CN104208848B - 高尔夫球 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种开球击球的飞行距离优异的高尔夫球。本发明的高尔夫球具有球状球核和至少一层包覆所述球状球核的外壳，其特征在于，在距球核中心的距离为0％(球核中心)、37.5％、75.0％、100％(球核表面)处测定JIS‑C硬度时，所述球状球核的表面硬度Hs与中心硬度Ho之间的硬度差Hs‑Ho在20以上，且37.5％处的硬度H37.5与中心硬度Ho之间的硬度差H37.5‑Ho相对于75.0％处的硬度H75.0与中心硬度Ho之间的硬度差H75.0‑Ho的比率(H37.5‑Ho)/(H75.0‑Ho)在0.6以下；所述球状球核从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量D与37.5％处的硬度H37.5满足H37.5≦‑9×D+95的关系。

Description

高尔夫球
技术领域
本发明涉及一种飞行性能优异的高尔夫球，更详细地，涉及一种高尔夫球球核的改良。
背景技术
作为提高开球击球(driver shot)时高尔夫球飞行距离的方法，例如，有提高球核反弹性的方法、控制球核硬度分布的方法。前者有提高高尔夫球初速度的效果，后者有降低旋转的效果。低旋转的高尔夫球，其飞行距离会增大。
作为控制球核硬度分布的技术，例如提出有专利文献1～4。专利文献1和2中公开了一种多层实心高尔夫球，其中，所述实心球核由含有基材橡胶、交联剂和有机过氧化物的橡胶组合物形成，且作为该有机过氧化物，使用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧基-3-己炔与1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷的混合物，相对于100质量份的基材橡胶，在0.1质量份～5质量份的范围内混合该混合物，上述球核在距离表面3～10mm内侧的部位具有最大硬度，且该最大硬度与中心部硬度的差以JIS-C硬度表示在3以上。
专利文献3中公开了一种高尔夫球，所述高尔夫球具有球状球核和至少一层包覆所述球状球核的外壳，其中，所述球状球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸盐及(e)有机硫化合物，当仅含有(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸时，还进一步含有(f)金属化合物，相对于100质量份的基材橡胶，所述(d)羧酸盐的含量在10质量份以上、小于40质量份。
专利文献4中公开了一种高尔夫球，所述高尔夫球具有球状球核和至少一层包覆所述球状球核的外壳，其中，所述球状球核由橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸盐及(e)有机硫化合物，当仅含有(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸时，还进一步含有(f)金属化合物。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本专利第3674679号公报
专利文献2：日本专利第3672016号公报
专利文献3：日本专利特开2012-139415号公报
专利文献4：日本专利特开2012-192158号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种飞行性能优异的高尔夫球。
本发明的高尔夫球具有球状球核和至少一层包覆所述球状球核的外壳，其特征在于，在距球核中心的距离为0％(球核中心)、37.5％、75.0％、100％(球核表面)处测定JIS-C硬度时，所述球状球核的表面硬度Hs与中心硬度Ho之间的硬度差Hs-Ho在20以上，且37.5％处的硬度H37.5与中心硬度Ho之间的硬度差H37.5-Ho相对于75.0％处的硬度H75.0与中心硬度Ho之间的硬度差H75.0-Ho的比率(H37.5-Ho)/(H75.0-Ho)在0.6以下；所述球状球核从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量D与37.5％处的硬度H37.5满足H37.5≦-9×D+95的关系。球状球核通过具有这样的硬度分布，可更加降低开球击球的旋转量，其结果，开球击球的飞行距离变大。
所述球状球核优选由以下橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂及(d)羧酸以及/或者其盐。认为本发明使用的橡胶组合物中的(d)羧酸以及/或者其盐的作用如下。认为橡胶组合物中混合的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐在球核内部形成离子簇，将橡胶分子链进行金属交联。通过在该橡胶组合物中混合(d)羧酸以及/或者其盐，所述(d)羧酸以及/或者其盐与由(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐所形成的离子簇进行阳离子交换，切断由碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐所形成的金属交联。该阳离子的交换反应在球核内部温度高的球核中心部容易发生，越靠近表面则越难发生。因为橡胶组合物的固化反应的反应热容易在球核中心部积存，成型球核时的球核内部温度在球核中心部高、越靠近球核表面则越降低。即，由(d)羧酸以及/或者其盐导致的金属交联的切断在球核中心部容易发生，越靠近表面则越难发生。其结果，因为球核内部的交联密度从球核中心向表面增大，所以认为硬度从球核中心向表面增加。
所述橡胶组合物中，相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选含有0.5质量份～30质量份的(d)羧酸以及/或者其盐。所述橡胶组合物优选含有(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐。所述(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选为15质量份～50质量份。作为所述(c)交联引发剂，过氧化缩酮以及/或者二烷基过氧化物为宜。所述橡胶组合物优选含有(f)有机硫化合物。作为所述(f)有机硫化合物，苯硫酚类以及/或者其金属盐、萘硫酚类以及/或者其金属盐、二苯多硫醚类及秋兰姆二硫醚类为宜。所述(f)有机硫化合物的含量相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选为0.05质量份～5质量份。
根据本发明，可提供一种飞行性能优异的高尔夫球。
附图说明
图1：显示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球一部分被切开的截面图。
图2：显示球核硬度分布的图。
图3：显示球核硬度分布的图。
图4：显示球核硬度分布的图。
图5：显示球核硬度分布的图。
图6：显示球核硬度分布的图。
图7：显示球核硬度分布的图。
图8：显示球核硬度分布的图。
图9：显示球核硬度分布的图。
图10：显示球核硬度分布的图。
图11：显示球核硬度分布的图。
图12：显示球核硬度分布的图。
图13：显示球核硬度分布的图。
图14：显示球核硬度分布的图。
图15：显示球核硬度分布的图。
图16：显示球核硬度分布的图。
图17：显示球核硬度分布的图。
图18：显示球核硬度分布的图。
图19：显示球核硬度分布的图。
图20：显示球核硬度分布的图。
图21：显示球核硬度分布的图。
图22：显示球核硬度分布的图。
图23：显示球核硬度分布的图。
图24：显示球核37.5％处硬度与压缩变形量关系的图。
具体实施方式
本发明的高尔夫球具有球状球核和至少一层包覆所述球状球核的外壳。本发明的高尔夫球的结构只要具有球状球核和一层以上包覆所述球状球核的外壳就没有特别限制。图1是显示本发明实施方式之一所涉及的高尔夫球2一部分被切开的截面图。高尔夫球2具有球状球核4和包覆球状球核4的外壳12。在该外壳表面形成有多个凹痕14。该高尔夫球2的表面中，凹痕14之外的部分是打击面(land)16。该高尔夫球2在外壳12的外侧设有涂料层以及标记层，但省略了这些层的图示。
