KR101657759B1

KR101657759B1 - 골프 볼

Info

Publication number: KR101657759B1
Application number: KR1020140066357A
Authority: KR
Inventors: 아야카 신도; 치에미 미쿠라; 료타 사카미네; 쇼 고지
Original assignee: 던롭 스포츠 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-31
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2016-09-19
Also published as: EP2808063A2; EP2808063B1; CN104208848B; US9855467B2; JP6406834B2; US20140357407A1; JP2015006314A; EP2808063A3; CN104208848A; KR20140141525A

Abstract

드라이버샷의 비거리에 우수한 골프 볼을 제공한다.
골프 볼은, 구형 코어와 상기 구형 코어를 피복하는 적어도 일층 이상의 커버를 갖는 골프 볼로서, 상기 구형 코어는, 코어 중심으로부터의 거리가 0%(코어 중심), 37.5%, 75.0%, 100%(코어 표면)인 지점에서 JIS-C 경도를 측정했을 때, 표면 경도(Hs)와 중심 경도(Ho)와의 경도차(Hs-Ho)가 20 이상, 그리고, 75.0% 지점의 경도(H₇₅ _.0)와 중심 경도와의 경도차(H_75.0-Ho)에 대한 37.5% 지점의 경도(H₃₇ _.5)와 중심 경도와의 경도차(H_37.5-Ho)의 비율((H₃₇ _.5-Ho)/(H₇₅ _.0-Ho))이 0.6 이하이며, 초기 하중 98 N을 부하한 상태로부터 종료 하중 1275 N을 부하했을 때까지의 압축 변형량(D)과 37.5% 지점의 경도가, H₃₇ _.5≤-9×D+95의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 골프 볼.

Description

골프 볼{GOLF BALL}

본 발명은, 비행 성능이 우수한 골프 볼에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 골프 볼의 코어의 개량에 관한 것이다.

드라이버샷의 골프 볼의 비거리를 늘리는 방법으로서, 예컨대, 코어의 반발성을 높이는 방법과, 코어의 경도 분포를 제어하는 방법이 있다. 전자는, 골프 볼의 초속을 높이는 효과가 있고, 후자는, 저스핀으로 하는 효과가 있다. 저스핀의 골프 볼은, 비거리가 커진다.

코어의 경도 분포를 제어하는 기술로서, 예컨대, 특허문헌 1∼4가 제안되어 있다. 특허문헌 1 및 2에는, 솔리드 코어가, 기재 고무, 가교제, 유기과산화물을 함유하는 고무 조성물로 형성되는 것이고, 그리고 해당 유기과산화물로서 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시헥신-3과 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산의 혼합물을 이용하여, 해당 혼합물을 기재 고무 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하의 범위 내에 배합하고, 상기 코어가 표면으로부터 3∼10 mm 내측의 개소에서 최대 경도를 가짐과 함께, 이 최대 경도와 중심부 경도의 차이가 JIS-C 경도로 3 이상인 멀티피스 솔리드 골프 볼이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 구형 코어와 상기 구형 코어를 피복하는 적어도 일층 이상의 커버를 갖는 골프 볼로서, 상기 구형 코어는, (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염, (c) 가교 개시제, (d) 카르복실산염, 및, (e) 유기 황 화합물을 함유하고, (b) 공가교제로서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산만을 함유하는 경우에는, (f) 금속 화합물을 더 함유하고, (d) 상기 카르복실산염의 함유량이, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 10 질량부 이상, 40 질량부 미만인 고무 조성물로 형성되어 있는 골프 볼이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 구형 코어와 상기 구형 코어를 피복하는 적어도 일층 이상의 커버를 갖는 골프 볼로서, 상기 구형 코어는, (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염, (c) 가교 개시제, (d) 카르복실산, 및, (e) 유기 황 화합물을 함유하고, (b) 공가교제로서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산만을 함유하는 경우에는, (f) 금속 화합물을 더 함유하는 고무 조성물로 형성되어 있는 골프 볼이 개시되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허 제3674679호 특허문헌 2 : 일본 특허 제3672016호 특허문헌 3 : 일본 특허 공개 공보 제2012-139415호 특허문헌 4 : 일본 특허 공개 공보 제2012-192158호

본 발명은, 비행 성능이 우수한 골프 볼을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명의 골프 볼은, 구형 코어와 상기 구형 코어를 피복하는 적어도 일층 이상의 커버를 갖는 골프 볼로서, 상기 구형 코어는, 코어 중심으로부터의 거리가 0%(코어 중심), 37.5%, 75.0%, 100%(코어 표면)인 지점에서 JIS-C 경도를 측정했을 때, 표면 경도(Hs)와 중심 경도(Ho)의 경도차(Hs-Ho)가 20 이상, 그리고, 75.0% 지점의 경도(H₇₅ _.0)와 중심 경도(Ho)의 경도차(H_75.0-Ho)에 대한 37.5% 지점의 경도(H₃₇ _.5)와 중심 경도(Ho)의 경도차(H_37.5-Ho)의 비율((H₃₇ _.5-Ho)/(H₇₅ _.0-Ho))이 0.6 이하이며, 초기 하중 98 N을 부하한 상태로부터 종료 하중 1275 N을 부하했을 때까지의 압축 변형량(D)과 37.5% 지점의 경도(H₃₇ _.5)가, H₃₇ _.5≤-9×D+95의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다. 구형 코어가 이러한 경도 분포를 가짐으로써, 드라이버샷의 스핀량을 보다 저하시킬 수 있고, 그 결과, 드라이버샷의 비거리가 커진다.

상기 구형 코어는, (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염, (c) 가교 개시제 및 (d) 카르복실산 및/또는 그 염을 함유하는 고무 조성물로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 고무 조성물에 있어서의 (d) 카르복실산 및/또는 그 염의 작용은, 이하와 같이 생각된다. 고무 조성물에 배합되는 (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 금속염은, 코어 내부에서 이온 클러스터를 형성하여 고무 분자쇄를 금속 가교하는 것으로 생각되고 있다. 이 고무 조성물에, (d) 카르복실산 및/또는 그 염을 배합함으로써, 상기 (d) 카르복실산 및/또는 그 염이, (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 금속염이 형성하는 이온 클러스터와 양이온을 교환하고, 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 금속염에 의한 금속 가교를 절단한다. 이 양이온의 교환 반응은, 코어 내부 온도가 높은 코어 중심부에서 일어나기 쉽고, 표면을 향할수록 일어나기 어려워진다. 고무 조성물의 경화 반응의 반응열은, 코어 중심부에서 머무르기 쉽고, 코어를 성형할 때의 코어 내부 온도는, 코어 중심부에서 높고, 코어 표면을 향할수록 저하되기 때문이다. 즉, (d) 카르복실산 및/또는 그 염에 의한 금속 가교의 절단은, 코어 중심부에서 일어나기 쉽고, 표면을 향하여 일어나기 어려워진다. 그 결과, 코어 내부의 가교 밀도가, 코어 중심으로부터 표면을 향하여 높아지기 때문에, 경도가, 코어 중심으로부터 표면을 향하여 증가하는 것으로 생각된다.

상기 고무 조성물은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, (d) 카르복실산 및/또는 그 염을 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고무 조성물은, (b) 공가교제로서, 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 금속염을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 15 질량부∼50 질량부가 바람직하다. 상기 (c) 가교 개시제로서는, 퍼옥시케탈 및/또는 디알킬퍼옥사이드가 적합하다. 상기 고무 조성물은, (f) 유기 황 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 (f) 유기 황 화합물로서는, 티오페놀류 및/또는 그 금속염, 티오나프톨류 및/또는 그 금속염, 디페닐폴리술피드류, 및, 티우람디술피드류가 적합하다. 상기 (f) 유기 황 화합물의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부∼5 질량부가 바람직하다.

본 발명에 따르면, 비행 성능이 우수한 골프 볼을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 골프 볼이 표시된 일부 절결 단면도.
도 2는 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 3은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 4는 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 5는 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 6은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 7은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 8은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 9는 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 10은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 11은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 12는 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 13은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 14는 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 15는 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 16은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 17은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 18은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 19는 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 20은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 21은 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 22는 코어의 경도 분포를 나타낸 그래프.
도 23은 코어의 37.5% 지점 경도와 압축 변형량의 관계를 나타낸 그래프.

본 발명의 골프 볼은, 구형 코어와 상기 구형 코어를 피복하는 적어도 일층 이상의 커버를 갖는다. 본 발명의 골프 볼의 구조는 구형 코어와, 상기 구형 코어를 피복하는 일층 이상의 커버를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 골프 볼(2)이 표시된 일부 절결 단면도이다. 골프 볼(2)은, 구형 코어(4)와, 구형 코어(4)를 피복하는 커버(12)를 갖는다. 이 커버의 표면에는, 다수의 딤플(14)이 형성되어 있다. 이 골프 볼(2)의 표면 중, 딤플(14) 이외의 부분은 랜드(16)이다. 이 골프 볼(2)은, 커버(12)의 외측에 페인트층 및 마크층을 구비하고 있지만, 이러한 층의 도시는 생략되어 있다.

