CN115295201B - 一种锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系及其导电浆料 - Google Patents

一种锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系及其导电浆料 Download PDF

Info

Publication number
CN115295201B
CN115295201B CN202211194589.4A CN202211194589A CN115295201B CN 115295201 B CN115295201 B CN 115295201B CN 202211194589 A CN202211194589 A CN 202211194589A CN 115295201 B CN115295201 B CN 115295201B
Authority
CN
China
Prior art keywords
goc
glass
oxide
silicon
oxide composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211194589.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115295201A (zh
Inventor
焦永丽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jiangsu Riyu Photovoltaic New Materials Co ltd
Original Assignee
Jiangsu Riyu Photovoltaic New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jiangsu Riyu Photovoltaic New Material Technology Co Ltd filed Critical Jiangsu Riyu Photovoltaic New Material Technology Co Ltd
Priority to CN202211194589.4A priority Critical patent/CN115295201B/zh
Priority to US17/973,725 priority patent/US11728066B2/en
Publication of CN115295201A publication Critical patent/CN115295201A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115295201B publication Critical patent/CN115295201B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/064—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing boron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
    • H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/07—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/062—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight
    • C03C3/07—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead
    • C03C3/072—Glass compositions containing silica with less than 40% silica by weight containing lead containing boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/12—Silica-free oxide glass compositions
    • C03C3/14—Silica-free oxide glass compositions containing boron
    • C03C3/142—Silica-free oxide glass compositions containing boron containing lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/10—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/10—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
    • C03C8/12—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead containing titanium or zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
    • C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/22—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions containing two or more distinct frits having different compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022408—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier
    • H01L31/022425—Electrodes for devices characterised by at least one potential jump barrier or surface barrier for solar cells

Abstract

本发明公开了一种锂‑碲硅‑铅铋多元玻璃‑氧化物复合体系及其导电浆料，属于太阳能电池技术领域。本发明在玻璃‑氧化物复合体系的配方设计中采取了一种“功能模块化”的策略，将针对不同钝化层具有选择性反应活性的玻璃氧化物体系依据钝化层结构、成分和厚度进行复合，开发了一种浆料配方，即为含锂、含碲‑硅和含铅玻璃氧化物组成；通过这种模块化的配方策略，活性成分可以被更好控制，整体浆料配方更加优化，从而可以选择性的烧穿叠层钝化层，得到更为平衡的接触，在不同的钝化层厚度的硅片上实现较优异的电池性能，达到优异的光电转化效率。