本发明的高尔夫球的特征在于，在将球状球核的任意半径以12.5％的间隔进行等分得到的9个点处，即在距球核中心的距离为0％(球核中心)、12.5％、25.0％、37.5％、50.0％、62.5％、75.0％、87.5％、100％(球核表面)的9个点处测定JIS-C硬度时，所述球状球核的硬度分布满足下述(I)～(III)的条件。球状球核通过具有这样的硬度分布，可更加降低开球击球的旋转量，其结果，开球击球的飞行距离变大。
(I)表面硬度(Hs)与中心硬度(Ho)之间的硬度差(Hs-Ho)以JIS-C硬度表示，在20以上。若球核表面与球核中心之间的硬度差大，则可获得高击出角度以及低旋转、飞行距离大的高尔夫球。所述硬度差(Hs-Ho)以JIS-C硬度表示，优选在25以上，更优选在28以上，优选在80以下，更优选在70以下，进一步优选在60以下。
(II)37.5％处的硬度(H37.5)与中心硬度(Ho)之间的硬度差(H37.5-Ho)相对于75.0％处的硬度(H75.0)与中心硬度(Ho)之间的硬度差(H75.0-Ho)的比率((H37.5-Ho)/(H75.0-Ho))在0.6以下。所述比率((H37.5-Ho)/(H75.0-Ho))越小，37.5％处的硬度(H37.5)相对越小，可更加降低开球击球的旋转量。所述比率((H37.5-Ho)/(H75.0-Ho))优选在0.55以下，更优选在0.5以下。对所述比率((H37.5-Ho)/(H75.0-Ho))的下限没有特别限制，但优选0.1。
(III)从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量(D)与37.5％处的硬度(H37.5)满足H37.5≦-9×D+95的关系。满足所述不等式的球核显示出，虽然球核整体的硬度高，但37.5％处的硬度却被选择性地控制为较低。
球状球核的中心硬度Ho以JIS-C硬度表示，优选在30以上，更优选在35以上，进一步优选40以上。球状球核的中心硬度Ho以JIS-C硬度表示若不足30，有时会因过软而降低反弹性。另外，球状球核的中心硬度Ho以JIS-C硬度表示优选在70以下，更优选在65以下，进一步优选在60以下。所述中心硬度Ho以JIS-C硬度表示若超过70，则会变得过硬，从而使击球感有降低倾向。
球状球核的表面硬度Hs以JIS-C硬度表示，优选在65以上，更优选在70以上，优选在100以下，更优选在95以下。通过使所述球状球核的表面硬度以JIS-C硬度表示在65以上，球状球核不会变得过软，从而可获得良好的反弹性。另外，通过使所述球状球核的表面硬度以JIS-C硬度表示在100以下，球状球核不会变得过硬，从而可获得良好的击球感。
所述球状球核的直径优选在34.8mm以上，更优选在36.8mm以上，进一步优选在38.8mm以上，优选在42.2mm以下，更优选在41.8mm以下，进一步优选在41.2mm以下，最优选在40.8mm以下。所述球状球核的直径若在34.8mm以上，则外壳的厚度不会变得过厚，反弹性会更好。另一方面，球状球核的直径若在42.2mm以下，则外壳不会变得过薄，更能发挥外壳的功能。
当所述球状球核的直径为34.8mm～42.2mm时，所述球状球核从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量(中心向压缩方向收缩的量)优选在2.0mm以上，更优选在2.8mm以上，优选在6.0mm以下，更优选在5.0mm以下。所述压缩变形量若在2.0mm以上，则击球感更好，若在6.0mm以下，则反弹性更好。
所述球状球核优选为单层结构。因为单层结构的球状球核不存在多层结构的界面受到打击时的能量损失，反弹性提高。另外，外壳只要是一层以上的结构即可，可具有单层结构或者至少两层的多层结构。作为本发明的高尔夫球，可列举如：由球状球核和配置成包覆所述球状球核的单层外壳构成的双层高尔夫球；具有球状球核和配置成包覆所述球状球核的两层以上外壳的多层高尔夫球(包括三层高尔夫球)；具有球状球核、在所述球状球核周围设置的含丝橡胶层和配置成包覆所述含丝橡胶层的外壳的卷丝高尔夫球等。上述任意结构的高尔夫球都适用于本发明。
本发明的高尔夫球具有至少一层包覆球状球核的外壳。所述外壳只要是至少一层即可，可列举如：单层外壳、由内层外壳和外层外壳组成的双层外壳、三层以上的多层外壳。
所述外壳的厚度优选在4.0mm以下，更优选在3.0mm以下，进一步优选在2.0mm以下。外壳的厚度若在4.0mm以下，所得到的高尔夫球的反弹性和击球感等会更好。所述外壳的厚度优选在0.3mm以上，更优选在0.5mm以上，进一步优选在0.8mm以上，特别优选在1.0mm以上。若外壳的厚度不足0.3mm，有时会降低外壳的耐久性和耐磨性等。多个外壳层时，多个外壳层的合计厚度优选在上述范围。
所述外壳由外壳用组合物形成。所述外壳用组合物的板坯(slab)硬度优选根据期望的高尔夫球性能作适当设定。例如，在重视飞行距离的距离型高尔夫球的情形下，外壳用组合物的板坯硬度以肖氏D硬度表示，优选在50以上，更优选在55以上，优选在80以下，更优选在70以下。通过将外壳用组合物的板坯硬度设在50以上，在开球击球以及铁头球棒击球时，可得到高击出角度、低旋转的高尔夫球，从而提高飞行距离。另外，通过将外壳用组合物的板坯硬度设在80以下，可得到耐久性优异的高尔夫球。
另外，在重视控制性的旋转(spin)型高尔夫球的情形下，外壳用组合物的板坯硬度以肖氏D硬度表示，优选不足50，更优选在20以上，进一步优选在25以上。外壳用组合物的板坯硬度以肖氏D硬度表示若不足50，所得到的高尔夫球在通过本发明的球核谋求开球击球时高飞行距离化的同时，近距离击球时的旋转量提高，在果岭上容易停下。另外，通过将板坯硬度设在20以上，可提高耐擦伤性。有多个外壳层时，构成各层的外壳用组合物的板坯硬度只要在上述范围内即可，可以相同也可以不同。
外壳上通常在表面形成有被称为凹痕的凹坑。凹痕的总数优选在200个以上、500个以下。若凹痕总数不足200个，则难以获得凹痕的效果。另外，若凹痕的总数超过500个，则每个凹痕的尺寸变小，难以获得凹痕的效果。对所形成的凹痕形状(俯视时的形状)没有特别限定，可单独使用或2种以上组合使用圆形、大致的三角形、大致的四角形、大致的五角形、大致的六角形等多边形、其它不定形状。
当形成外壳后的高尔夫球的直径为40mm～45mm时，高尔夫球从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时的压缩变形量(向压缩方向收缩的量)优选在2.0mm以上，更优选在2.4mm以上，进一步优选在2.5mm以上，最优选在2.8mm以上，优选在5.0mm以下，更优选在4.5mm以下。所述压缩变形量在2.0mm以上的高尔夫球不会变得过硬，击球感好。另一方面，通过将压缩变形量设在5.0mm以下，则反弹性增大。
所述球状球核优选由如下的橡胶组合物形成，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂及(d)羧酸以及/或者其盐。
作为所述(a)基材橡胶，可使用天然橡胶以及/或者合成橡胶，例如，可使用聚丁二烯橡胶、天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯聚丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，含有40质量％以上、优选80质量％以上、更优选90质量％以上的对反弹有利的顺式-1，4-键的高顺式聚丁二烯特别适宜。
所述高顺式聚丁二烯中，优选1，2-乙烯基键的含量在2质量％以下，更优选在1.7质量％以下，进一步优选在1.5质量％以下。若1，2-乙烯基键的含量过多，有时反弹性会降低。
所述高顺式聚丁二烯以稀土类元素系催化剂合成的物质为宜，特别地，使用采用了作为镧系稀土类元素化合物的钕化合物的钕系催化剂可以以优异的聚合活性得到1，4-顺式键含量高、1，2-乙烯键含量低的聚丁二烯橡胶，因而优选。