본 발명의 골프 볼은, 구형 코어의 임의의 반경을 12.5% 간격으로 등분한 9점, 즉, 코어 중심으로부터의 거리가 0%(코어 중심), 12.5%, 25.0%, 37.5%, 50.0%, 62.5%, 75.0%, 87.5%, 100%(코어 표면)의 9점에서 JIS-C 경도를 측정했을 때, 상기 구형 코어의 경도 분포가, 하기 (I)∼(III)의 요건을 만족하는 것을 특징으로 한다. 구형 코어가 이러한 경도 분포를 가짐으로써, 드라이버샷의 스핀량을 보다 저하시킬 수 있고, 그 결과, 드라이버샷의 비거리가 커진다.

(I) 표면 경도(Hs)와 중심 경도(Ho)의 경도차(Hs-Ho)가, JIS-C 경도로 20 이상이다. 코어 표면과 코어 중심의 경도차가 크면, 고타출각 및 저스핀의 비거리가 큰 골프 볼이 얻어진다. 상기 경도차(Hs-Ho)는, JIS-C 경도로, 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 28 이상이며, 80 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하이다.

(II) 75.0% 지점의 경도(H₇₅ _.0)와 중심 경도(Ho)의 경도차(H_75.0-Ho)에 대한 37.5% 지점의 경도(H₃₇ _.5)와 중심 경도(Ho)의 경도차(H_37.5-Ho)의 비율((H₃₇ _.5-Ho)/(H_75.0-Ho))이 0.6 이하이다. 상기 비율((H₃₇ _.5-Ho)/(H₇₅ _.0-Ho))이 작을수록, 37.5% 지점의 경도(H₃₇ _.5)가 상대적으로 작아지고, 드라이버샷의 스핀량을 보다 저하시킬 수 있다. 상기 비율((H₃₇ _.5-Ho)/(H₇₅ _.0-Ho))은, 바람직하게는 0.55 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하이다. 상기 비율((H₃₇ _.5-Ho)/(H₇₅ _.0-Ho))의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1이 바람직하다.

(III) 초기 하중 98 N을 부하한 상태로부터 종료 하중 1275 N을 부하했을 때까지의 압축 변형량(D)과 37.5% 지점의 경도(H₃₇ _.5)가, H₃₇ _.5≤-9×D+95의 관계를 만족한다. 상기 부등식을 만족하는 것은, 코어 전체의 경도가 높음에도 불구하고, 37.5% 지점 경도가 선택적으로 낮게 제어되는 것을 나타낸다.

구형 코어의 중심 경도 Ho는, JIS-C 경도로, 30 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상이다. 구형 코어의 중심 경도 Ho가 JIS-C 경도로 30미만이면, 지나치게 부드러워져 반발성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 구형 코어의 중심 경도 Ho는, JIS-C 경도로 70 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 이하이다. 상기 중심 경도 Ho가 JIS-C 경도로 70을 넘으면, 지나치게 단단해져 타구감이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

구형 코어의 표면 경도 Hs는, JIS-C 경도로, 65 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 이상이며, 100 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이하이다. 상기 구형 코어의 표면 경도를, JIS-C 경도로 65 이상으로 함으로써, 구형 코어가 지나치게 부드러워지는 일이 없어, 양호한 반발성이 얻어진다. 또한, 상기 구형 코어의 표면 경도를 JIS-C 경도로 100 이하로 함으로써, 구형 코어가 지나치게 단단해지지 않아 양호한 타구감이 얻어진다.

상기 구형 코어의 직경은, 34.8 mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 36.8 mm 이상, 더욱 바람직하게는 38.8 mm 이상이며, 42.2 mm 이하가 바람직하고, 41.8 mm 이하가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 41.2 mm 이하이고, 가장 바람직하게는 40.8 mm 이하이다. 상기 구형 코어의 직경이 34.8 mm 이상이면, 커버가 지나치게 두꺼워지지 않아 반발성이 보다 양호해진다. 한편, 구형 코어의 직경이 42.2 mm 이하이면, 커버가 지나치게 얇아지지 않아 커버의 기능이 보다 발휘된다.

상기 구형 코어는, 직경 34.8 mm∼42.2 mm의 경우, 초기 하중 98 N을 부하한 상태로부터 종료 하중 1275 N을 부하했을 때까지의 압축 변형량(압축 방향으로 코어가 줄어드는 양)이, 2.0 mm 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.8 mm 이상, 6.0 mm 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5.0 mm 이하이다. 상기 압축 변형량이, 2.0 mm 이상이면 타구감이 보다 양호해지고, 6.0 mm 이하이면, 반발성이 보다 양호해진다.

상기 구형 코어는, 단층 구조인 것이 바람직하다. 단층 구조의 구형 코어는, 다층 구조의 계면에 있어서의 타격시의 에너지 손실이 없고, 반발성이 향상되기 때문이다. 또한, 커버는, 일층 이상의 구조이면 좋고, 단층 구조, 혹은, 적어도 이층 이상의 다층 구조를 갖고 있어도 좋다. 본 발명의 골프 볼로서는, 예컨대, 구형 코어와 상기 구형 코어를 피복하도록 설치된 단층의 커버로 이루어지는 투피스 골프 볼; 구형 코어와 상기 구형 코어를 피복하도록 설치된 이층 이상의 커버를 갖는 멀티피스 골프 볼(쓰리피스 골프 볼을 포함함); 구형 코어와 상기 구형 코어의 주위에 설치된 실 고무층과, 상기 실 고무층을 피복하도록 설치된 커버를 갖는 실 권취 골프 볼 등을 예로 들 수 있다. 상기 모든 구조의 골프 볼에 본 발명을 적합하게 이용할 수 있다.

본 발명의 골프 볼은, 구형 코어를 피복하는 적어도 일층의 커버를 갖는다. 상기 커버는, 적어도 일층이면 좋고, 예컨대, 단층 커버, 내층 커버와 외층 커버로 이루어지는 이층 커버, 삼층 이상의 다층 커버를 예로 들 수 있다.

상기 커버의 두께는, 4.0 mm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 mm이하, 더욱 바람직하게는 2.0 mm 이하이다. 커버의 두께가 4.0 mm 이하이면, 얻어지는 골프 볼의 반발성이나 타구감이 보다 양호해진다. 상기 커버의 두께는, 0.3 mm 이상이 바람직하고, 0.5 mm 이상이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.8 mm 이상, 특히 바람직하게는 1.0 mm 이상이다. 커버의 두께가 0.3 mm 미만에서는, 커버의 내구성이나 내마모성이 저하되는 경우가 있다. 복수의 커버층의 경우는, 복수의 커버의 합계 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

상기 커버는, 커버용 조성물로 형성된다. 상기 커버용 조성물의 슬래브 경도는, 원하는 골프 볼의 성능에 따라서 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 예컨대, 비거리를 중시하는 거리(distance)계의 골프 볼인 경우, 커버용 조성물의 슬래브 경도는, 쇼어 D 경도로 50 이상이 바람직하고, 55 이상이 보다 바람직하며, 80 이하가 바람직하고, 70 이하가 보다 바람직하다. 커버용 조성물의 슬래브 경도를 50 이상으로 함으로써, 드라이버샷 및 아이언샷에 있어서, 고타출각이고 저스핀인 골프 볼이 얻어지고, 비거리가 커진다. 또, 커버용 조성물의 슬래브 경도를 80 이하로 함으로써, 내구성이 우수한 골프 볼이 얻어진다.

또, 컨트롤성을 중시하는 스핀계의 골프 볼인 경우, 커버용 조성물의 슬래브 경도는, 쇼어 D 경도로, 50 미만이 바람직하고, 20 이상이 바람직하며, 25 이상이 보다 바람직하다. 커버용 조성물의 슬래브 경도가, 쇼어 D 경도로 50 미만이면, 드라이버샷에서는, 본 발명의 코어에 의해, 고비거리화를 도모할 수 있음과 함께, 어프로치샷의 스핀량이 높아져 그린상에서 멈추기 쉬운 골프 볼이 얻어진다. 또한, 슬래브 경도를 20 이상으로 함으로써, 내찰과상성이 향상된다. 복수의 커버층의 경우는, 각 층을 구성하는 커버용 조성물의 슬래브 경도는, 상기 범위 내이면, 동일해도 좋고 상이해도 좋다.

커버에는, 통상, 표면에 딤플이라고 불리는 오목부가 형성된다. 딤플의 총수는, 200개 이상 500개 이하가 바람직하다. 딤플의 총수가 200개 미만에서는, 딤플의 효과가 얻어지기 어렵다. 또한, 딤플의 총수가 500개를 넘으면, 개개의 딤플의 사이즈가 작아져, 딤플의 효과가 얻어지기 어렵다. 형성되는 딤플의 형상(평면에서 본 형상)은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 원형; 대략 삼각형, 대략 사각형, 대략 오각형, 대략 육각형 등의 다각형; 기타 부정형상을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

커버 형성 후의 골프 볼은, 직경 40 mm∼45 mm의 경우, 초기 하중 98 N을 부하한 상태로부터 종료 하중 1275 N을 부하했을 때의 압축 변형량(압축 방향으로 줄어드는 양)은, 2.0 mm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.4 mm 이상이며, 더욱 바람직하게는 2.5 mm 이상이고, 가장 바람직하게는 2.8 mm 이상이며, 5.0 mm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.5 mm 이하이다. 상기 압축 변형량이 2.0 mm 이상인 골프 볼은, 지나치게 단단해지지 않고 타구감이 좋다. 한편, 압축 변형량을 5.0 mm 이하로 함으로써 반발성이 높아진다.