Description

一种锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系及其导电浆料
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，具体涉及一种锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系及其导电浆料。
背景技术
太阳能电池是利用光电效应将光能转换为电能的装置。太阳能是备受关注的绿色能源，因为它可持续且仅产生无污染副产物。因此，现在大量工业界和学术界研究致力于开发具有增强效率的太阳能电池，并且不断降低材料和制造成本。
当光射中太阳能电池时，部分入射光被表面反射，其余的光被透射到太阳能电池中。透射的光/光子被太阳能电池吸收，太阳能电池通常由半导体材料制成，例如硅。被吸收的光子能量从半导体材料的原子激发出电子，产生电子-空穴对。然后，这些电子-空穴对被p-n结分开，并由施加在太阳能电池表面上的金属化电极收集。
基于半导体晶体硅的器件（例如太阳能电池）的性能在很大程度上取决于半导体中的少数载流子复合以及电池本身的表面区域。因此，减少表面复合对于这些器件至关重要。随着太阳能电池晶片厚度等硅半导体器件尺寸的减小，表面复合效应变得越来越重要。近年来，使用基于氢化硅化合物的非晶膜钝化硅的表面钝化一直是研究的重点，特别是对于太阳能电池应用。据报道，当用非晶硅、非晶氧化硅、非晶氮化硅和非晶碳化硅钝化时，硅界面处的有效表面复合速度（seff）会显着降低。研究的薄膜包括非晶氢化氮化硅（SixNyHz），以下称为SiNx薄膜。这些薄膜通常通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）在低温（400℃）下使用硅烷气体和其他反应气体（例如氨气或氮气）沉积。目前的方法已经证明，当使用折射率大于2.3的富含硅的SiNx薄膜时，表面钝化最大化，但这种薄膜也会因钝化层中的吸收而损失光捕获效率。
典型的金属化浆料包含金属颗粒、玻璃粉和有机介质。在烧制时，组合物中的玻璃颗粒蚀刻穿过防反射涂层，有助于形成金属和n+型硅之间的接触。另一方面，玻璃一定不能太活跃而导致烧制之后p-n结受损。因此，浆料设计目标是减低接触电阻（低Rhoc），同时保持p-n结完整（低Jmet，高Voc），从而提高电池转化效率。
现有关于导电浆料在硅片上的接触过程报道表明：在银电极-界面玻璃层-硅表面，碱金属离子和其他金属离子再高温烧结过程中，在接触区域的迁移会形成复合中心，影响太阳能电池p-n结的少子寿命，进而影响电池的开路电压；而且，这些高活性离子也会影响接触区域的钝化层的，甚至迁移到金属化临近的区域。在近年流行起来的PERC-SE工艺中，激光的使用是的金属化区域对金属化浆料带来的影响更加的敏感，因此控制金属化浆料的反应活性，平衡优异金属化接触和减少活性金属离子迁移的负面影响，是金属化浆料中玻璃及氧化物复合体系配方设计面临的挑战。
发明内容
为了解决上述问题，本发明在玻璃-氧化物复合体系（Glass-Oxide-Complex，简称GOC）的配方设计中采取了一种“功能模块化”的策略，将具有高度迁移及反应活性的碱金属离子与具有高度流动性的玻璃体分离，构建了一种多元玻璃-氧化物复合体系，即为含锂A-GOC、含碲硅T-GOC、铅铋L-GOC、以及配平相玻璃-氧化物复合物；通过这种模块化的配方策略，活性成分可以被更好控制，从而实现硅片腐蚀和欧姆接触的平衡，从而获得电池性能和转化效率的提升。
本发明的第一个目的是提供一种太阳能电池导电浆料用锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系，由含锂玻璃-氧化物复合物（A-GOC）、含碲硅玻璃-氧化物复合物（T-GOC）、含铅铋-氧化物复合物（L-GOC）、配平相玻璃-氧化物复合物（D-GOC）混合而成；
其中，含锂玻璃-氧化物复合物A-GOC是通过将Li2O、Bi2O3、PbO、金属氧化物M1混合熔融形成玻璃和氧化物熔体，然后淬冷、研磨即得；
含铅铋玻璃-氧化物复合物L-GOC是通过将PbO、Bi2O3、SiO2、Al2O3、金属氧化物M2混合熔融形成玻璃和氧化物熔体，然后淬冷、研磨即得；
含碲硅玻璃-氧化物复合物T-GOC是通过将SiO2、TeO2、金属氧化物M3混合熔融形成玻璃和氧化物熔体，然后淬冷、研磨即得；
配平相玻璃-氧化物复合物D-GOC是通过将一种或多种上述A-GOC、L-GOC和T-GOC中使用的金属氧化物混合熔融形成玻璃和氧化物熔体，然后淬冷、研磨即得；
金属氧化物M1为Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、P、B、Ti、Sb、Ge中的至少一种氧化物；
金属氧化物M2为Zn、P、B、Ag、Al、Ti、W、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Nb、Ta、Th、Ge、Mo、La、Sb、Bi、Ce中的至少一种氧化物；
金属氧化物M3为Na、Zn、P、B、Ag、Al、Ti、W、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Nb、Ta、Th、Ge、Mo、La、Sb、Bi、Ce中的至少一种氧化物。