所述高顺式聚丁二烯的门尼粘度(ML1+4(100℃))优选在30以上，更优选在32以上，进一步优选在35以上，优选在140以下，更优选在120以下，进一步优选在100以下，最优选在80以下。另外，本发明中所说的门尼粘度(ML1+4(100℃))是指，以JIS K6300为基准，使用L转子，在预热时间1分钟、转子旋转时间4分钟、100℃的条件下所测定的数值。
作为所述高顺式聚丁二烯，其分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)优选在2.0以上，更优选在2.2以上，进一步优选在2.4以上，最优选在2.6以上，优选在6.0以下，更优选在5.0以下，进一步优选在4.0以下，最优选在3.4以下。高顺式聚丁二烯的分子量分布(Mw/Mn)若过小，可能会降低操作性，若过大可能会降低反弹性。另外，对于分子量分布，通过凝胶渗透色谱仪(TOSOH公司制，“HLC-8120GPC”)，使用示差折射仪作为检测器，在色谱柱：GMHHXL(TOSOH公司制)、色谱柱温度：40℃、流动相：四氢呋喃的条件下进行测定，是以标准聚苯乙烯作为换算值所计算出来的数值。
所述(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐是作为共交联剂而混合于橡胶组合物中的物质，其通过接枝聚合于基材橡胶的分子链，起到交联橡胶分子的作用。本发明中使用的橡胶组合物中，当作为共交联剂仅含有碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸时，橡胶组合物还进一步含有(e)金属化合物作为必须成分。因为在橡胶组合物中通过用金属化合物中和碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸，可得到实质上与作为共交联剂使用碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐时同样的效果。另外，作为共交联剂并用碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸及其金属盐时，也可以使用(e)金属化合物作为任意成分。
作为碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等。
作为构成碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐的金属，可列举：钠、钾、锂等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉等二价金属离子；铝等3价金属离子；锡、锆等其它离子。所述金属成分可单独或者作为2种以上的混合物使用。这其中，作为所述金属成分，优选镁、钙、锌、钡、镉等二价金属。因为通过使用碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的二价金属盐，容易在橡胶分子间生成金属交联。特别是，作为二价金属盐，从所得到的高尔夫球的反弹性高来考虑，丙烯酸锌为宜。另外，碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐可单独或者2种以上组合使用。
(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量，相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选在15质量份以上，更优选在20质量份以上，优选在50质量份以下，更优选在45质量份以下，进一步优选在35质量份以下。(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量若不足15质量份，为了使由橡胶组合物形成的部件具有适当的硬度，必须增加后述(c)交联引发剂的量，从而使高尔夫球的反弹性有降低倾向。另一方面，碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐的含量若超过50质量份，则由橡胶组合物形成的部件变得过硬，有可能导致高尔夫球的击球感下降。
(c)交联引发剂是为了交联(a)基材橡胶成分而混合的物质。作为(c)交联引发剂，以有机过氧化物为宜。所述有机过氧化物，具体可列举：二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化氢等。作为二烷基过氧化物可列举：二(2-叔丁基过氧异丙基)苯(175.4℃)、过氧化二异丙苯(175.2℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷(179.8℃)、过氧化叔丁基异丙苯(173.3℃)、过氧化二叔己基(176.7℃)、过氧化二叔丁基(185.9℃)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己炔-3(194.3℃)等。作为过氧化酯，例如可列举：过氧化马来酸叔丁酯(167.5℃)、过氧基-3，3，5-三甲基环己酸叔丁酯(166.0℃)、过氧化月桂酸叔丁酯(159.4℃)、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯(158.8℃)、过氧化苯甲酸叔己酯(160.3℃)、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷(158.2℃)、过氧化乙酸叔丁酯(159.9℃)、过氧化苯甲酸叔丁酯(166.8℃)等。作为过氧化缩酮，例如可列举：1，1-二(叔己基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷(147.1℃)、1，1-二(叔己基过氧基)环己烷(149.2℃)、1，1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷(142.1℃)、1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷(153.8℃)、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷(159.9℃)、4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯(172.5℃)、2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧基)环己基)丙烷(153.8℃)等。作为过氧化氢，例如可列举：过氧化氢对薄荷烷(199.5℃)、过氧化氢二异丙苯(232.5℃)等。这其中，以二烷基过氧化物、过氧化缩酮为宜。这些有机过氧化物可以单独使用，也可以2种以上并用。上述有机过氧化物化合物名后面的括号内记载的数值是这些化合物的1分钟半衰期温度。
(c)交联引发剂的含量相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选在0.2质量份以上，更优选在0.5质量份以上，优选在5质量份以下，更优选在2.5质量份以下。不足0.2质量份时，由橡胶组合物形成的部件变得过于柔软，从而使高尔夫球的反弹性有下降倾向，若超过5质量份，则为了使由橡胶组合物形成的部件具有适当的硬度，有必要减少前述(b)共交联剂的用量，从而有可能使高尔夫球的反弹性不足或使耐久性恶化。
对可在本发明中使用的(d)羧酸以及/或者其盐进行说明。认为所述(d)羧酸具有如下作用：球核成型时在球核中心部，切断由(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的金属盐所形成的金属交联。作为所述(d)羧酸以及/或者其盐，可列举：脂肪族羧酸、脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸及芳香族羧酸盐。所述(d)羧酸以及/或者其盐可单独或作为2种以上的混合物使用。此外，所述(d)羧酸以及/或者其盐不包括作为共交联剂使用的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐。