상기 구형 코어는, (a) 기재 고무, (b) 공가교제로서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염, (c) 가교 개시제 및 (d) 카르복실산 및/또는 그 염을 함유하는 고무 조성물로 형성되어 있는 것이 바람직하다.

상기 (a) 기재 고무로서는, 천연 고무 및/또는 합성 고무를 사용할 수 있고, 예컨대, 폴리부타디엔 고무, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌폴리부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 이들 중에서도, 특히, 반발에 유리한 시스-1,4-결합을, 40 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상 갖는 하이시스 폴리부타디엔이 적합하다.

상기 하이시스 폴리부타디엔은, 1,2-비닐 결합의 함유량이 2 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량% 이하이다. 1,2-비닐 결합의 함유량이 지나치게 많으면 반발성이 저하되는 경우가 있다.

상기 하이시스 폴리부타디엔은, 희토류 원소계 촉매로 합성된 것이 적합하고, 특히, 란탄계열 희토류 원소 화합물인 네오디뮴 화합물을 이용한 네오디뮴계 촉매의 사용이, 1,4-시스 결합이 고함량, 1,2-비닐 결합이 저함량인 폴리부타디엔 고무를 우수한 중합 활성으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 하이시스 폴리부타디엔은, 무니 점도(ML₁ ₊₄(100℃))가, 30 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 32 이상, 더욱 바람직하게는 35 이상이며, 140 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 120 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 가장 바람직하게는 80 이하이다. 또, 본 발명에서 설명하는 무니 점도(ML₁ ₊₄(100℃))란, JIS K6300에 준하여, L 로터를 사용하고, 예비 가열 시간 1분간, 로터의 회전 시간 4분간, 100℃의 조건 하에서 측정한 값이다.

상기 하이시스 폴리부타디엔으로서는, 분자량 분포 Mw/Mn(Mw: 중량 평균 분자량, Mn: 수평균 분자량)가, 2.0 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.2 이상, 더욱 바람직하게는 2.4 이상, 가장 바람직하게는 2.6 이상이며, 6.0 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 4.0 이하, 가장 바람직하게는 3.4 이하이다. 하이시스 폴리부타디엔의 분자량 분포(Mw/Mn)가 지나치게 작으면 작업성이 저하되고, 지나치게 크면 반발성이 저하될 우려가 있다. 또, 분자량 분포는, 겔퍼미에이션크로마토그라피(도소사 제조, 「HLC-8120 GPC」)에 의해, 검지기로서 시차 굴절계를 이용하고, 컬럼: GMHHXL(도소사 제조), 컬럼 온도: 40℃, 이동상: 테트라히드로푸란의 조건으로 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산치로서 산출한 값이다.

상기 (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염은, 공가교제로서, 고무 조성물에 배합되는 것으로, 기재 고무 분자쇄에 그라프트 중합함으로써, 고무 분자를 가교하는 작용을 갖는다. 본 발명에서 사용하는 고무 조성물이, 공가교제로서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산만을 함유하는 경우, 고무 조성물은, 필수 성분으로서, (e) 금속 화합물을 더욱 함유한다. 고무 조성물 중에서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산을 금속 화합물로 중화함으로써, 공가교제로서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 금속염을 사용하는 경우와 실질적으로 동일한 효과가 얻어지기 때문이다. 또한, 공가교제로서, 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산과 그 금속염을 병용하는 경우에 있어서는, 임의 성분으로서, (e) 금속 화합물을 이용해도 좋다.

탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산으로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산 등을 예로 들 수 있다.

탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 금속염을 구성하는 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 리튬 등의 1가의 금속 이온; 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 카드뮴 등의 2가의 금속 이온; 알루미늄 등의 3가의 금속 이온; 주석, 지르코늄 등의 그 밖의 이온을 들 수 있다. 상기 금속 성분은, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 금속 성분으로서는, 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 카드뮴 등의 2가의 금속이 바람직하다. 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 2가의 금속염을 이용함으로써, 고무 분자간에 금속 가교가 생기기 쉬워지기 때문이다. 특히, 2가의 금속염으로서는, 얻어지는 골프 볼의 반발성이 높아진다는 것으로부터, 아크릴산아연이 적합하다. 또한, 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염은, 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

(b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 15 질량부 이상이 바람직하고, 20 질량부 이상이 보다 바람직하며, 50 질량부 이하가 바람직하고, 45 질량부 이하가 보다 바람직하며, 35 질량부 이하가 보다 바람직하다. (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염의 함유량이 15 질량부 미만에서는, 고무 조성물로부터 형성되는 부재를 적당한 경도로 하기 위해서, 후술하는 (c) 가교 개시제의 양을 증가시켜야 하여 골프 볼의 반발성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염의 함유량이 50 질량부를 넘으면, 고무 조성물로 형성되는 부재가 단단해져 골프 볼의 타구감이 저하될 우려가 있다.

(c) 가교 개시제는, (a) 기재 고무 성분을 가교하기 위해서 배합되는 것이다. (c) 가교 개시제로서는, 유기과산화물이 적합하다. 상기 유기과산화물은, 구체적으로는, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시케탈, 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 디알킬퍼옥사이드로서는, 예컨대, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(175.4℃), 디쿠밀퍼옥사이드(175.2℃), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(179.8℃), t-부틸쿠밀퍼옥시(173.3℃), 디-t-헥실퍼옥시(176.7℃), 디-t-부틸퍼옥시(185.9℃), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(194.3℃) 등을 들 수 있다. 퍼옥시에스테르로서는, 예컨대, t-부틸퍼옥시말레에이트(167.5℃), t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥사노에이트(166.0℃), t-부틸퍼옥시라우레이트(159.4℃), t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트(158.8℃), t-헥실퍼옥시벤조에이트(160.3℃), 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(158.2℃), t-부틸퍼옥시아세테이트(159.9℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트(166.8℃) 등을 들 수 있다. 퍼옥시케탈로서는, 예컨대, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(147.1℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(149.2℃), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산(142.1℃), 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(153.8℃), 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄(159.9℃), n-부틸-4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트(172.5℃), 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판(153.8℃) 등을 들 수 있다. 하이드로퍼옥사이드로서는, 예컨대, p-멘탄하이드로퍼옥사이드(199.5℃), 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드(232.5℃) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디알킬퍼옥사이드, 퍼옥시케탈이 적합하다. 이들 유기과산화물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 상기 유기과산화물의 화합물명의 뒤의 괄호 내에 기재한 수치는, 이들의 1분간 반감기 온도이다.

(c) 가교 개시제의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.2 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이상으로서, 5 질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.5 질량부 이하이다. 0.2 질량부 미만에서는, 고무 조성물로 형성되는 부재가 지나치게 부드러워져 골프 볼의 반발성이 저하되는 경향이 있고, 5 질량부를 넘으면, 고무 조성물로 형성되는 부재를 적절한 경도로 하기 위해서, 전술한 (b) 공가교제의 사용량을 감량해야 하므로, 골프 볼의 반발성이 부족하거나 내구성이 나빠질 우려가 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 (d) 카르복실산 및/또는 그 염에 관해서 설명한다. 상기 (d) 카르복실산은, 코어 성형시에 코어 중심부에서, (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 금속염에 의한 금속 가교를 절단하는 작용을 갖는 것으로 생각된다. 상기 (d) 카르복실산 및/또는 그 염으로서는, 지방족카르복실산, 지방족카르복실산염, 방향족카르복실산 및 방향족카르복실산염을 들 수 있다. 상기 (d) 카르복실산 및/또는 염은, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 상기 (d) 카르복실산 및/또는 그 염은, 공가교제로서 사용하는 (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산은 포함되지 않는 것으로 한다.

상기 지방족카르복실산으로서는, 탄소수가 1∼30인 지방족카르복실산이 바람직하고, 탄소수가 1∼18인 지방족카르복실산이 보다 바람직하며, 탄소수가 1∼13인 지방족카르복실산이 보다 바람직하다. 또, (d) 지방족카르복실산 및/또는 그 염에는, 공가교제로서 사용하는 (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염은 포함되지 않는 것으로 한다.

상기 지방족카르복실산은, 포화지방산, 불포화지방산 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 지방족카르복실산은, 분기 구조나 환상 구조를 갖고 있어도 좋다. 상기 포화지방산의 구체예(IUPAC명)로서는, 메탄산(C1), 에탄산(C2), 프로판산(C3), 부탄산(C4), 펜탄산(C5), 헥산산(C6), 헵탄산(C7), 옥탄산(C8), 노난산(C9), 데칸산(C10), 운데칸산(C11), 도데칸산(C12), 트리데칸산(C13), 테트라데칸산(C14), 펜타데칸산(C15), 헥사데칸산(C16), 헵타데칸산(C17), 옥타데칸산(C18), 노나데칸산(C19), 이코산산(C20), 헨이코산산(C21), 도코산산(C22), 트리코산산(C23), 테트라코산산(C24), 펜타코산산(C25), 헥사코산산(C26), 헵타코산산(C27), 옥타코산산(C28), 노나코산산(C29), 트리아콘탄산(C30) 등을 예로 들 수 있다.