在本发明的一种实施方式中，锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系由彼此分离的多种GOC组成：A-GOC、L-GOC、T-GOC和D-GOC；A-GOC在锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系中的质量百分占比为0.1%-50%；L-GOC 在锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系中的质量百分占比为5%-30%；T-GOC在锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系中的质量百分占比为20%-90%；D-GOC在锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系中的质量百分占比为0%-20%。
在本发明的一种实施方式中，锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系中，L-GOC、T-GOC和D-GOC的总质量与A-GOC的质量比为（1-10）：1。优选（1-4）：1。进一步优选2：1。
在本发明的一种实施方式中，A-GOC的配方式为：
[Li2O]a1-[SiO2-Bi2O3]b1-[M1On1]c1，
其中，a1、b1、c1分别为A-GOC中各相应氧化物占A-GOC的质量分数；a1+b1+c1 =100%，2% < a1 < 50%，43% < b1<85%，1% < c1<10%；其中n1的数值用于平衡整个配方的正负电荷。
在本发明的一种实施方式中，L-GOC的配方式为：
[PbO]a2-[Bi2O3]b2-[M2On2]c2，
其中，a2、b2、c2分别为L-GOC中各相应氧化物占L-GOC的质量分数；a2+b2+c2=100%，2% < a2< 50%，43% < b2<85%，1% < c2<10%；其中n2的数值用于平衡整个配方的正负电荷。
在本发明的一种实施方式中，T-GOC中含碲和硅的玻璃或结晶氧化物，其配方式为：
[TeO2]a3-[SiO2]b3-[M3On3]c3，
其中，a3、b3、c3分别为T-GOC中各相应氧化物占T-GOC的质量分数；a3+b3+c3 =100%，10% <a3<80%，10% <b3 <80%，1% <c3<10%；其中n3的数值用于平衡整个配方的正负电荷。
在本发明的一种实施方式中，A-GOC中不含碲和硅；T-GOC中不含锂。
在本发明的一种实施方式中，按照占A-GOC的质量百分数计，A-GOC的配方由如下组成：15%-25%Li2O、50%-70% PbO、10%-20% Bi2O3、0-6%ZnO、0.5%-3% B2O3。
在本发明的一种实施方式中，按照占L-GOC的质量百分数计，L-GOC的配方由如下组成：2%-50% PbO、5%-85% Bi2O3、2%-10%SiO2、0.5%-15%Al2O3、0-6%ZnO、0.5%-25% B2O3。
在本发明的一种实施方式中，按照占T-GOC的质量百分数计，T-GOC的配方由如下组成：10%-20% SiO2、60%-80%TeO2、2%-20% Bi2O3、0.5%-2%B2O3、0.5%-2%Na2O。
在本发明的一种实施方式中，按照占D-GOC的质量百分数计，D-GOC的配方由如下组成：35%-50%SiO2、20%-30% PbO、2%-10% MgO、0.5%-2% TiO2、25%-40% Bi2O3。
在本发明的一种实施方式中，所述太阳能电池导电浆料用锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系的制备过程中：
第一步：锂-碲硅-铅铋多元玻璃及氧化物复合体系GOC的制作：分别制备A-GOC、L-GOC 、T-GOC、D-GOC；
第二步：A-GOC、L-GOC、T-GOC、D-GOC多元GOC进行混合。
在本发明的一种实施方式中，GOC制作方法包括常用的玻璃体熔融和骤冷，或其它无机固相合成或非高温湿法化学方法制备：
在典型的熔融和骤冷方法中，先将适量的原料(通常为粉末形式)混合，然后将混合物在500~1300℃温度下融化成玻璃液，并使得该玻璃液形成均匀的熔体；将该熔体骤冷（在水中或者通过冷却辊），然后通过球磨或者气流磨磨碎并筛分，将该粗粉末例如在球磨机或气流磨中进行二次研磨，直至产生细粉；可将玻璃粉研磨至约0.01-10μm，优选约0.1-5μm的平均粒度(d50)；
或者，无机固相合成通常将充分混合的氧化物原材料放置于坩埚或者石英管中，在真空，氮气保护或者空气中于适当高温下，经过5~24小时的固相合成反应，生成预期的结晶状态的复合氧化物粉末。该复合氧化物粉末可被研磨至约0.01-10μm，优选约0.1-5μm的平均粒度(d50)；
或者，玻璃粉及复合氧化物GOC亦可通过湿法化学法制备，包括但不限于溶胶-凝胶方法、沉淀、水热/溶剂热方法和热解方法制得预期粒度的粉体。
在本发明的一种实施方式中，多元GOC的预混合：
为了确保锂-碲硅-铅铋多元玻璃及氧化物复合体系GOC可以以均匀的方式分布在浆料之中，并均匀的和硅片表面发生反应，充分的预混合是必须的。在本发明实施过程中，可以根据客户硅片的需求，选取适当比例的含锂A-GOC（高活性）和含铅铋L-GOC（高腐蚀性）、含碲硅T-GOC（高流动性）以及D-GOC作为配平相，放置于球磨机中，进行充分的预混合。不仅达到彼此均匀的分布，而且也使得粒径同步降低到预期的粒径分布。
本发明的第二个目的是提供一种含有锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系的太阳能电池导电浆料，该导电浆料由导电金属组分、上述锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系、有机载体组成。
在本发明的一种实施方式中，导电金属组分包括银、金、铂，钯，铜、镍及其组合。