作为所述脂肪族羧酸，优选碳原子数为1～30的脂肪族羧酸，更优选碳原子数为1～18的脂肪族羧酸，进一步优选碳原子数为1～13的脂肪族羧酸。此外，所述(d)脂肪族羧酸以及/或者其盐中不包括作为共交联剂使用的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐。
所述脂肪族羧酸可是饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸中的任意一个。此外，脂肪族羧酸还可具有支链结构和环状结构等。所述饱和脂肪酸的具体例子(IUPAC命名)可列举：甲酸(C1)、乙酸(C2)、丙酸(C3)、丁酸(C4)、戊酸(C5)、己酸(C6)、庚酸(C7)、辛酸(C8)、壬酸(C9)、癸酸(C10)、十一烷酸(C11)、十二烷酸(C12)、十三烷酸(C13)、十四烷酸(C14)、十五烷酸(C15)、十六烷酸(C16)、十七烷酸(C17)、十八烷酸(C18)、十九烷酸(C19)、二十烷酸(C20)、二十一烷酸(C21)、二十二烷酸(C22)、二十三烷酸(C23)、二十四烷酸(C24)、二十五烷酸(C25)、二十六烷酸(C26)、二十七烷酸(C27)、二十八烷酸(C28)、二十九烷酸(C29)、三十烷酸(C30)等。
作为不饱和脂肪酸的具体例子(IUPAC命名)可列举：乙烯酸(C2)、丙烯酸(C3)、丁烯酸(C4)、戊烯酸(C5)、己烯酸(C6)、庚烯酸(C7)、辛烯酸(C8)、壬烯酸(C9)、癸烯酸(C10)、十一碳烯酸(C11)、十二碳烯酸(C12)、十三碳烯酸(C13)、十四碳烯酸(C14)、十五碳烯酸(C15)、十六碳烯酸(C16)、十七碳烯酸(C17)、十八碳烯酸(C18)、十九碳烯酸(C19)、二十碳烯酸(C20)、二十一碳烯酸(C21)、二十二碳烯酸(C22)、二十三碳烯酸(C23)、二十四碳烯酸(C24)、二十五碳烯酸(C25)、二十六碳烯酸(C26)、二十七碳烯酸(C27)、二十八碳烯酸(C28)、二十九碳烯酸(C29)、三十碳烯酸(C30)等。
作为前述脂肪酸的具体例子(惯用名)例如可列举：蚁酸(C1)、醋酸(C2)、丙酸(C3)、酪酸(C4)、缬草酸(C5)、羊油酸(C6)、葡萄花酸(C7)、羊脂酸(C8)、天竺葵酸(C9)、羊蜡酸(C10)、月桂酸(C12)、肉豆蔻酸(C14)、肉豆蔻脑酸(C14)、十五碳酸(C15)、棕榈酸(C16)、棕榈油酸(C16)、珠光脂酸(C17)、硬脂酸(C18)、反油酸(C18)、异油酸(C18)、油酸(C18)、亚油酸(C18)、亚麻酸(C18)、12-羟基硬脂酸(C18)、花生酸(C20)、鳕油酸(C20)、花生四烯酸(C20)、二十碳烯酸(C20)、山嵛酸(C22)、芥酸(C22)、木蜡酸(C24)、神经酸(C24)、蜡酸(C26)、褐煤酸(C28)、蜂花酸(C30)等。
作为所述芳香族羧酸，可列举：分子中具有苯环的羧酸、分子中具有芳香杂环的羧酸。所述芳香族羧酸可单独使用，也可2种以上并用。
作为(d)具有苯环的羧酸，可例举：羧基直接键合于苯环上的芳香族羧酸、脂肪族羧酸键合于苯环上的芳香族-脂肪族羧酸、羧基直接键合于稠合苯环上的多环芳香族羧酸、脂肪族羧酸键合于稠合苯环上的多环芳香族-脂肪族羧酸等。作为所述稠合苯环结构，举例有萘、蒽、非那烯、菲、并四苯、芘等。
所述(d)具有苯环的羧酸的羧基个数可以是1个(单羧酸)或2个以上(多元羧酸)，但优选1个。所述苯环或稠合苯环除了具有羧基以外，也可以具有直接键合于该苯环或稠合苯环上的取代基。作为这样的取代基，可列举例如：烷基(优选碳原子数为1～4的烷基)、芳基(优选苯基)、胺基、羟基、烷氧基(优选碳原子数为1～4的烷氧基)、氧代基、卤代基等。
作为羧基直接键合于苯环上的芳香族羧酸的具体例子，例如可例举：安息香酸(C7)、邻苯二甲酸(C8)、间苯二甲酸(C8)、对苯二甲酸(C8)、苯-1，2，3-三羧酸(C9)、苯-1，2，4-三羧酸(C9)、苯-1，3，5-三羧酸(C9)、苯-1，2，3，4-四羧酸(C10)、苯-1，2，3，5-四羧酸(C10)、苯-1，2，4，5-四羧酸(C10)、苯六羧酸(C12)等。作为脂肪族羧酸键合于苯环上的芳香族-脂肪族羧酸的具体例子，可列举：苯基乙酸(C8)、2-苯基丙酸(C9)、3-苯基丙酸(C9)等。
作为具有被烷基、芳基、氨基、羟基、烷氧基或氧代基取代的苯环的羧酸，例如可列举：甲基安息香酸(C8)、二甲基安息香酸(C9)、2，3，4-三甲基安息香酸(C10)、2，3，5-三甲基安息香酸(C10)、2，4，5-三甲基安息香酸(C10)、2，4，6-三甲基安息香酸(C10)、3，4，5-三甲基安息香酸(C10)、4-异丙基安息香酸(C10)、4-叔丁基安息香酸(C11)、5-甲基间苯二甲酸(C9)、联苯基-4-羧酸(C13)、联苯基-2，2’-二羧酸(C14)、4-二甲基氨基安息香酸(C9)、2-羟基安息香酸(C7)、甲氧基安息香酸(C8)、羟基(甲基)安息香酸(C8)、2-羟基-3-甲基安息香酸(C8)、2-羟基-4-甲基安息香酸(C8)、2-羟基-5-甲基安息香酸(C8)、2，3-二羟基安息香酸(C7)、2，4-二羟基安息香酸(C7)、2，6-二羟基安息香酸(C7)、3，4-二羟基安息香酸(C7)、3，5-二羟基安息香酸(C7)、4-羟基-3-甲氧基安息香酸(C8)、3-羟基-4-甲氧基安息香酸(C8)、3，4-二甲氧基安息香酸(C9)、2，3-二甲氧基安息香酸(C9)、2，4-二甲氧基安息香酸(C9)、2，4-二羟基-6-甲基安息香酸(C8)、4，5-二甲氧基邻苯二甲酸(C10)、3，4，5-三羟基安息香酸(C7)、4-羟基-3，5-二甲氧基安息香酸(C9)、2，4，5-三甲氧基安息香酸(C10)、羟基(苯基)乙酸(C8)、羟基(4-羟基-3甲氧基苯基)乙酸(C9)、(4-甲氧基苯基)乙酸(C9)、(2，5-二羟苯基)乙酸(C8)、(3，4-二羟苯基)乙酸(C8)、(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酸(C9)、(3-羟基-4-甲氧基苯基)乙酸(C9)、(3，4-二甲氧基苯基)乙酸(C10)、(2，3-二甲氧基苯基)乙酸(C10)、2-(羧甲基)安息香酸(C9)、3-(羧甲基)安息香酸(C9)、4-(羧甲基)安息香酸(C9)、2-(羧基羰基)安息香酸(C9)、3-(羧基羰基)安息香酸(C9)、4-(羧基羰基)安息香酸(C9)、2-羟基-2-苯丙酸(C9)、3-羟基-2-苯丙酸(C9)、3-(2-羟苯基)丙酸(C9)、3-(4-羟苯基)丙酸(C9)、3-(3，4-二羟苯基)丙酸(C9)、3-(4-羟基-3甲氧基苯基)丙酸(C10)、3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙酸(C10)、3-(4-羟苯基)丙烯酸(C9)、3-(2，4-二羟苯基)丙烯酸(C9)、3-(3，4-二羟苯基)丙烯酸(C9)、3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烯酸(C10)、3-(3-羟基-4-甲氧基苯基)丙烯酸(C10)、3-(4-羟基-3，5-二甲氧基苯基)丙烯酸(C11)等。
具有被卤素取代的苯环的羧酸，可例举：氟安息香酸、二氟安息香酸、三氟安息香酸、四氟安息香酸、五氟安息香酸等安息香酸的至少一个氢被氟基取代的羧酸；氯安息香酸、二氯安息香酸、三氯安息香酸、四氯安息香酸、五氯安息香酸等安息香酸的至少一个氢被氯基取代的羧酸；溴安息香酸、二溴安息香酸、三溴安息香酸、四溴安息香酸、五溴安息香酸等安息香酸的至少一个氢被溴基取代的羧酸；碘安息香酸、二碘安息香酸、三碘安息香酸、四碘安息香酸、五碘安息香酸等安息香酸的至少一个氢被碘基取代的羧酸。
作为羧基直接键合于稠合苯环上的多环芳香族羧酸的具体例子，例如可举例：1-萘羧酸、2-萘羧酸、1-蒽羧酸、2-蒽羧酸、9-蒽羧酸、菲羧酸、芘羧酸等。作为脂肪族羧酸键合于稠合苯环上的多环芳香族-脂肪族羧酸的具体例子，可列举萘基乙酸、萘基丙酸等。
作为具有被卤素取代的稠合苯环的羧酸，可列举氟萘羧酸、氯萘羧酸、溴萘羧酸、氟蒽羧酸、氯蒽羧酸、溴蒽羧酸等。