불포화지방산의 구체예(IUPAC명)로서는, 에텐산(C2), 프로펜산(C3), 부텐산(C4), 펜텐산(C5), 헥센산(C6), 헵텐산(C7), 옥텐산(C8), 노넨산(C9), 데센산(C10), 운데센산(C11), 도데센산(C12), 트리데센산(C13), 테트라데센산(C14), 펜타데센산(C15), 헥사데센산(C16), 헵타데센산(C17), 옥타데센산(C18), 노나데센산(C19), 이코센산(C20), 헨이코센산(C21), 도코센산(C22), 트리코센산(C23), 테트라코센산(C24), 펜타코센산(C25), 헥사코센산(C26), 헵타코센산(C27), 옥타코센산(C28), 노나코센산(C29), 트리아콘텐산(C30) 등을 예로 들 수 있다.

상기 지방산의 구체예(관용명)로서는, 예컨대, 포름산(C1), 아세트산(C2), 프로피온산(C3), 부티르산(C4), 발레르산(C5), 카프론산(C6), 에난트산(C7), 카프릴산(C8), 펠라곤산(C9), 카프르산(C10), 라우린산(C12), 미리스트산(C14), 미리스트올레산(C14), 펜타데실산(C15), 팔미트산(C16), 팔미톨레산(C16), 마르가르산(C17), 스테아르산(C18), 엘라이딘산(C18), 바크센산(C18), 올레산(C18), 리놀레산(C18), 리놀렌산(C18), 12-히드록시스테아르산(C18), 아라키딘산(C20), 가돌레산(C20), 아라키돈산(C20), 에이코센산(C20), 베헨산(C22), 에루크산(C22), 리그노세르산(C24), 네르본산(C24), 세로틴산(C26), 몬탄산(C28), 멜리스산(C30) 등을 예로 들 수 있다.

상기 방향족카르복실산으로서는, 분자 중에 벤젠환을 갖는 것, 분자 중에 복소방향환을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 방향족카르복실산은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

(d) 벤젠환을 갖는 카르복실산으로서는, 예컨대, 벤젠환에 카르복실기가 직접 결합한 방향족카르복실산, 벤젠환에 지방족카르복실산이 결합한 방향족-지방족카르복실산, 축합벤젠환에 카르복실기가 직접 결합한 다핵 방향족카르복실산, 축합벤젠환에 지방족카르복실산이 결합한 다핵방향족-지방족카르복실산 등을 예로 들 수 있다. 상기 축합벤젠환 구조로서는, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 테트라세닐, 피렌 등을 들 수 있다.

상기 (d) 벤젠환을 갖는 카르복실산의 카르복실기의 갯수는, 1개(모노카르복실산) 또는 2개 이상(폴리카르복실산)이라도 좋지만, 1개가 바람직하다. 상기 벤젠환 또는 축합벤젠환은, 카르복실기 이외에 해당 벤젠환 또는 축합벤젠환에 직접 결합하는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예컨대, 알킬기(바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알킬기), 아릴기(바람직하게는, 페닐기), 아미노기, 히드록실기, 알콕실기(바람직하게는, 탄소수 1∼4의 알콕실기), 옥소기, 할로겐기 등을 들 수 있다.

벤젠환에 카르복실기가 직접 결합한 방향족카르복실산의 구체예로서는, 예컨대, 벤조산(C7), 프탈산(C8), 이소프탈산(C8), 테레프탈산(C8), 벤젠-1,2,3-트리카르복실산(C9), 벤젠-1,2,4-트리카르복실산(C9), 벤젠-1,3,5-트리카르복실산(C9), 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산(C10), 벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실산(C10), 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(C10), 벤젠헥사카르복실산(C12) 등을 예로 들 수 있다. 벤젠환에 지방족카르복실산이 결합한 방향족-지방족카르복실산의 구체예로서는, 페닐아세트산(C8), 2-페닐프로판산(C9), 3-페닐프로판산(C9) 등을 예로 들 수 있다.

또한, 알킬기, 아릴기, 아미노기, 히드록실기, 알콕실기, 또는 옥소기로 치환된 벤젠환을 갖는 카르복실산으로서는, 예컨대, 메틸벤조산(C8), 디메틸벤조산(C9), 2,3,4-트리메틸벤조산(C10), 2,3,5-트리메틸벤조산(C10), 2,4,5-트리메틸벤조산(C10), 2,4,6-트리메틸벤조산(C10), 3,4,5-트리메틸벤조산(C10), 4-이소프로필벤조산(C10), 4-tert-부틸벤조산(C11), 5-메틸이소프탈산(C9), 비페닐-4-카르복실산(C13), 비페닐-2,2’-디카르복실산(C14), 4-디메틸아미노 벤조산(C9), 2-히드록시벤조산(C7), 메톡시벤조산(C8), 히드록시(메틸)벤조산(C8), 2-히드록시-3-메틸벤조산(C8), 2-히드록시-4-메틸벤조산(C8), 2-히드록시-5-메틸벤조산(C8), 2,3-디히드록시벤조산(C7), 2,4-디히드록시벤조산(C7), 2,6-디히드록시벤조산(C7), 3,4-디히드록시벤조산(C7), 3,5-디히드록시벤조산(C7), 4-히드록시-3-메톡시벤조산(C8), 3-히드록시-4-메톡시벤조산(C8), 3,4-디메톡시벤조산(C9), 2,3-디메톡시벤조산(C9), 2,4-디메톡시벤조산(C9), 2,4-디히드록시-6-메틸벤조산(C8), 4,5-디메톡시프탈산(C10), 3,4,5-트리히드록시벤조산(C7), 4-히드록시-3,5-디메톡시벤조산(C9), 2,4,5-트리메톡시벤조산(C10), 히드록시(페닐)아세트산(C8), 히드록시(4-히드록시-3-메톡시페닐)아세트산(C9), (4-메톡시페닐)아세트산(C9), (2,5-디히드록시페닐)아세트산(C8), (3,4-디히드록시페닐)아세트산(C8), (4-히드록시-3-메톡시페닐)아세트산(C9), (3-히드록시-4-메톡시페닐)아세트산(C9), (3,4-디메톡시페닐)아세트산(C10), (2,3-디메톡시페닐)아세트산(C10), 2-(카르복시메틸)벤조산(C9), 3-(카르복시메틸)벤조산(C9), 4-(카르복시메틸)벤조산(C9), 2-(카르복시카르보닐)벤조산(C9), 3-(카르복시카르보닐)벤조산(C9), 4-(카르복시카르보닐)벤조산(C9), 2-히드록시-2-페닐프로판산(C9), 3-히드록시-2-페닐프로판산(C9), 3-(2-히드록시페닐)프로판산(C9), 3-(4-히드록시페닐)프로판산(C9), 3-(3,4-디히드록시페닐)프로판산(C9), 3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로판산(C10), 3-(3-히드록시-4-메톡시페닐)프로판산(C10), 3-(4-히드록시페닐)아크릴산(C9), 3-(2,4-디히드록시페닐)아크릴산(C9), 3-(3,4-디히드록시페닐)아크릴산(C9), 3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)아크릴산(C10), 3-(3-히드록시-4-메톡시페닐)아크릴산(C10), 3-(4-히드록시-3,5-디메톡시페닐)아크릴산(C11) 등을 예로 들 수 있다.

할로겐으로 치환된 벤젠환을 갖는 카르복실산으로서는, 플루오로벤조산, 디플루오로벤조산, 트리플루오로벤조산, 테트라플루오로벤조산, 펜타플루오로벤조산 등의 벤조산의 수소 중 적어도 하나가 플루오로기로 치환된 카르복실산; 클로로벤조산, 디클로로벤조산, 트리클로로벤조산, 테트라클로로벤조산, 펜타클로로벤조산 등의 벤조산의 수소 중 적어도 하나가 클로로기로 치환된 카르복실산; 브로모벤조산, 디브로모벤조산, 트리브로모벤조산, 테트라브로모벤조산, 펜타브로모벤조산 등의 벤조산의 수소 중 적어도 하나가 브로모기로 치환된 카르복실산; 요오드벤조산, 디요오드벤조산, 트리요오드벤조산, 테트라요오드벤조산, 펜타요오드벤조산 등의 벤조산의 수소 중 적어도 하나가 요오드기로 치환된 카르복실산을 예로 들 수 있다.

축합벤젠환에 카르복실기가 직접 결합한 다핵방향족카르복실산의 구체예로서는, 예컨대, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 1-안트라센카르복실산, 2-안트라센카르복실산, 9-안트라센카르복실산, 페난트렌카르복실산, 피렌카르복실산 등을 들 수 있다. 축합벤젠환에 지방족카르복실산이 결합한 다핵방향족-지방족카르복실산의 구체예로서는, 나프틸아세트산, 나프틸프로피온산 등을 예로 들 수 있다.

할로겐으로 치환된 축합벤젠환을 갖는 카르복실산으로서는, 플루오로나프탈렌카르복실산, 클로로나프탈렌카르복실산, 브로모나프탈렌카르복실산, 플루오로안트라센카르복실산, 클로로안트라센카르복실산, 브로모안트라센카르복실산 등을 예로 들 수 있다.