在本发明的一种实施方式中，导电金属组分重量占整体导电浆料的85%~99%。
在本发明的一种实施方式中，锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系重量占整体导电浆料的0.2%~5%。进一步可选2%-5%。
在本发明的一种实施方式中，有机载体重量占整体导电浆料的2%~10%。
在本发明的一种实施方式中，有机载体包含有机溶剂以及包含粘合剂、表面活性剂和触变剂中的一种或其任意组合。
在本发明的一种实施方式中，有机溶剂选自卡必醇、萜品醇、己基卡必醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二酸二甲酯二醇醚、及其任意组合。
在本发明的一种实施方式中，粘合剂选自乙基纤维素、酚醛树脂、聚丙烯酸、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯树脂、聚碳酸酯、聚乙烯树脂、聚氨酯树脂、松香衍生物、及其任意组合。
在本发明的一种实施方式中，表面活性剂选自聚氧化乙烯、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐、及其任意组合。
在本发明的一种实施方式中，太阳能电池导电浆料的制备步骤包括：
步骤1：配制有机载体；
步骤2：选取按照特定比例预混合的锂-碲硅-铅铋多元玻璃及氧化物复合体系GOC
步骤3：将原料按照上述比例使用搅拌器和三辊研磨机碾磨成外观细腻均匀无大颗粒的太阳能电池导电浆料。
本发明第还提供一种表面含有上述太阳能电池金属化浆料的太阳能电池。
在本发明的一种实施方式中，将上述太阳能电池金属化银浆、铝浆分别通过丝网印刷而以预定图形印刷于硅片正面和背面，干燥；然后将该印刷后的硅片置于400～900℃环境下进行烧结；烧结结束后冷却至室温，制备得到太阳能电池。
在本发明的一种实施方式中，烧结的时间为30～50s。
在本发明的一种实施方式中，本发明多元玻璃-氧化物复合配方使得浆料整体配方可以根据相应硅片的扩散方阻，印刷图形，和烧结条件调整。其中，根据太阳能电池浆料作用机理，玻璃粉与SiNx的反应过程为：
2PbO+ SiNx
Figure 513531DEST_PATH_IMAGE002
2Pb+SiO2 +(x/2)N2
Bi2O3+3 SiNx
Figure 385672DEST_PATH_IMAGE002
4Bi+3 SiO2 +N2
生成的Bi和SiO2与玻璃粉复合体系再次混合形成新的玻璃相，继续与钝化膜反应。
有益效果：
本发明玻璃-氧化物复合体系的配方设计中采取了一种“功能模块化”的策略。本发明将具有高度迁移及反应活性的碱金属离子与具有高度流动性的玻璃体分离，构建了一种多元复合体系，即为含锂A-GOC（高活性）和含铅铋L-GOC（高腐蚀性）、含碲硅T-GOC（高流动性）以及D-GOC作为配平相。
目前绝大多数的浆料配方均通过玻璃配方自身的调整优化，来达到金属化接触和金属离子迁移的平衡。然而，由于玻璃配方需要整体调整，或者使用若干玻璃配方的组合，导电浆料的反应性和热性能及配方改进的灵活性非常之低。而本发明由于含锂A-GOC和含铅铋L-GOC、含碲硅T-GOC、D-GOC各相彼此分离，在导电浆料配方设计中，可以按照实际运用的需要进行自由调整各组分的比例，而不需要在同一个玻璃配方中，去找到反应活性和流动性的平衡点，避免了大量重复性及梯度调节实验，可缩短配方调整周期，这种设计使得配方调整效率极大提升；并且，本发明所优化的整体浆料配方，可以在不同的硅片上电池片雾黑的情况极大程度改善，进而实现较优异的电池性能，达到最佳的光电转化效率。
附图说明
图1为太阳能电池的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
制备玻璃氧化物复合体系（GOC）：
在下表1所述组分制备不同的A-GOC1、L-GOC1、T-GOC1、D-GOC1还制备了没有分离的单一组分Mix1作为对照。试样通过将各个氧化物组分以表1中指定的量混合而以200g批料制备。将氧化物混合物装入0.5L容积的铂金坩埚中，然后将坩埚放入1300℃的玻璃熔炉中30分钟得到玻璃和氧化物熔块；将熔块取出并倒入对辊冷却机淬冷得到玻璃渣，将玻璃渣在1L行星式球磨机中研磨以后，通过325目筛分别得到A-GOC1粉体、L-GOC1粉体、T-GOC1粉体、D-GOC1粉体和Mix1粉体。
表1 A-GOC1、L-GOC1、T-GOC1、D-GOC1和Mix1配方（质量分数）
Figure 113457DEST_PATH_IMAGE003
制备导电浆料：
以下实施例和对照实施例中所用的组分清单如下：
(1) 导电性粉体：球形银粉 (AG-4-8，Dowa HighTech Co.，Ltd.)，具有2μm的平均颗粒直径(D50)；
(2) 玻璃和氧化物复合体GOC：Mix1，或者A-GOC1、L-GOC1、T-GOC1、D-GOC1多元混合物；
(3) 有机载体：
粘合剂：乙基纤维素 (Dow Chemical Co.，Ltd.，STD4)；溶剂：松油醇 (NipponTerpine Co.，Ltd.)；触变剂：DISPARLON 6500帝斯巴隆 (Kusumoto Chemicals，Ltd.)；
将1wt%乙基纤维素和0.6wt%触变剂在50℃下充分溶解于6wt%的松油醇中，并向其中加入90wt%的Ag粉末和2.4wt%的GOC均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-1，P1~P4。
保持其他组分不变，仅将GOC含量增加至2.5wt%，均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-2，P5~P8。