作为所述具有芳香杂环的羧酸，例如可列举羧基直接键合于芳香杂环上的羧酸。芳香杂环所含的杂原子的种类可为1种，也可为2种以上。作为所述杂原子，可例举氮原子、氧原子、硫原子等，其中优选氧原子、硫原子。此外，对芳香杂环结构中的杂原子个数没有特别限制，单优选为2个以下，更优选为1个。作为所述芳香杂环，可列举：吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、恶唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、吲哚环、喹啉环、苯并呋喃环、苯并噻吩环等。
所述(d)具有芳香杂环的羧酸可以是在芳香杂环上仅具有羧基作为取代基的化合物，也可以除了羧基之外还具有直接键和于该芳香杂环上的取代基。此外，取代基也可键和于构成芳香杂环的氮原子上。作为所述取代基，例如可列举：卤素、羟基、巯基、烷基、芳基、芳烷基、烷基芳基、烷氧基、可被置换的氨基、氰基、硫代羧基等。
作为(d)具有芳香杂环的羧酸以及/或者其盐的具体例子，例如可列举：吡咯羧酸、呋喃羧酸、噻吩羧酸、咪唑羧酸、吡唑羧酸、恶唑羧酸、噻唑羧酸等具有五元芳香杂环的羧酸；吡啶羧酸、吡嗪羧酸等具有六元芳香杂环的羧酸；吲哚羧酸、喹啉羧酸、苯并呋喃羧酸、苯并噻吩羧酸等具有稠环芳香杂环的羧酸等。
作为(d)脂肪族羧酸盐或者芳香族羧酸盐，可使用上述脂肪族羧酸或者芳香族羧酸的盐。作为这些盐的阳离子成分，例如可列举金属离子、铵离子及有机阳离子。作为金属离子，可列举如：钠、钾、锂、银等1价金属离子；镁、钙、锌、钡、镉、铜、钴、镍、锰等2价金属离子；铝、铁等3价金属离子；锡、锆、钛等其它离子。所述阳离子成分可单独或者作为2种以上的混合物使用。
所述有机阳离子是指具有碳链的阳离子。作为所述有机阳离子，没有特别限定，可列举如有机铵离子。作为所述有机铵离子，如举例有硬脂基铵离子、己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子等伯铵离子；十二烷基(月桂基)铵离子、十八烷基(硬脂基)铵离子等仲铵离子；三辛基铵离子等叔铵离子；二辛基二甲基铵离子、二硬脂基二甲基铵离子等季铵离子等。这些有机阳离子可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为所述(d)脂肪族羧酸以及/或者其盐，优选饱和脂肪酸以及/或者其盐，优选羊脂酸(辛酸)、天竺葵酸(壬酸)、羊蜡酸(癸酸)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸或油酸、或者它们的钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、锌盐、铁盐、铜盐、镍盐、钴盐。作为所述(d)芳香族羧酸以及/或者其盐，特别优选安息香酸、丁基安息香酸、茴香酸(甲氧基安息香酸)、二甲氧基安息香酸、三甲氧基安息香酸、二甲基氨基安息香酸、氯安息香酸、二氯安息香酸、三氯安息香酸、乙酰氧基安息香酸、联苯羧酸、萘羧酸、蒽羧酸、呋喃羧酸或噻吩酸、或者它们的钾盐、镁盐、钙盐、铝盐、锌盐、铁盐、铜盐、镍盐、钴盐。
(d)羧酸以及/或者其盐的含量相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选在0.5质量份以上，更优选在1.0质量份以上，进一步优选在1.5质量份以上，优选在30质量份以下，更优选在20质量份以下，进一步优选在15质量份以下。(d)羧酸以及/或者其盐的含量若过少，则添加(d)羧酸以及/或者其盐的效果不充分，球状球核外刚内柔程度有可能变小。另外，若含量过多，所得到的球核硬度有可能整体性下降，反弹性降低。
再者，为提高作为共交联剂使用的丙烯酸锌在橡胶中的分散性，有时会用硬脂酸锌处理丙烯酸锌的表面。使用这样的用硬脂酸锌进行表面处理的丙烯酸锌时，本发明中将作为表面处理剂的硬脂酸锌的量包括在(d)羧酸以及/或者其盐的含量当中。例如，使用硬脂酸锌的表面处理量为10质量％的丙烯酸锌25质量份时，硬脂酸锌的量为2.5质量份，丙烯酸锌的量为22.5质量份，作为(d)羧酸以及/或者其盐的含量，要将2.5质量份算在内。
当本发明使用的橡胶组合物中作为共交联剂仅含有碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸时，橡胶组合物进一步含有(e)金属化合物作为必需成分。作为所述(e)金属化合物，只要能中和橡胶组合物中的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸，就没有特别限定。作为所述(e)金属化合物，可列举如：氢氧化镁、氢氧化锌、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化铜等金属氢氧化物；氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铜等金属氧化物；碳酸镁、碳酸锌、碳酸钙、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾等金属碳酸化物。作为所述(e)金属化合物优选2价金属化合物，更优选锌化合物。因为2价金属化合物与碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸反应，形成金属交联。另外，通过使用锌化合物，可得到反弹性高的高尔夫球。(e)金属化合物可以单独使用，也可以2种以上并用。(e)金属化合物的含量可根据期望的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的中和度进行适当调整。
本发明使用的橡胶组合物优选进一步含有(f)有机硫化合物。所述橡胶组合物除了(c)交联引发剂、(d)羧酸以及/或者其盐，通过含有(f)有机硫化合物，可以更高地控制球核外刚内柔结构的程度。
作为(f)有机硫化合物，只要是在分子内具有硫原子的有机化合物，则没有特别限定，可列举如：具有硫醇基(-SH)或者硫原子数为2～4的多硫醚键(-S-S-、-S-S-S-或-S-S-S-S-)的有机化合物、或者它们的金属盐(-SM、-S-M-S-、-S-M-S-S-、-S-S-M-S-S-、-S-M-S-S-S-等，M为金属原子)。作为金属盐，可列举如：钠、锂、钾、铜(I)、银(I)等1价金属盐；锌、镁、钙、锶、钡、钛(II)、锰(II)、铁(II)、钴(II)、镍(II)、锆(II)、锡(II)等2价金属盐。另外，(f)有机硫化合物可为脂肪族化合物(脂肪族硫醇、脂肪族硫代羧酸、脂肪族二硫代羧酸、脂肪族多硫醚等)、杂环式化合物、脂环式化合物(脂环式硫醇、脂环式硫代羧酸、脂环式二硫代羧酸、脂环式多硫醚等)以及芳香族化合物中的任意一个。
作为(f)有机硫化合物，可列举如：硫醇类(苯硫酚类、萘硫酚类)、多硫醚类、秋兰姆类、硫代羧酸类、二硫代羧酸类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐类、噻唑类等。
作为硫醇类，可列举如：苯硫酚类、萘硫酚类。作为所述苯硫酚类，可列举如：苯硫酚；4-氟苯硫酚、2，5-二氟苯硫酚、2，6-二氟苯硫酚、2，4，5-三氟苯硫酚、2，4，5，6-四氟苯硫酚、五氟苯硫酚等被氟基取代的苯硫酚类；2-氯苯硫酚、4-氯苯硫酚、2，4-二氯苯硫酚、2，5-二氯苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、2，4，5-三氯苯硫酚、2，4，5，6-四氯苯硫酚、五氯苯硫酚等被氯基取代的苯硫酚类；4-溴苯硫酚、2，5-二溴苯硫酚、2，6-二溴苯硫酚、2，4，5-三溴苯硫酚、2，4，5，6-四溴苯硫酚、五溴苯硫酚等被溴基取代的苯硫酚类；4-碘苯硫酚、2，5-二碘苯硫酚、2，6-二碘苯硫酚、2，4，5-三碘苯硫酚、2，4，5，6-四碘苯硫酚、五碘苯硫酚等被碘基取代的苯硫酚类；或者它们的金属盐。作为金属盐，优选锌盐。
作为萘硫酚类，可列举如：2-萘硫酚、1-萘硫酚、1-氯-2-萘硫酚、2-氯-1-萘硫酚、1-溴-2-萘硫酚、2-溴-1-萘硫酚、1-氟-2-萘硫酚、2-氟-1-萘硫酚、1-氰基-2-萘硫酚、2-氰基-1-萘硫酚、1-乙酰基-2-萘硫酚、2-乙酰基-1-萘硫酚或它们的金属盐，优选2-萘硫酚、1-萘硫酚或它们的金属盐。作为金属盐，优选2价的金属盐，更优选锌盐。作为金属盐的具体例子，例如可列举1-萘硫酚的锌盐、2-萘硫酚的锌盐.