상기 복소방향환을 갖는 카르복실산으로서는, 예컨대, 복소방향환에 직접 카르복실기가 결합한 것을 들 수 있다. 복소방향환이 포함하는 헤테로 원자의 종류는, 1종이라도 좋고, 2종 이상이라도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 산소 원자, 황 원자가 바람직하다. 또한, 복소방향환 구조 중의 헤테로 원자의 갯수는 특별히 한정되지 않지만, 2개 이하가 바람직하고, 1개가 보다 바람직하다. 상기 복소방향환으로서는, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 인돌환, 퀴놀린환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환 등을 들 수 있다.

상기 (d) 복소방향환을 갖는 카르복실산은, 복소방향환에 치환기로서 카르복실기만을 갖는 화합물이라도 좋고, 카르복실기 외에, 이 복소방향환에 직접 결합하는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또, 치환기는, 복소방향환을 구성하는 질소 원자에 결합해도 좋다. 상기 치환기로서는, 예컨대, 할로겐기, 히드록실기, 머캅토기, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알킬아릴기, 알콕실기, 치환되어 있어도 좋은 아미노기, 시아노기, 티오카르복실기 등을 들 수 있다.

(d) 복소방향환을 갖는 카르복실산 및/또는 그 염의 구체예로서는, 예컨대, 피롤카르복실산, 푸란카르복실산, 티오펜카르복실산, 이미다졸카르복실산, 피라졸카르복실산, 옥사졸카르복실산, 티아졸카르복실산 등의 오원복소방향환을 갖는 카르복실산; 피리딘카르복실산, 피라진카르복실산 등의 육원복소방향환을 갖는 카르복실산; 인돌카르복실산, 퀴놀린카르복실산, 벤조푸란카르복실산, 벤조티오펜카르복실산 등의 축합복소방향환을 갖는 카르복실산 등을 들 수 있다.

(d) 지방족카르복실산염 또는 방향족카르복실산염으로서는, 전술한 지방족카르복실산 또는 방향족카르복실산의 염을 이용할 수 있다. 이러한 염의 양이온 성분으로서는, 예컨대, 금속 이온, 암모늄 이온, 및, 유기 양이온을 예로 들 수 있다. 금속 이온으로서는, 예컨대, 나트륨, 칼륨, 리튬, 은 등의 1가의 금속 이온; 마그네슘, 칼슘, 아연, 바륨, 카드뮴, 구리, 코발트, 니켈, 망간 등의 2가의 금속 이온; 알루미늄, 철 등의 3가의 금속 이온; 주석, 지르코늄, 티탄 등의 그 밖의 이온을 들 수 있다. 상기 양이온 성분은, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수도 있다.

상기 유기 양이온이란, 탄소쇄를 갖는 양이온이다. 상기 유기 양이온으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 유기 암모늄이온을 들 수 있다. 상기 유기 암모늄이온으로서는, 예컨대, 스테아릴암모늄이온, 헥실암모늄이온, 옥틸암모늄이온, 2-에틸헥실암모늄이온 등의 1급 암모늄이온, 도데실(라우릴)암모늄이온, 옥타데실(스테아릴)암모늄이온 등의 2급 암모늄이온; 트리옥틸암모늄이온 등의 3급 암모늄이온; 디옥틸디메틸암모늄이온, 디스테아릴디메틸암모늄이온 등의 4급 암모늄이온 등을 들 수 있다. 이러한 유기 양이온은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

상기 (d) 지방족카르복실산 및/또는 그 염으로서는, 포화지방산 및/또는 그 염이 바람직하고, 카프릴산(옥탄산), 펠라곤산(노난산), 카프르산(데칸산), 라우릴산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산 혹은 올레산, 또는, 이들의 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 알루미늄염, 아연염, 철염, 구리염, 니켈염, 코발트염이 바람직하다. 상기 (d) 방향족카르복실산 및/또는 그 염으로서는, 특히, 벤조산, 부틸벤조산, 아니스산(메톡시벤조산), 디메톡시벤조산, 트리메톡시벤조산, 디메틸아미노벤조산, 클로로벤조산, 디클로로벤조산, 트리클로로벤조산, 아세톡시벤조산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 안트라센카르복실산, 푸란카르복실산 혹은 테노일산, 또는, 이들의 칼륨염, 마그네슘염, 칼슘염, 알루미늄염, 아연염, 철염, 구리염, 니켈염, 코발트염이 바람직하다.

(d) 카르복실산 및/또는 그 염의 함유량은, 예컨대, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이상이며, 30 질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다. (d) 카르복실산 및/또는 그 염의 함유량이 지나치게 적으면, (d) 카르복실산 및/또는 그 염을 첨가한 효과가 충분하지 않고, 구형 코어의 외강 내유 정도가 작아질 우려가 있다. 또한, 함유량이 지나치게 많으면, 얻어지는 코어의 경도가 전체적으로 저하되어, 반발성이 저하될 우려가 있다.

또한, 공가교제로서 사용되는 아크릴산아연의 표면은, 고무로의 분산성을 향상시키기 위해서 스테아르산아연으로 처리되어 있는 경우가 있다. 이러한 스테아르산아연으로 표면 처리된 아크릴산아연을 사용하는 경우, 본 발명에서는, 표면 처리제인 스테아르산아연의 양이 (d) 카르복실산 및/또는 그 염의 함유량에 포함되는 것으로 한다. 예컨대, 스테아르산아연의 표면 처리량이 10 질량%인 아크릴산아연을 25 질량부 이용한 경우에는, 스테아르산아연의 양이 2.5 질량부이며, 아크릴산아연의 양을 22.5 질량부로 하고, (d) 카르복실산 및/또는 그 염의 함유량으로서, 2.5 질량부를 계상한다.

본 발명에 이용되는 고무 조성물이, 공가교제로서 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산만을 함유하는 경우, 고무 조성물은, 필수 성분으로서 (e) 금속 화합물을 더욱 함유한다. 상기 (e) 금속 화합물로서는, 고무 조성물 중에 있어서 (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산을 중화할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 상기 (e) 금속 화합물로서는, 예컨대, 수산화마그네슘, 수산화아연, 수산화칼슘, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 수산화구리 등의 금속 수산화물; 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화구리 등의 금속 산화물; 탄산마그네슘, 탄산아연, 탄산칼슘, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨 등의 금속 탄산화물을 들 수 있다. 상기 (e) 금속 화합물로서 바람직한 것은, 2가 금속 화합물이며, 보다 바람직하게는 아연 화합물이다. 2가 금속 화합물은, 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산과 반응하여, 금속 가교를 형성하기 때문이다. 또한, 아연 화합물을 이용함으로써, 반발성이 높은 골프 볼이 얻어진다. (e) 금속 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. (e) 금속 화합물의 함유량은, 원하는 (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 중화도에 따라서, 적절하게 조정하면 좋다.

본 발명에 이용되는 고무 조성물은, 또한 (f) 유기 황 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고무 조성물이 (c) 가교 개시제, (d) 지방족카르복실산 및/또는 그 염에 더하여, (f) 유기 황 화합물을 함유함으로써, 코어의 외강 내유 구조의 정도를, 보다 고도로 제어할 수 있다.

상기 (f) 유기 황 화합물로서는, 분자 내에 황 원자를 갖는 유기 화합물이면, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 티올기(-SH), 또는, 황수가 2∼4인 폴리술피드 결합(-S-S-, -S-S-S-, 또는 -S-S-S-S-)을 갖는 유기 화합물, 혹은 이러한 금속염(-SM, -S-M-S-, -S-M-S-S-, -S-S-M-S-S-, -S-M-S-S-S- 등, M은 금속 원자)을 예로 들 수 있다. 금속염으로서는, 예컨대, 나트륨, 리튬, 칼륨, 구리(I), 은(I) 등의 1가의 금속염, 아연, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티탄(II), 망간(II), 철(II), 코발트(II), 니켈(II), 지르코늄(II), 주석(II) 등의 2가의 금속염을 들 수 있다. 또한, (f) 유기 황 화합물은, 지방족 화합물(지방족티올, 지방족티오카르복실산, 지방족디티오카르복실산, 지방족폴리술피드 등), 복소환형 화합물, 지환식 화합물(지환식티올, 지환식티오카르복실산, 지환식디티오카르복실산, 지환식폴리술피드 등), 및, 방향족 화합물 중 어느 것이라도 좋다.

상기 (f) 유기 황 화합물로서는, 예컨대, 티올류(티오페놀류, 티오나프톨류), 폴리술피드류, 티우람류, 티오카르복실산류, 디티오카르복실산류, 술펜아미드류, 디티오카르바민산염류, 티아졸류 등을 예로 들 수 있다.