保持其他组分不变，仅将GOC含量增加至2.6wt%，均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-3，P9~P12。
保持其他组分不变，仅将GOC含量增加至3wt%，均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-4，P13~P16。
保持其他组分不变，仅将GOC含量增加至4.2wt%，均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-5，P17~P20。
将每一种金属化银浆80mg和600mg铝浆通过丝网印刷而以预定图形印刷于不同钝化层厚度的硅片正面和背面，并于红外干燥炉中干燥。硅片在快速烧结炉炉中于900℃下快速烧结并30并冷却至室温，由此制备成太阳能电池。
所得太阳能电池的结构如图1所示。金属化银浆烧结后为正面电极，铝浆烧结后形成背面局部接触；纯硅片的结构包括：正面SiNx-硅片-Al2O3-背面SiNx。
太阳能电池的性能采用EL图像通过EL测试仪进行测试表征，其中电池片的雾黑（暗度浅的雾状发黑）情况表示为：严重---是指雾黑面积＞电池片总面积的20%；一般---是指电池片总面积的10%≤雾黑面积≤电池片总面积的20%；可接受--轻微雾黑，雾黑面积＜电池片总面积的10%、优---无雾黑。结果如表2-6所示。
表2 钝化层厚度52nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 71049DEST_PATH_IMAGE004
表3 钝化层厚度60nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 214585DEST_PATH_IMAGE005
表4 钝化层厚度68nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 472391DEST_PATH_IMAGE006
表5 钝化层厚度72nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 604033DEST_PATH_IMAGE007
表6 钝化层厚度80nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 376817DEST_PATH_IMAGE008
在太阳能电池的测试过程中，本发明针对电性能测试进行了统计学中的置信度分析(p值分析)，所得到的测试样品和参照样品的具有显著性差异(p < 0.05)，从而排除了测试误差带来的差异。
实施例2
制备玻璃氧化物复合体系（GOC）：
在下表7所述组分制备不同的A-GOC2、L-GOC2、T-GOC2、D-GOC2还制备了没有分离的单一组分Mix2作为对照。试样通过将各个氧化物组分以表1中指定的量混合而以200g批料制备。将氧化物混合物装入0.5L容积的铂金坩埚中，然后将坩埚放入1300℃的玻璃熔炉中30分钟得到玻璃和氧化物熔块；将熔块取出并倒入对辊冷却机淬冷得到玻璃渣，将玻璃渣在1L行星式球磨机中研磨以后，通过325目筛分别得到A-GOC2粉体、L-GOC2粉体、T-GOC2粉体、D-GOC2粉体和Mix2粉体。
表7 A-GOC2、L-GOC2、T-GOC2、D-GOC2和Mix2配方（质量分数）
Figure 386361DEST_PATH_IMAGE009
制备导电浆料：
以下实施例和对照实施例中所用的组分清单如下：
(1) 导电性粉体：球形银粉 (AG-4-8，Dowa HighTech Co.，Ltd.)，具有2μm的平均颗粒直径(D50)；
(2) 玻璃和氧化物复合体GOC：Mix2，或者A-GOC2、L-GOC2、T-GOC2、D-GOC2多元混合物；
(3) 有机载体：
粘合剂：乙基纤维素 (Dow Chemical Co.，Ltd.，STD4)；溶剂：松油醇 (NipponTerpine Co.，Ltd.)；触变剂：DISPARLON 6500帝斯巴隆 (Kusumoto Chemicals，Ltd.)；
将1wt%乙基纤维素和0.6wt%触变剂在50℃下充分溶解于6wt%的松油醇中，并向其中加入90wt%的Ag粉末和2.4wt%的GOC均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-6，P21~P24。
保持其他组分不变，仅将GOC含量增加至2.5wt%，均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-7，P25~P28。
保持其他组分不变，仅将GOC含量增加至2.6wt%，均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-8，P29~P32。
保持其他组分不变，仅将GOC含量增加至3wt%，均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-9，P33~P36。
保持其他组分不变，仅将GOC含量增加至4.2wt%，均匀混合，接着经由三辊混合机混合和分散而获得金属化银浆P0-10，P37~P40。
将每一种金属化银浆80mg和600mg铝浆通过丝网印刷而以预定图形印刷于不同钝化层厚度的硅片正面和背面，并于红外干燥炉中干燥。硅片在快速烧结炉炉中于900℃下快速烧结并30并冷却至室温，由此制备成太阳能电池。
所得太阳能电池的结构如图1所示。金属化银浆烧结后为正面电极，铝浆烧结后形成背面局部接触；纯硅片的结构包括：正面SiNx-硅片-Al2O3-背面SiNx。