多硫醚类是指具有多硫醚键的有机硫化合物，例如可列举二硫醚类、三硫醚类、四硫醚类等。作为所述多硫醚类，优选二苯多硫醚类。
作为二苯多硫醚类，可列举：二苯二硫醚；双(4-氟苯基)二硫醚、双(2，5-二氟苯基)二硫醚、双(2，6-二氟苯基)二硫醚、双(2，4，5-三氟苯基)二硫醚、双(2，4，5，6-四氟苯基)二硫醚、双(五氟苯基)二硫醚、双(4-氯苯基)二硫醚、双(2，5-二氯苯基)二硫醚、双(2，6-二氯苯基)二硫醚、双(2，4，5-三氯苯基)二硫醚、双(2，4，5，6-四氯苯基)二硫醚、双(五氯苯基)二硫醚、双(4-溴苯基)二硫醚、双(2，5-二溴苯基)二硫醚、双(2，6-二溴苯基)二硫醚、双(2，4，5-三溴苯基)二硫醚、双(2，4，5，6-四溴苯基)二硫醚、双(五溴苯基)二硫醚、双(4-碘苯基)二硫醚、双(2，5-二碘苯基)二硫醚、双(2，6-二碘苯基)二硫醚、双(2，4，5-三碘苯基)二硫醚、双(2，4，5，6-四碘苯基)二硫醚、双(五碘苯基)二硫醚等被卤素基取代的二苯二硫醚类；双(4-甲基苯基)二硫醚、双(2，4，5-三甲基苯基)二硫醚、双(五甲基苯基)二硫醚、双(4-叔丁基苯基)二硫醚、双(2，4，5-三叔丁基苯基)二硫醚、双(五叔丁基苯基)二硫醚等被烷基取代的二苯二硫醚类等。
作为秋兰姆类，可列举如：一硫化四甲基秋兰姆等一硫化秋兰姆类、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆等二硫化秋兰姆类、四硫化双五亚甲基秋兰姆等四硫化秋兰姆类。作为硫代羧酸类，可列举如萘硫代羧酸。作为二硫代羧酸类，可列举如萘二硫代羧酸。作为次磺酰胺类，可列举如：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
作为(f)有机硫化合物，优选苯硫酚类以及/或者其金属盐、萘硫酚类以及/或者其金属盐、二苯二硫醚类、秋兰姆二硫醚类，更优选2，4-二氯苯硫酚、2，4-二氟苯硫酚、2，6-二氯苯硫酚、2，6-二溴苯硫酚、2，6-二碘苯硫酚、2，4，5-三氯苯硫酚、五氯苯硫酚、1-硫代萘硫酚、2-硫代萘硫酚、二苯二硫醚、双(2，6-二氟苯)二硫醚、双(2，6-二氯苯)二硫醚、双(2，6-二溴苯)二硫醚、双(2，6-二碘苯)二硫醚、双(五溴苯)二硫醚。
(f)有机硫化合物的含量，相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选在0.05质量份以上，更优选在0.1质量份以上，优选在5.0质量份以下，更优选在2.0质量份以下。若不足0.05质量份，则得不到添加(f)有机硫化合物的效果，高尔夫球的反弹性有可能不会提高。另外，若超过5.0质量份，则所得到的高尔夫球的压缩变形量增大，反弹性可能会降低。
本发明使用的橡胶组合物，根据需要，还可以含有颜料、用于调整重量等的填充剂、抗氧化剂、塑解剂、软化剂等添加剂。作为橡胶组合物中混合的颜料，可列举如：白色颜料、蓝色颜料、紫色颜料等。
作为所述白色颜料，优选使用氧化钛。氧化钛的种类虽然没有特别限定，但基于遮盖性良好的理由，优选使用金红石型。另外，氧化钛的含量相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选在0.5质量份以上，更优选在2质量份以上，优选在8质量份以下，更优选在5质量份以下。
橡胶组合物含有白色颜料和蓝色颜料也是优选形态。蓝色颜料是为了使白色看起来更鲜艳而混合的，可列举如：群青、钴蓝、酞菁蓝等。另外，作为所述紫色颜料，可列举如：蒽醌紫、二恶嗪紫、甲基紫等。
所述蓝色颜料的含量相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选在0.001质量份以上，更优选在0.05质量份以上，优选在0.2质量份以下，更优选在0.1质量份以下。若不足0.001质量份，则蓝色不明显、看起来有些泛黄，若超过0.2质量份，则过蓝，失去了鲜明的白色外观。
作为橡胶组合物中使用的填充剂，主要是为了调整作为最终产品所得到的高尔夫球的重量而作为重量调节剂混合的物质，根据需要混合即可。作为所述填充剂，可列举氧化锌、硫酸钡、碳酸钙、氧化镁、钨粉末、钼粉末等无机填充剂。作为所述填充剂特别优选的是氧化锌。认为氧化锌作为硫化助剂发挥作用，提高球状球核整体的硬度。所述填充剂的含量相对于基材橡胶100质量份，优选在0.5质量份以上，更优选在1质量份以上，优选在30质量份以下，更优选在25质量份以下，进一步优选在20质量份以下。因为填充剂的含量若不足0.5质量份，则很难调整重量，若超过30质量份，则橡胶成分的重量百分比变小，反弹性有降低倾向。
所述抗氧化剂的含量相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选在0.1质量份以上、1质量份以下。另外，塑解剂的含量相对于100质量份的(a)基材橡胶，优选在0.1质量份以上、5质量份以下。
用于形成所述外壳的外壳用组合物优选含有树脂成分。作为所述树脂成分，可列举如：离聚物树脂、巴斯夫日本公司以商品名“Elastollan(注册商标)”市售的热塑性聚氨酯弹性体、阿科玛公司以商品名“Pebax(注册商标)”市售的热塑性聚酰胺弹性体、东丽杜邦公司以商品名“Hytrel(注册商标)”市售的热塑性聚酯弹性体、三菱化学公司以商品名“Rabalon(注册商标)”市售的热塑性苯乙烯弹性体等。
作为所述离聚物树脂，可列举如：烯烃与碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸的二元共聚物中的羧基的至少一部分被金属离子所中和的物质、烯烃与碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及α，β-不饱和羧酸酯的三元共聚物的羧基的至少一部分被金属离子中和的物质、或者它们的混合物。作为所述烯烃，优选碳原子数为2～8个的烯烃，可列举如：乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯等，特别优选乙烯。作为所述碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸，可列举如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、丁烯酸等，特别优选丙烯酸或者甲基丙烯酸。另外，作为α，β-不饱和羧酸酯，可使用如：丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、异丁酯等，特别优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这其中，作为所述离聚物树脂，优选乙烯-(甲基)丙烯酸二元共聚物的金属离子中和物、乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯三元共聚物的金属离子中和物。