티올류로서는, 예컨대, 티오페놀류, 티오나프톨류를 들 수 있다. 상기 티오페놀류로서는, 예컨대, 티오페놀; 4-플루오로티오페놀, 2,5-디플루오로티오페놀, 2,6-디플루오로티오페놀, 2,4,5-트리플루오로티오페놀, 2,4,5,6-테트라플루오로티오페놀, 펜타플루오로티오페놀 등의 플루오로기로 치환된 티오페놀류; 2-클로로티오페놀, 4-클로로티오페놀, 2,4-디클로로티오페놀, 2,5-디클로로티오페놀, 2,6-디클로로티오페놀, 2,4,5-트리클로로티오페놀, 2,4,5,6-테트라클로로티오페놀, 펜타클로로티오페놀 등의 클로로기로 치환된 티오페놀류; 4-브로모티오페놀, 2,5-디브로모티오페놀, 2,6-디브로모티오페놀, 2,4,5-트리브로모티오페놀, 2,4,5,6-테트라브로모티오페놀, 펜타브로모티오페놀 등의 브로모기로 치환된 티오페놀류; 4-요오드티오페놀, 2,5-디요오드티오페놀, 2,6-디요오드티오페놀, 2,4,5-트리요오드티오페놀, 2,4,5,6-테트라요오드티오페놀, 펜타요오드티오페놀 등의 요오드기로 치환된 티오페놀류; 또는, 이들의 금속염을 들 수 있다. 금속염으로서는, 아연염이 바람직하다.

상기 티오나프톨류(나프탈렌티올류)로서는, 2-티오나프톨, 1-티오나프톨, 1-클로로-2-티오나프톨, 2-클로로-1-티오나프톨, 1-브로모-2-티오나프톨, 2-브로모-1-티오나프톨, 1-플루오로-2-티오나프톨, 2-플루오로-1-티오나프톨, 1-시아노-2-티오나프톨, 2-시아노-1-티오나프톨, 1-아세틸-2-티오나프톨, 2-아세틸-1-티오나프톨, 또는 이들의 금속염을 예로 들 수 있고, 2-티오나프톨, 1-티오나프톨, 또는 이들의 금속염이 바람직하다. 금속염으로서는, 바람직하게는 2가의 금속염, 보다 바람직하게는 아연염이다. 금속염의 구체예로서는, 예컨대, 1-티오나프톨의 아연염, 2-티오나프톨의 아연염을 들 수 있다.

폴리술피드류란, 폴리술피드 결합을 갖는 유기 황 화합물이며, 예컨대, 디술피드류, 트리술피드류, 테트라술피드류를 들 수 있다. 상기 폴리술피드류로서는, 디페닐폴리술피드류가 바람직하다.

디페닐폴리술피드류로서는, 디페닐디술피드 외에; 비스(4-플루오로페닐)디술피드, 비스(2,5-디플루오로페닐)디술피드, 비스(2,6-디플루오로페닐)디술피드, 비스(2,4,5-트리플루오로페닐)디술피드, 비스(2,4,5,6-테트라플루오로페닐)디술피드, 비스(펜타플루오로페닐)디술피드, 비스(4-클로로페닐)디술피드, 비스(2,5-디클로로페닐)디술피드, 비스(2,6-디클로로페닐)디술피드, 비스(2,4,5-트리클로로페닐)디술피드, 비스(2,4,5,6-테트라클로로페닐)디술피드, 비스(펜타클로로페닐)디술피드, 비스(4-브로모페닐)디술피드, 비스(2,5-디브로모페닐)디술피드, 비스(2,6-디브로모페닐)디술피드, 비스(2,4,5-트리브로모페닐)디술피드, 비스(2,4,5,6-테트라브로모페닐)디술피드, 비스(펜타브로모페닐)디술피드, 비스(4-요오드페닐)디술피드, 비스(2,5-디요오드페닐)디술피드, 비스(2,6-디요오드페닐)디술피드, 비스(2,4,5-트리요오드페닐)디술피드, 비스(2,4,5,6-테트라요오드페닐)디술피드, 비스(펜타요오드페닐)디술피드 등의 할로겐기로 치환된 디페닐디술피드류; 비스(4-메틸페닐)디술피드, 비스(2,4,5-트리메틸페닐)디술피드, 비스(펜타메틸페닐)디술피드, 비스(4-t-부틸페닐)디술피드, 비스(2,4,5-트리-t-부틸페닐)디술피드, 비스(펜타-t-부틸페닐)디술피드 등의 알킬기로 치환된 디페닐디술피드류 등을 들 수 있다.

티우람류로서는, 예컨대, 테트라메틸티우람모노술피드 등의 티우람모노술피드류, 테트라메틸티우람디술피드, 테트라에틸티우람디술피드, 테트라부틸티우람디술피드 등의 티우람디술피드류, 디펜타메틸렌티우람테트라술피드 등의 티우람테트라술피드류를 들 수 있다. 티오카르복실산류로서는, 예컨대, 나프탈렌티오카르복실산을 들 수 있다. 디티오카르복실산류로서는, 예컨대, 나프탈렌디티오카르복실산을 들 수 있다. 술펜아미드류로서는, 예컨대, N-시클로로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드를 들 수 있다.

(f) 유기 황 화합물로서는, 티오페놀류 및/또는 그 금속염, 티오나프톨류 및/또는 그 금속염, 디페닐디술피드류, 티우람디술피드류가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,4-디클로로티오페놀, 2,6-디플루오로티오페놀, 2,6-디클로로티오페놀, 2,6-디브로모티오페놀, 2,6-디요오드티오페놀, 2,4,5-트리클로로티오페놀, 펜타클로로티오페놀, 1-티오나프톨, 2-티오나프톨, 디페닐디술피드, 비스(2,6-디플루오로페닐)디술피드, 비스(2,6-디클로로페닐)디술피드, 비스(2,6-디브로모페닐)디술피드, 비스(2,6-디요오드페닐)디술피드, 비스(펜타브로모페닐)디술피드를 들 수 있다.

(f) 유기 황 화합물의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이상이며, 5.0 질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0 질량부 이하이다. 0.05 질량부 미만에서는, (f) 유기 황 화합물을 첨가한 효과가 얻어지지 않고, 골프 볼의 반발성이 향상되지않을 우려가 있다. 또한, 5.0 질량부를 넘으면, 얻어지는 골프 볼의 압축 변형량이 커져, 반발성이 저하될 우려가 있다.

본 발명에 이용되는 고무 조성물은, 필요에 따라서, 안료, 중량 조정 등을 위한 충전제, 노화 방지제, 풀림제(peptizer), 연화제 등의 첨가제를 함유해도 좋다. 고무 조성물에 배합되는 안료로서는, 예컨대, 백색 안료, 청색 안료, 보라색 안료 등을 예로 들 수 있다.

상기 백색 안료로서는, 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 산화티탄의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 은폐성이 양호하다는 이유로부터, 루틸형을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상이며, 8 질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5 질량부 이하이다.

고무 조성물이 백색 안료와 청색 안료를 함유하는 것도 바람직한 양태이다. 청색 안료는, 백색을 선명히 보이게 하기 위해서 배합되고, 예컨대, 군청, 코발트청, 프탈로시아닌블루 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 보라색 안료로서는, 예컨대, 안트라퀴논바이올렛, 디옥사진바이올렛, 메틸바이올렛 등을 예로 들 수 있다.

상기 청색 안료의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.001 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상이며, 0.2 질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 이하이다. 0.001 질량부 미만에서는, 푸름이 불충분하여 황색 기운을 띈 색으로 보이고, 0.2 질량부를 넘으면, 지나치게 푸르게 되어, 선명한 백색 외관은 아니게 된다.

고무 조성물에 이용하는 충전제로서는, 주로 최종 제품으로서 얻어지는 골프 볼의 중량을 조정하기 위한 중량 조정제로서 배합되는 것이고, 필요에 따라서 배합하면 좋다. 상기 충전제로서는, 산화아연, 황산바륨, 탄산칼슘, 산화마그네슘, 텅스텐분말, 몰리브덴분말 등의 무기 충전제를 예로 들 수 있다. 상기 충전제로서 특히 바람직한 것은, 산화아연이다. 산화아연은, 가류 조제로서 기능하여, 구형 코어 전체의 경도를 높이는 것으로 생각된다. 상기 충전제의 함유량은, 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 30 질량부 이하가 바람직하며, 25 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이하가 보다 바람직하다. 충전제의 함유량이 0.5 질량부 미만에서는, 중량 조정이 어려워지고, 30 질량부를 넘으면 고무 성분의 중량 분률이 작아져 반발성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

상기 노화 방지제의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상, 1 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 풀림제의 함유량은, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 이상, 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.

상기 커버를 형성하는 커버용 조성물은, 수지 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수지 성분으로서는, 예컨대, 아이오노머 수지, BASF 재팬(주)에서 상품명 「엘라스토란(등록 상표)」으로 시판되고 있는 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머, 알케마(주)에서 상품명 「페박스(등록 상표)」로 시판되고 있는 열가소성 폴리아미드 엘라스토머, 도레이·듀퐁(주)에서 상품명 「하이트렐(등록 상표)」로 시판되고 있는 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머, 미쓰비시가가꾸(주)에서 상품명 「라바론(등록 상표)」으로 시판되고 있는 열가소성 스티렌 엘라스토머 등을 들 수 있다.

상기 아이오노머 수지로서는, 예컨대, 올레핀과 탄소수 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산의 이원 공중합체 중의 카르복실기의 적어도 일부를 금속 이온으로 중화한 것, 올레핀과 탄소수 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산과 α,β-불포화카르복실산에스테르의 삼원 공중합체 중의 카르복실기의 적어도 일부를 금속 이온으로 중화한 것, 혹은, 이들의 혼합물을 예로 들 수 있다. 상기 올레핀으로서는, 탄소수가 2∼8개인 올레핀이 바람직하고, 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐 등을 예로 들 수 있고, 특히 에틸렌이 바람직하다. 상기 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산으로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산이 바람직하다. 또한, α,β-불포화카르복실산에스테르로서는, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산 등의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸에스테르 등이 이용되고, 특히 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르가 바람직하다. 이들 중에서도, 상기 아이오노머 수지로서는, 에틸렌-(메타)아크릴산 이원 공중합체의 금속 이온 중화물, 에틸렌-(메타)아크릴산-(메타)아크릴산에스테르 삼원 공중합체의 금속 이온 중화물이 바람직하다.