太阳能电池的性能采用EL图像通过EL测试仪进行测试表征，其中电池片的雾黑情况表示为：严重---是指雾黑面积＞电池片总面积的20%；一般---是指电池片总面积的10%≤雾黑面积≤电池片总面积的20%；可接受--轻微雾黑、雾黑面积＜电池片总面积的10%；优---无雾黑。结果如表8-12所示。
表8钝化层厚度44nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 233094DEST_PATH_IMAGE010
表9 钝化层厚度48nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 974785DEST_PATH_IMAGE011
表10 钝化层厚度56nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 234865DEST_PATH_IMAGE012
表11 钝化层厚度64nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 720205DEST_PATH_IMAGE013
表12 钝化层厚度76nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 749340DEST_PATH_IMAGE014
从对不同钝化层厚度的硅片进行印刷和性能测试的结果来看，随着钝化层厚度的增加，配方体系中玻璃粉的百分含量逐渐增加；与MIX1，MIX2相比，A-GOC、L-GOC、T-GOC、D-GOC相分离的状态下，通过不断调整各组分的占比，可以实现明显较优异的结果；从A-GOC1、L-GOC1、T-GOC1、D-GOC1的不同比例下对不同钝化层的作用效果来看，P3、P7、P11、P15、P19显示效果最优；从A-GOC2、L-GOC2、T-GOC2、D-GOC2的不同比例下对不同钝化层的作用效果来看，P23、P27、P31、P35、P39显示效果最优。
对比例1
在下表13所述组分制备不同的Na-GOC、Pb-GOC和Si-Te-GOC、Si-GOC，还制备了没有分离的单一组分Mix3作为对照。试样通过将各个氧化物组分以表13中指定的量混合而以200g批料制备。将氧化物混合物装入0.5L容积的铂金坩埚中，然后将坩埚放入1300℃的玻璃熔炉中30分钟得到玻璃和氧化物熔块；将熔块取出并倒入对辊冷却机淬冷得到玻璃渣，将玻璃渣在1L行星式球磨机中研磨以后，通过325目筛得到GOC粉体和Mix3粉体。
制备导电浆料、电池片：浆料P0-11~P0-15和P41-P60的配方及制作依据实施例1中的过程实施。相应的性能测试结果如表14-15所示。
表13Na-GOC、Pb-GOC、Si-Te-GOC、Si-GOC和Mix3配方（质量分数）
Figure 426047DEST_PATH_IMAGE015
表14 钝化层厚度60nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 907844DEST_PATH_IMAGE016
表15 钝化层厚度80nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 196874DEST_PATH_IMAGE017
从对比例1的结果可见，使用分离的Na-GOC、Pb-GOC和Si-Te-GOC、Si-GOC制作的浆料，EL的测试结果均不太理想，雾黑现象较多。
对比例2
在下表16所述组分制备不同的Li-GOC、Pb-GOC、Bi-Te-GOC和Si-GOC，以及没有分离的单一组分Mix4作为对照。试样通过将各个氧化物组分以表19中指定的量混合而以200g批料制备。将氧化物混合物装入0.5L容积的铂金坩埚中，然后将坩埚放入1300℃的玻璃熔炉中30分钟得到玻璃和氧化物熔块；将熔块取出并倒入对辊冷却机淬冷得到玻璃渣，将玻璃渣在1L行星式球磨机中研磨以后，通过325目筛得到GOC粉体和Mix4 粉体。
制备导电浆料、电池片：浆料P0-16~P0-20和P61-P80的配方及制作依据实施例2中的过程实施。相应的性能测试结果如表17-21所示。
表16 Li-GOC、Pb-GOC、Bi-Te-GOC、Si-GOC和Mix4配方
Figure 80517DEST_PATH_IMAGE018
表17 钝化层厚度44nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 429589DEST_PATH_IMAGE019
表18 钝化层厚度48nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 398682DEST_PATH_IMAGE020
表19 钝化层厚度56nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 960245DEST_PATH_IMAGE021
表20 钝化层厚度64nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 229552DEST_PATH_IMAGE022
表21 钝化层厚度76nm时导电浆料配方及电池片EL测试结果
Figure 248062DEST_PATH_IMAGE023
从对比例2的结果可见，使用分离的该不同的Bi-Te--GOC和Li-GOC、Pb-GOC、Si-GOC制作的浆料，EL的测试结果均不太理想，雾黑现象较多，无法达到电池性能提升的目的。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (2)

