熔块和所述第二离散熔块，分别包含0<Te≤0.20和0.80≤Te<1。
9.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述混合物的所述第一离散熔块和所述第二离散熔块分别包含0<Te≤0.25和0.75≤Te<1。
10.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述混合物的所述第一离散熔块和所述第二离散熔块分别包含0<Te≤0.30和0.70≤Te<1。
11.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述混合物的所述第一离散熔块和所述第二离散熔块分别包含0<Te≤0.35和0.65≤Te<1。
12.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述混合物的所述第一离散熔块和所述第二离散熔块分别包含0<Te≤0.40和0.60≤Te<1。
13.根据权利要求1或4所述的浆料，其中，基于所述浆料的固体总量，一种或多种所述离散熔块的重量百分比为0.3至10wt％。
14.根据权利要求1所述的浆料，其中，基于所述浆料中的离散熔块的总量，所述第一离散熔块和所述第二离散熔块以99:1至1:99的比例范围混合为混合物。
15.根据权利要求1所述的浆料，其中，所述第一离散熔块和所述第二熔块包括
Figure FDA0003717638200000011
的碲-铅-金属-氧组合物，其中x是基于铅、碲和金属(M)阳离子总摩尔数的碲的摩尔分数，y是基于铅、碲和金属(M)阳离子总摩尔数的铅的摩尔分数，和其中0<z≤0.6，且z是基于铅、碲和金属(M)阳离子总摩尔数的金属(M)阳离子的摩尔分数，n+是碲、铅和金属阳离子的价数，和，金属阳离子选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Si、P、Sc、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Pd、Ag、In、Sn、Sb、Hf、Ta、W、Pt、Au、Bi、La和其它镧系元素之一及其混合物；优选，其中所述金属阳离子来自金属阳离子氧化物或金属阳离子卤化物。
16.根据权利要求1所述的浆料，其中，无机熔块体系包括金属阳离子，所述金属阳离子来自金属氧化物和金属卤化物中的一种。
17.根据权利要求3所述的浆料，其中，所述粉末包括至少一部分银；优选基于可丝网印刷的厚膜浆料的总固体量，银粉含量为75-99.5wt％。
18.根据权利要求1所述的浆料，还包括有机介质，所述有机介质包含机载体和添加剂中的一种。
19.权利要求1-18中任何一项的可丝网印刷的导电厚膜浆料组合物的用途，其特征在于权利要求1-18中任何一项的浆料用于在晶体硅太阳能电池发射极表面上正面印刷电极，或用于混合电路应用中印刷电极。
20.一种光伏电池，包括具有如权利要求1-18中任何一项所述的浆料。
21.光伏电池的制造方法，其特征在于使用权利要求1-18中任何一项所述的可丝网印刷的导电厚膜浆料来形成光伏电池。
22.一种光伏模组，它包括权利要求20所述的光伏电池。
23.一种光伏制品，包括应用根据权利要求20的光伏电池已经形成的光伏模组。
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