所述离聚物树脂的具体例若以商品名示例，可列举三井杜邦聚合化学公司所市售的“Himilan(注册商标)(作为二元共聚物离聚物树脂可列举：Himilan1555(Na)、Himilan1557(Zn)、Himilan1605(Na)、Himilan1706(Zn)、Himilan1707(Na)、HimilanAM3711(Mg)等，作为三元共聚物离聚物树脂可列举：Himilan1856(Na)、Himilan1855(Zn)等)。”
进一步，作为杜邦公司市售的离聚物树脂，可列举“Surlyn(注册商标)(作为二元共聚物离聚物树脂可列举：Surlyn8945(Na)、Surlyn9945(Zn)、Surlyn8140(Na)、Surlyn8150(Na)、Surlyn9120(Zn)、Surlyn9150(Zn)、Surlyn6910(Mg)、Surlyn6120(Mg)、Surlyn7930(Li)、Surlyn7940(Li)、Surlyn AD8546(Li)等，作为三元共聚物离聚物树脂可列举：Surlyn8120(Na)、Surlyn8320(Na)、Surlyn9320(Zn)、Surlyn6320(Mg)、HPF1000(Mg)、HPF2000(Mg)等)”。
另外，作为埃克森美孚化工公司所市售的离聚物树脂，可列举：“Iotek(注册商标)(作为二元共聚物离聚物树脂可列举：Iotek8000(Na)、Iotek8030(Na)、Iotek7010(Zn)、Iotek7030(Zn)等，作为三元共聚物离聚物树脂可列举：Iotek7510(Zn)、Iotek7520(Zn)等)”。
另外，所述离聚物树脂商品名后的括号内所记载的Na、Zn、Li、Mg等表示它们的中和金属离子的金属种类。所述离聚物树脂可单独使用，也可以2种以上混合使用。
所述外壳用组合物优选含有热塑性聚氨酯弹性体或离聚物树脂作为树脂成分。使用离聚物树脂时，优选与热塑性苯乙烯弹性体并用。外壳用组合物的树脂成分中的聚氨酯或离聚物树脂的含有率优选在50质量％以上，更优选在60质量％以上，进一步优选在70质量％以上。
所述外壳用组合物，除上述树脂成分之外，在无损外壳性能的范围还可以含有白色颜料(例如氧化钛)、蓝色颜料、红色颜料等颜料成分、氧化锌、碳酸钙和硫酸钡等重量调节剂、分散剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、荧光材料或荧光增白剂等。
所述白色颜料(例如氧化钛)的含量相对于100质量份的构成外壳的树脂成分，优选在0.5质量份以上，更优选在1质量份以上，优选在10质量份以下，更优选在8质量份以下。通过使白色颜料的含量在0.5质量份以上，可赋予外壳遮盖性。另外，若白色颜料的含量超过10质量份，得到的外壳的耐久性有时会降低。
下面对本发明的高尔夫球的制造方法进行说明。
本发明使用的橡胶组合物，通过混合(a)基材橡胶、(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂、(d)羧酸以及/或者其盐以及根据需要添加的其它添加剂等，经混炼而得到。混炼方法没有特别限定，例如可使用混炼辊、班伯里混炼机、捏合机等公知的混炼机进行混炼即可。
所述球状球核可通过将混炼后的橡胶组合物在模具内加热成型获得。所述加热成型的温度优选在120℃以上，更优选在130℃以上，优选在170℃以下。成型温度若超过170℃，则球核表面硬度有降低倾向。另外，成型时的压力优选2.9MPa～11.8MPa。成型时间优选10分钟～60分钟。
此外，当将所述(c)交联引发剂的1分钟半衰期温度记作t℃时，所述加热成型的温度优选在t-40℃以上，更优选在t-38℃以上，进一步优选在t-36℃以上，优选在t-15℃以下，更优选在t-17℃以下，进一步优选在t-19℃以下。加热成型的温度如果在t-40℃以上，则可增大球核外刚内柔的程度，如果在t-15℃以下，则可得到具有本发明规定的硬度分布的球核，开球击球旋转量的降低效果进一步提高。此外，当橡胶组合物中混合2种以上的(c)交联引发剂时，将加热成型的温度相对于所有的(c)交联引发剂的1分钟半衰期温度，调整为满足上述范围即可。
作为成型所述外壳的方法，可列举如：由外壳用组合物成型中空壳状的壳、再以多个壳包覆球核进行压缩成型的方法(优选由外壳用组合物成型中空壳状的半壳、以2枚半壳包覆球核进行压缩成型的方法)或者将外壳用组合物在球核上直接注射模塑成型的方法。
通过压缩成型方法成型外壳时，半壳的成型也可以通过压缩成型法或注射模塑成型法中的任意方法进行，但适宜的是压缩成型法。作为将外壳用组合物压缩成型而成型为半壳的条件，可列举如：1MPa以上、20MPa以下的圧力，相对于外壳用组合物的流动开始温度-20℃以上、70℃以下的成型温度。通过设定为所述的成型条件，可成型为具有均匀厚度的半壳。作为使用半壳来成型外壳的方法，可列举如：以2枚半壳包覆球核压缩成型的方法。作为将半壳压缩成型而成型为外壳的条件，可列举如：0.5MPa以上、25MPa以下的成型压力，相对于外壳用组合物的流动开始温度-20℃以上、70℃以下的成型温度。通过设定为所述的成型条件，可成型为具有均匀厚度的高尔夫球外壳。
将外壳用组合物注射模塑成型而成型为外壳时，可使用挤压所得到的颗粒状的外壳用组合物进行注射模塑成型，也可将基材树脂成分和颜料等外壳用材料干燥混合后直接注射模塑成型。作为外壳成型用的上下模具，优选使用具有半球状模腔、带有小突起、小突起的一部分还兼作可进退的固定针的模具。通过注射模塑成型进行的外壳的成型，可通过推出固定针，投入球核并使其固定后，注入外壳用组合物，进行冷却来成型外壳，例如通过在以9MPa～15MPa的压力合模的模具内，以0.5秒～5秒注入加热至200℃～250℃的外壳用组合物，然后冷却10秒～60秒并打开模具来进行。
将成型完外壳的高尔夫球主体从模具中取出，可根据需要，优选进行去毛刺、洗涤、喷砂等表面处理。另外，还可根据期望，形成涂膜或标记。对所述涂膜的膜厚没有特别限定，但优选在5μm以上，更优选在7μm以上，优选在50μm以下，更优选在40μm以下，进一步优选在30μm以下。膜厚若不足5μm，涂膜可由于持续使用而容易磨耗消失，若膜厚超过50μm，则凹痕的效果降低，高尔夫球的飞行性能下降。
实施例
下面将根据实施例对本发明作详细说明，但本发明并不受下述实施例的限定，不超出本发明宗旨范围的变更、实施方式都包含在本发明的范围之内。
[评价方法]
(1)压缩变形量(mm)
测定对球核或者高尔夫球从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的在压缩方向的变形量(在压缩方向上球核或者高尔夫球收缩的量)。
(2)板坯硬度(肖氏D硬度)
使用外壳用组合物，通过注射模塑成型，制成厚度大约为2mm的薄片，在23℃保存2周。为了不受测定基板等的影响，将该薄片以3张以上重叠的状态，使用具备ASTM-D2240规定的弹簧式硬度计肖氏D型的高分子计器公司制的自动橡胶硬度计P1型，进行测定。
(3)球核硬度分布(JIS-C硬度)
使用具备弹簧式硬度计JIS-C型的高分子计器公司制的自动橡胶硬度计P1型，测定球核表面部分的JIS-C硬度作为球核表面硬度。另外，将球核切成半球状，在切断面的中心处以及从中心到规定的距离处测定硬度。另外，在从球核断面的中心到规定的距离4个点处测定硬度，将此平均，算出球核硬度。