1.一种太阳能电池导电浆料用锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系，其特征在于，由含锂玻璃-氧化物复合物A-GOC、含碲硅玻璃-氧化物复合物T-GOC、含铅铋-氧化物复合物L-GOC、配平相玻璃-氧化物复合物D-GOC混合而成；
其中，
含锂玻璃-氧化物复合物A-GOC是通过将Li2O、Bi2O3、PbO、ZnO、B2O3混合熔融形成玻璃和氧化物熔体，然后淬冷、研磨即得；按照占A-GOC的质量百分数计，A-GOC的配方由如下组成：15%-25%Li2O、50%-70% PbO、10%-20% Bi2O3、0-6%ZnO、0.5%-3% B2O3；
含铅铋玻璃-氧化物复合物L-GOC是通过将PbO、Bi2O3、SiO2、Al2O3、ZnO、B2O3混合熔融形成玻璃和氧化物熔体，然后淬冷、研磨即得；按照占L-GOC的质量百分数计，L-GOC的配方由如下组成：2%-50% PbO、5%-85% Bi2O3、2%-10%SiO2、0.5%-15%Al2O3、0-6%ZnO、0.5%-25%B2O3；
含碲硅玻璃-氧化物复合物T-GOC是通过将SiO2、TeO2、Bi2O3、B2O3、Na2O混合熔融形成玻璃和氧化物熔体，然后淬冷、研磨即得；按照占T-GOC的质量百分数计，T-GOC的配方由如下组成：10%-20% SiO2、60%-80%TeO2、2%-20% Bi2O3、0.5%-2%B2O3、0.5%-2%Na2O；
配平相玻璃-氧化物复合物D-GOC是通过将一种或多种A-GOC、L-GOC和T-GOC中使用的金属氧化物混合熔融形成玻璃和氧化物熔体，然后淬冷、研磨即得；按照占D-GOC的质量百分数计，D-GOC的配方由如下组成：35%-50%SiO2、20%-30% PbO、2%-10% MgO、0.5%-2% TiO2、25%-40% Bi2O3。
2.含有权利要求1所述的锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系的导电浆料。
CN202211194589.4A 2022-09-29 2022-09-29 一种锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系及其导电浆料 Active CN115295201B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211194589.4A CN115295201B (zh) 2022-09-29 2022-09-29 一种锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系及其导电浆料
US17/973,725 US11728066B2 (en) 2022-09-29 2022-10-26 Lithium-tellurium silicon-lead bismuth multi-component glass-oxide-complex system and conductive paste containing same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211194589.4A CN115295201B (zh) 2022-09-29 2022-09-29 一种锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系及其导电浆料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115295201A CN115295201A (zh) 2022-11-04
CN115295201B true CN115295201B (zh) 2023-01-10