상기 아이오노머 수지의 구체예를 상품명으로 예시하면, 미쓰이·듀퐁폴리케미컬(주)에서 시판되고 있는 「하이밀란(Himilan)(등록 상표)(예컨대, 하이밀란1555(Na), 하이밀란 1557(Zn), 하이밀란 1605(Na), 하이밀란 1706(Zn), 하이밀란 1707(Na), 하이밀란 AM3711(Mg) 등을 들 수 있고, 삼원 공중합체 아이오노머 수지로서는, 하이밀란 1856(Na), 하이밀란 1855(Zn) 등)」을 들 수 있다.

또한 듀퐁사에서 시판되고 있는 아이오노머 수지로서는, 「서린(Surlyn)(등록 상표)(예컨대, 서린 8945(Na), 서린 9945(Zn), 서린 8140(Na), 서린 8150(Na), 서린 9120(Zn), 서린 9150(Zn), 서린 6910(Mg), 서린 6120(Mg), 서린 7930(Li), 서린 7940(Li), 서린 AD 8546(Li) 등을 들 수 있고, 삼원 공중합체 아이오노머 수지로서는, 서린 8120(Na), 서린 8320(Na), 서린 9320(Zn), 서린 6320(Mg), HPF 1000(Mg), HPF 2000(Mg) 등)」을 들 수 있다.

또한 엑손모빌가가꾸(주)에서 시판되고 있는 아이오노머 수지로서는, 「아이오텍(Iotek)(등록 상표)(예컨대, 아이오텍 8000(Na), 아이오텍 8030(Na), 아이오텍 7010(Zn), 아이오텍 7030(Zn) 등을 들 수 있고, 삼원 공중합체 아이오노머 수지로서는, 아이오텍 7510(Zn), 아이오텍 7520(Zn) 등)」을 들 수 있다.

또, 상기 아이오노머 수지의 상품명의 뒤의 괄호 안에 기재한 Na, Zn, Li, Mg 등은, 이들의 중화 금속 이온의 금속종을 나타내고 있다. 상기 아이오노머 수지는, 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

상기 커버용 조성물은, 수지 성분으로서, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머 또는 아이오노머 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 아이오노머 수지를 사용하는 경우에는, 열가소성 스티렌 엘라스토머를 병용하는 것도 바람직하다. 커버용 조성물의 수지 성분 중의 폴리우레탄 또는 아이오노머 수지의 함유율은, 50 질량% 이상이 바람직하고, 60 질량% 이상이 보다 바람직하며, 70 질량% 이상이 보다 바람직하다.

상기 커버용 조성물은, 전술한 수지 성분 외에, 백색 안료(예컨대, 산화티탄), 청색 안료, 적색 안료 등의 안료 성분, 산화아연, 탄산칼슘이나 황산바륨 등의 중량 조정제, 분산제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 형광 재료 또는 형광 증백제 등을, 커버의 성능을 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 좋다.

상기 백색 안료(예컨대, 산화티탄)의 함유량은, 커버를 구성하는 수지 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상이며, 10 질량부 이하가 바람직하며, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하이다. 백색 안료의 함유량을 0.5 질량부 이상으로 함에 따라, 커버에 은폐성을 부여할 수 있다. 또한, 백색 안료의 함유량이 10 질량부 초과가 되면, 얻어지는 커버의 내구성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.

이하, 본 발명의 골프 볼의 제조방법에 관해서 설명한다.

본 발명에서 사용하는 고무 조성물은, (a) 기재 고무, (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산 및/또는 그 금속염, (c) 가교 개시제, (d) 카르복실산 및/또는 그 염, 및, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제 등을 혼합하여 혼련함으로써 얻어진다. 혼련의 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 혼련 롤, 벤버리 믹서, 니이더(kneader) 등의 공지의 혼련기를 이용하여 행하면 좋다.

상기 구형 코어는, 혼련 후의 고무 조성물을 금형 내에서 가열 프레스함으로써 얻을 수 있다. 상기 가열 프레스 온도는, 120℃ 이상이 바람직하고, 130℃ 이상이 보다 바람직하며, 170℃ 이하가 바람직하다. 성형 온도가 170℃를 넘으면, 코어표면 경도가 저하되는 경향이 있다. 또한, 성형시의 압력은, 2.9 MPa∼11.8 MPa가 바람직하다. 성형 시간은, 10분간∼60분간이 바람직하다.

또, 상기 가열 프레스의 온도는, 상기 (c) 가교 개시제의 1분간 반감기 온도를 t℃로 했을 때, t-40℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 t-38℃ 이상, 더욱 바람직하게는 t-36℃ 이상이며, t-15℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 t-17℃ 이하, 더욱 바람직하게는 t-19℃ 이하이다. 가열 프레스의 온도가 t-40℃ 이상이면 코어의 외강 내유의 정도를 크게 할 수 있고, t-15℃ 이하이면 본 발명에서 규정하는 경도 분포를 갖는 코어가 얻어져, 드라이버샷에 있어서의 스핀량 저감 효과가 보다 향상된다. 또한, 고무 조성물이 (c) 가교 개시제를 2종 이상 배합하는 경우, 가열 프레스의 온도는 모든 (c) 가교 개시제의 1분간 반감기 온도에 대하여 상기 범위를 만족하도록 조정하면 좋다.

상기 커버를 성형하는 방법으로서는, 예컨대, 커버용 조성물로부터 중공각형의 셸을 성형하고, 코어를 복수의 셸로 피복하여 압축 성형하는 방법(바람직하게는, 커버용 조성물로부터 중공각형의 하프 셸을 성형하고, 코어를 2장의 하프 셸로 피복하여 압축 성형하는 방법), 혹은, 커버용 조성물을 코어상에 직접 사출 성형하는 방법을 예로 들 수 있다.

압축 성형법에 의해 커버를 성형하는 경우, 하프 셸의 성형은, 압축 성형법 또는 사출 성형법 중 어느 방법에 의해서도 행할 수 있지만, 압축 성형법이 적합하다. 커버용 조성물을 압축 성형하여 하프 셸로 성형하는 조건으로서는, 예컨대, 1 MPa 이상, 20 MPa 이하의 압력으로, 커버용 조성물의 유동 개시 온도에 대하여, -20℃ 이상, 70℃ 이하의 성형 온도를 예로 들 수 있다. 상기 성형 조건으로 함에 따라, 균일한 두께를 갖는 하프 셸을 성형할 수 있다. 하프 셸을 이용하여 커버를 성형하는 방법으로서는, 예컨대, 코어를 2장의 하프 셸로 피복하여 압축 성형하는 방법을 예로 들 수 있다. 하프 셸을 압축 성형하여 커버에 성형하는 조건으로서는, 예컨대, 0.5 MPa 이상, 25 MPa 이하의 성형 압력으로, 커버용 조성물의 유동 개시 온도에 대하여, -20℃ 이상, 70℃ 이하의 성형 온도를 예로 들 수 있다. 상기 성형 조건으로 함에 따라, 균일한 두께를 갖는 골프 볼 커버를 성형할 수 있다.

커버용 조성물을 사출 성형하여 커버를 성형하는 경우, 압출하여 얻어진 펠렛형의 커버용 조성물을 이용하여 사출 성형해도 좋고, 혹은, 기재 수지 성분이나 안료 등의 커버용 재료를 드라이 블렌드하여 직접 사출 성형해도 좋다. 커버 성형용 상하 금형으로서는, 반구형 캐비티를 갖고, 핌플 부착으로, 핌플의 일부가 진퇴될 수 있는 홀드 핀을 겸하고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 사출 성형에 의한 커버의 성형은, 홀드 핀을 돌출시키고, 코어를 투입하여 홀드시킨 후, 커버용 조성물을 주입하여, 냉각함으로써 커버를 성형할 수 있고, 예컨대, 9 MPa∼15 MPa의 압력으로 형 체결한 금형 내에, 200℃∼250℃로 가열한 커버용 조성물을 0.5초∼5초로 주입하고, 10초∼60초간 냉각하여 형 개방함으로써 행한다.

커버가 성형된 골프 볼 본체는, 금형으로부터 취출하고, 필요에 따라서, 디버링, 세정, 샌드 블래스트 등의 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 희망에 따라, 도포막이나 마크를 형성할 수도 있다. 상기 도포막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 7 ㎛ 이상이 보다 바람직하며, 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 40 ㎛ 이하가 보다 바람직하며, 30 ㎛ 이하가 보다 바람직하다. 막 두께가 5 ㎛ 미만이 되면 계속적인 사용에 의해 도포막이 마모 소실하기 쉬워지고, 막 두께가 50 ㎛을 넘으면 딤플의 효과가 저하되어 골프 볼의 비행 성능이 저하되기 때문이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은, 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내의 변경, 실시의 양태는, 모두 본 발명의 범위 내에 포함된다.