(4)开球击球的飞行距离(m)及旋转量(rpm)
在高尔球实验室公司(Golf Laboratories,Inc.)制的挥杆机器人M/C上装上金属头制W#1木杆(邓禄普体育用品公司制、XXIO S倾角11°)，以40m/秒的杆头速度打击高尔夫球，测定刚打击后的高尔夫球的旋转速度以及飞行距离(从发射起点到静止地点的距离)。每个高尔夫球测定12次，取其平均值作为该高尔夫球的测定值。另外，刚击球后的高尔夫球的旋转速度通过对被击的高尔夫球进行连续拍照摄影来测定。高尔夫球No.1～4及6～9的开球击球的飞行距离及旋转量以与高尔夫球No.5之差表示，高尔夫球No.10～20及22的开球击球的飞行距离及旋转量以与高尔夫球No.21之差表示。
[高尔夫球的制作]
(1)球核的制作
通过混炼辊混炼表1～3所示组成的橡胶组合物，在具有半球状模腔的上下模具内加热成型20分钟，得到直径39.8mm的球状球核。此外，加热成型以表1～3所示温度进行。
[表1]
[表2]
[表3]
BR730：JSR公司制，高顺式聚丁二烯(顺式-1，4-键含量＝96质量％，1，2-乙烯基键含量＝1.3质量％，门尼粘度(ML1+4(100℃))＝55，分子量分布(Mw/Mn)＝3)
Sanceler SR：三新化学工业公司制的丙烯酸锌(10质量％硬脂酸表面涂层品)
2-萘硫酚：东京化成工业公司制
PBDS：双(五溴苯)二硫醚
2，6-DCTP：2，6-二氯苯硫酚
辛酸锌：三津和化学药品公司制(纯度99％以上)
安息香酸：西格玛奥德里奇公司制(纯度99.5％以上)
二安息香酸锌：和光纯药工业公司制(纯度95％以上)
4-二甲基氨基安息香酸：东京化成工业公司制(纯度98％以上)
4-氯安息香酸：东京化成工业公司制(纯度99％以上)
氧化锌：东邦亚铅公司制的“银岭R”
硫酸钡：堺化学公司制的“硫酸钡BD”，用于将最终得到的高尔夫球质量调整为45.4g
PERCUMYL(注册商标)D：日油公司制的过氧化二异丙苯(1分钟半衰期温度＝175.2℃)
PERHEXYNE(注册商标)25B：日油公司制的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己炔-3(1分钟半衰期温度＝194.3℃)
PERHEXA(注册商标)25B：日油公司制的2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷(1分钟半衰期温度＝179.8℃)
PERBUTYL(注册商标)P：日油公司制的二(2-叔丁基过氧异丙基)苯(1分钟半衰期温度＝175.4℃)
PERHEXA C-40：日油公司制的1，1-二(叔丁基过氧基)环己烷(1分钟半衰期温度＝153.8℃)
PERHEXA HC：日油公司制的1，1-二(叔己基过氧基)环己烷(1分钟半衰期温度＝149.2℃)
(2)外壳的制作
接着，通过双轴混炼型挤压机挤压表4所示组成的外壳用材料，制成颗粒状的外壳用组合物。挤压以螺旋径45mm、螺旋转速200rpm、螺旋L/D＝35的条件进行。混合物在挤压机的模位置处被加热至150～230℃。将得到的外壳用组合物在按上述方法得到的球状球核上进行注射模塑成型，制成具有球状球核和包覆所述球核的外壳的高尔夫球。
[表4]
外壳用组合物No. A B
Himilan1605 50 -
Himilan1706 50 -
Elastollan XNY97A - 100
氧化钛 4 4
板坯硬度(肖氏D) 65 47
组成：质量份
Himilan1605：三井杜邦聚合化学公司制的钠离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂
Himilan1706：三井杜邦聚合化学公司制的锌离子中和乙烯-甲基丙烯酸共聚物系离聚物树脂
Elastollan XNY97A：巴斯夫日本公司的热塑性聚氨酯弹性体
各高尔夫球的评价结果如表1～3所示。高尔夫球No.1～4及10～20是球状球核的硬度分布满足上述(I)～(III)条件的情形。这些高尔夫球的开球击球的旋转量均降低，飞行距离均提高。
产业上的可利用性
本发明的高尔夫球，其开球击球的旋转量小，飞行距离优异。

Claims (10)

1.一种高尔夫球，具有球状球核和至少一层包覆所述球状球核的外壳，
其特征在于，在距球核中心的距离为0％即球核中心、37.5％、75.0％、100％即球核表面处测定JIS-C硬度时，所述球状球核的表面硬度Hs与中心硬度Ho之间的硬度差Hs-Ho在20以上，且37.5％处的硬度H37.5与中心硬度Ho之间的硬度差H37.5-Ho相对于75.0％处的硬度H75.0与中心硬度Ho之间的硬度差H75.0-Ho的比率(H37.5-Ho)/(H75.0-Ho)在0.6以下；
所述球状球核从初期负荷98N的负荷状态到终负荷1275N的负荷时为止的压缩变形量D(mm)与37.5％处的硬度H37.5满足H37.5≦-9×D+95的关系。
2.如权利要求1所述的高尔夫球，其中，所述硬度差Hs-Ho以JIS-C硬度表示，在25以上，所述比率(H37.5-Ho)/(H75.0-Ho)在0.45以下。
3.如权利要求1所述的高尔夫球，其中，所述球状球核是通过将橡胶组合物加热成型获得的，所述橡胶组合物含有(a)基材橡胶、(b)作为共交联剂的碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐、(c)交联引发剂及(d)羧酸以及/或者其盐，当将所述(c)交联引发剂的1分钟半衰期温度记作t℃时，所述加热成型的温度在t-40℃以上、t-15℃以下。
4.如权利要求3所述的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物中，相对于100质量份的(a)基材橡胶，含有0.5质量份～30质量份的(d)羧酸以及/或者其盐。
5.如权利要求3所述的高尔夫球，其中，所述(c)交联引发剂是过氧化缩酮以及/或者二烷基过氧化物。
6.如权利要求4所述的高尔夫球，其中，所述(c)交联引发剂是过氧化缩酮以及/或者二烷基过氧化物，所述(d)羧酸以及/或者其盐是芳香族羧酸以及/或者其盐。
7.如权利要求3所述的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物进一步含有(f)有机硫化合物。
8.如权利要求7所述的高尔夫球，其中，所述(f)有机硫化合物是选自由苯硫酚类以及/或者其金属盐、萘硫酚类以及/或者其金属盐、二苯多硫醚类及秋兰姆二硫醚类组成的群组中的至少一种。
9.如权利要求7所述的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物中，相对于100质量份的(a)基材橡胶，含有0.05质量份～5质量份的(f)有机硫化合物。
10.如权利要求3～9中任意一项所述的高尔夫球，其中，所述橡胶组合物中，相对于100质量份的(a)基材橡胶，含有15质量份～50质量份的(b)碳原子数为3～8个的α，β-不饱和羧酸以及/或者其金属盐。
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