Family

ID=83833115

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211194589.4A Active CN115295201B (zh) 2022-09-29 2022-09-29 一种锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系及其导电浆料

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11728066B2 (zh)
CN (1) CN115295201B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107721183A (zh) * 2017-08-28 2018-02-23 广州市儒兴科技开发有限公司 一种双面perc太阳电池背面电极浆料用玻璃粉及其制备方法
CN111599506A (zh) * 2020-04-08 2020-08-28 常州聚和新材料股份有限公司 一种太阳能电池导电浆料、玻璃料及太阳能电池
CN114180844A (zh) * 2021-12-29 2022-03-15 江苏日御光伏新材料科技有限公司 一种锂-碲硅二元玻璃氧化物复合体系及含有该复合体系的导电浆料
CN114315159A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 浙江光达电子科技有限公司 TOPCon电池主栅电极银浆料用玻璃粉及其制备方法与应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7736546B2 (en) * 2008-01-30 2010-06-15 Basf Se Glass frits
KR101930283B1 (ko) * 2016-10-31 2018-12-19 엘에스니꼬동제련 주식회사 태양전지용 기판 및 이를 구비한 태양전지
US10040717B1 (en) * 2017-09-18 2018-08-07 Jiangxi Jiayin Science and Technology, Ltd. Thick-film paste with multiple discrete frits and methods for contacting crystalline silicon solar cell emitter surfaces
KR102007858B1 (ko) * 2017-11-06 2019-08-06 엘에스니꼬동제련 주식회사 태양전지 전극용 도전성 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 태양전지

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107721183A (zh) * 2017-08-28 2018-02-23 广州市儒兴科技开发有限公司 一种双面perc太阳电池背面电极浆料用玻璃粉及其制备方法
CN111599506A (zh) * 2020-04-08 2020-08-28 常州聚和新材料股份有限公司 一种太阳能电池导电浆料、玻璃料及太阳能电池
CN114315159A (zh) * 2021-12-16 2022-04-12 浙江光达电子科技有限公司 TOPCon电池主栅电极银浆料用玻璃粉及其制备方法与应用
CN114180844A (zh) * 2021-12-29 2022-03-15 江苏日御光伏新材料科技有限公司 一种锂-碲硅二元玻璃氧化物复合体系及含有该复合体系的导电浆料

Also Published As

Publication number Publication date
US20230075790A1 (en) 2023-03-09
CN115295201A (zh) 2022-11-04
US11728066B2 (en) 2023-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2654087B1 (en) Tellurium inorganic reaction systems for conductive thick film paste for solar cell contacts
US8394297B2 (en) Method of manufacture of semiconductor device and conductive compositions used therein
US7462304B2 (en) Conductive compositions used in the manufacture of semiconductor device
EP2802545B1 (en) Conductive paste composition and solar cell comprising the same
CN103377751A (zh) 用于太阳能电池触点的导电厚膜膏
JP2015525181A (ja) ガラス組成物と導電性銀ペーストにおいてのその使用
KR20120025965A (ko) ＺｎＯ계 글래스 프릿 조성물 및 이를 이용한 태양전지의 후면 전극용 알루미늄 페이스트 조성물
US20130160844A1 (en) Thick-Film Composition Containing Antimony Oxides And Their Use In The Manufacture Of Semiconductor Devices
US20130186463A1 (en) Conductive silver paste for a metal-wrap-through silicon solar cell
US9627556B2 (en) Composition for forming electrode of solar cell and electrode manufactured by using same
CN110590168A (zh) 晶硅太阳能电池用玻璃料及其制备方法和银浆
US11634355B2 (en) Ceramic glass powder and solar cell metallization paste containing ceramic glass powder
EP3374999B1 (en) Process for forming conductive track or coating
CN114180844B (zh) 一种锂-碲硅二元玻璃氧化物复合体系及含有该复合体系的导电浆料
TWI657119B (zh) 用於太陽能電池之背面電極糊料組成物
CN115295201B (zh) 一种锂-碲硅-铅铋多元玻璃-氧化物复合体系及其导电浆料
EP3289592B1 (en) Conductive paste, electrode and solar cell
TW202034351A (zh) 太陽能電池前電極用糊劑組合物及其製備方法
CN115073011B (zh) 低铅玻璃粉及其制备方法和应用、背面银浆料及其应用
KR102052025B1 (ko) 태양전지 후면전극용 페이스트 조성물
CN110797134B (zh) 用于太阳能电池电极的组合物以及太阳能电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 214000 No. 8, Luzhong Road, Liangxi District, Wuxi City, Jiangsu Province

Patentee after: Jiangsu Riyu Photovoltaic New Materials Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: 214000 No. 8, Luzhong Road, Liangxi District, Wuxi City, Jiangsu Province

Patentee before: Jiangsu riyu photovoltaic New Material Technology Co.,Ltd.

Country or region before: China

CP03 Change of name, title or address