[평가 방법]

(1) 압축 변형량(mm)

코어 또는 골프 볼에 초기 하중 98 N을 부하한 상태로부터 종료 하중 1275 N을 부하했을 때까지의 압축 방향의 변형량(압축 방향으로 코어 또는 골프 볼이 수축되는 양)을 측정했다.

(2) 슬래브 경도(쇼어 D 경도)

커버용 조성물을 이용하여, 사출 성형에 의해, 두께 약 2 mm의 시트를 제작하고, 23℃에서 2주간 보존했다. 이 시트를, 측정 기판 등이 영향을 미치지 않도록, 3장 이상 중첩한 상태로, ASTM-D2240에 규정하는 스프링식 경도계 쇼어 D 형을 구비한 고분시게이키사 제조 자동 고무 경도계 P1형을 이용하여 측정했다.

(3) 코어 경도 분포(JIS-C 경도)

스프링식 경도계 JIS-C형을 구비한 고분시게이키사 제조 자동 고무 경도계 P1형을 이용하여, 코어의 표면부에서 측정한 JIS-C 경도를 코어 표면 경도로 했다. 또한, 코어를 반구형으로 절단하고, 절단면의 중심, 및, 중심으로부터 소정의 거리에서 경도를 측정했다. 또, 코어 경도는, 코어 단면의 중심으로부터 소정의 거리의 4점에서 경도를 측정하고, 이들을 평균함으로써 산출했다.

(4) 드라이버-비거리(m) 및 스핀량(rpm)

골프라보라토리사 제조의 스윙 로봇 M/C에, 메탈헤드 제조 W# 1드라이버(던롭스포츠사 제조, XXIO S 로프트 11°)를 부착하고, 헤드 스피드 40 m/초로 골프 볼을 타격하며, 타격 직후의 골프 볼의 스핀 속도, 및 비거리(발사 시점부터 정지 지점까지의 거리)를 측정했다. 측정은, 각 골프 볼에 대해서 12회씩 행하고, 그 평균값을 그 골프 볼의 측정값으로 했다. 또, 타격 직후의 골프 볼의 스핀 속도는, 타격된 골프 볼을 연속 사진 촬영함으로써 측정했다. 드라이버-비거리 및 스핀량은, 골프 볼 No.1∼4 및 6∼9에 대해서는 골프 볼 No.5와의 차이로 나타내고, 골프 볼 No.10∼20 및 22에 대해서는 골프 볼 No.21과의 차이로 나타냈다.

[골프 볼의 제작]

(1) 코어의 제작

표 1∼3에 나타내는 배합의 고무 조성물을 혼련 롤에 의해 혼련하고, 반구형캐비티를 갖는 상하 금형 내에서 20분간 가열 프레스함으로써 직경 39.8 mm의 구형 코어를 얻었다. 또, 가열 프레스는 표 1∼3에 나타내는 온도에서 행했다.

BR730 : JSR사 제조, 하이시스 폴리부타디엔(시스-1,4-결합 함유량=96 질량%, 1,2-비닐 결합 함유량=1.3 질량%, 무니 점도(ML₁ ₊₄(100℃))=55, 분자량 분포(Mw/Mn)=3)

산셀러 SR: 산신가가꾸고교사 제조, 아크릴산아연(10 질량% 스테아르산코팅품)

2-티오나프톨: 도쿄가세이고교사 제조

PBDS: 비스(펜타브로모페닐)디술피드

2,6-DCTP: 2,6-디클로로티오페놀

옥탄산아연: 미츠와가가꾸야꾸힌사 제조(순도 99% 이상)

벤조산: 시그마알드리치사 제조(순도 99.5% 이상)

이벤조산아연: 와코쥰야쿠고교사 제조(순도 95% 이상)

4-디메틸아미노벤조산: 도쿄가세이고교사 제조(순도 98% 이상)

4-클로로벤조산: 도쿄가세이고교사 제조(순도 99% 이상)

산화아연: 도호아엔사 제조, 「긴레이 R」

황산바륨: 사카이가가꾸사 제조 「황산 바륨 BD」, 최종적으로 얻어지는 골프 볼의 질량이 45.4 g이 되도록 조정했다.

퍼쿠밀(등록 상표) D: 니치유사 제조, 디쿠밀퍼옥사이드(1분간 반감기 온도=175.2℃)

퍼헥신(등록 상표) 25B: 니치유사 제조, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(1분간 반감기 온도=194.3℃)

퍼헥사(등록 상표) 25B: 니치유사 제조, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산(1분간 반감기 온도=179.8℃)

퍼부틸(등록 상표) P: 니치유사 제조, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(1분간 반감기 온도=175.4℃)

퍼헥사 C-40: 니치유사 제조, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도=153.8℃)

퍼헥사 HC: 니치유사 제조, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산(1분간 반감기 온도=149.2℃)

(2)커버의 제작

다음으로, 표 4에 나타낸 배합의 커버용 재료를, 이축 혼련형 압출기에 의해 압출하여, 펠렛형의 커버용 조성물을 조제했다. 압출은, 스크류 직경 45 mm, 스크류 회전수 200 rpm, 스크류 L/D=35로 행했다. 배합물은, 압출기의 다이의 위치에서 150∼230℃로 가열되었다. 얻어진 커버용 조성물을 전술한 바와 같이 하여 얻어진 구형 코어상에 사출 성형하여, 구형 코어와 상기 코어를 피복하는 커버를 갖는 골프 볼을 제작했다.

하이밀란 1605: 미쓰이·듀퐁폴리케미컬사 제조, 나트륨이온 중화 에틸렌-메타크릴산 공중합체계 아이오노머 수지

하이밀란 1706: 미쓰이·듀퐁폴리케미컬사 제조, 아연이온 중화 에틸렌-메타크릴산 공중합체계 아이오노머 수지

엘라스토란 XNY97A: BASF 재팬사 제조, 열가소성 폴리우레탄 엘라스토머

각 골프 볼의 평가 결과를 표 1∼3에 나타내었다. 골프 볼 No.1∼4 및 10∼20은, 구형 코어의 경도 분포가 상기 (I)∼(III)의 요건을 만족하는 경우이다. 이러한 골프 볼은, 모두 드라이버샷의 스핀량이 저감되어 있고, 비거리가 향상되어 있다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 골프 볼은, 드라이버샷의 스핀량이 작고, 비행 성능이 우수하다.

2 : 골프 볼, 4 : 구형 코어, 12 : 커버, 14 : 딤플, 16 : 랜드

Claims

구형 코어와 상기 구형 코어를 피복하는 적어도 일층 이상의 커버를 갖는 골프 볼로서,
상기 구형 코어는, 코어 중심으로부터의 거리가 0%(코어 중심), 37.5%, 75.0%, 100%(코어 표면)인 지점에서 JIS-C 경도를 측정했을 때, 표면 경도(Hs)와 중심 경도(Ho)의 경도차(Hs-Ho)가 20 이상이고, 또한, 75.0% 지점의 경도(H₇₅ _.0)와 중심 경도(Ho)의 경도차(H_75.0-Ho)에 대한 37.5% 지점의 경도(H₃₇ _.5)와 중심 경도(Ho)의 경도차(H_37.5-Ho)의 비율((H₃₇ _.5-Ho)/(H₇₅ _.0-Ho))이 0.6 이하이며,
초기 하중 98 N을 부하한 상태로부터 종료 하중 1275 N을 부하했을 때까지의 압축 변형량(D(mm))과 37.5% 지점의 경도(H₃₇ _.5)가, H₃₇ _.5≤-9×D+95의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 골프 볼.
제1항에 있어서, 상기 경도차(Hs-Ho)가, JIS-C 경도로 25 이상인 것인 골프 볼.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 구형 코어는:
(a) 기재 고무;
(b) 공가교제로서, 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산과 그 금속염 중 하나 이상;
(c) 가교 개시제; 및
(d) 카르복실산과 그 염 중 하나 이상;
을 함유하는 고무 조성물로 형성되어 있는 것인 골프 볼.
제3항에 있어서, 상기 고무 조성물이, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, (d) 카르복실산과 그 염 중 하나 이상을 0.5 질량부 이상 30 질량부 이하 함유하는 것인 골프 볼.
제3항에 있어서, 상기 (c) 가교 개시제가, 퍼옥시케탈과 디알킬퍼옥사이드 중 하나 이상인 것인 골프 볼.
제3항에 있어서, 상기 고무 조성물이, (f) 유기 황 화합물을 함유하는 것인 골프 볼.
제6항에 있어서, 상기 (f) 유기 황 화합물이, 티오페놀류와 그 금속염 중 하나 이상, 티오나프톨류와 그 금속염 중 하나 이상, 디페닐폴리술피드류, 및 티우람디술피드류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것인 골프 볼.
제6항에 있어서, 상기 (f) 유기 황 화합물의 함유량이, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 0.05 질량부∼5 질량부인 것인 골프 볼.
제3항에 있어서, 상기 (b) 탄소수가 3∼8개인 α,β-불포화카르복실산과 그 금속염 중 하나 이상의 함유량이, (a) 기재 고무 100 질량부에 대하여, 15 질량부∼50 질량부인 것인 골프 볼.
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