CN104167536B - 尺寸可控的球形四氧化三铁纳米颗粒的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸可控的球形四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，利用油酸钠作为合成助剂和表面活性剂，在乙二醇体系中采用水热法一步制备。具体方法是：室温下，将可溶性铁盐、一定量的油酸钠溶解于乙二醇中，搅拌2小时以上。然后将混合液密封于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中反应，冷却后离心洗涤，即可得到球形四氧化三铁纳米颗粒。本发明工艺更加可靠重复性高，体系中仅使用油酸钠作为反应助剂，同时可通过调节油酸钠的加入量调控球形四氧化三铁球的粒径。本发明制备出的四氧化三铁具有分级结构，过程容易控制和实现，环境友好。制备出的四氧化三铁球形颗粒可以用做锂离子电池负极材料，实验表明其具有优异的循环性能，有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米金属氧化物功能材料的制备领域，具体涉及一种尺寸可控的球形四氧化三铁纳米颗粒的制备方法。
背景技术
锂离子电池由于其具有较高的电压和能量密度，在电子产品和电动汽车等领域得到广泛的应用。锂离子电池主要由正极、隔膜、负极以及电解液组成，当前主要商业化的负极材料是石墨，但是石墨材料由于其比容量较低（372 mAhg-1），成为限制锂离子电池能量密度的一个因素，因此开发一种更高容量的锂离子电池负极材料成为当前研究热点。过渡金属氧化物由于具有较高的理论容量（一般大于600 mAhg-1）、安全性更高、无污染等优点成为可能替代石墨的一种新兴锂离子电池负极材料。其中四氧化三铁因其含量丰富、制备过程简单、安全环保等优点更是广受关注。
不同于石墨的“嵌入”反应，四氧化三铁在循环过程中和锂离子发生“氧化还原”反应，充电过程中Fe3O4被还原成金属Fe，同时锂离子形成Li2O，放电过程发生逆反应。正是由于该反应机理，使Fe3O4具有较高理论容量（924 mAhg-1），但是同时四氧化三铁负极材料在循环过程中发生较大的体积膨胀和粉化，降低电池的循环稳定性。目前解决途径主要有两种：一是材料纳米化，降低Fe3O4晶体尺寸到纳米尺度，会带来如增强电极和电解液的接触、缩短锂离子和电子的传输距离以及缓解体积膨胀等诸多优点，但也会造成比表面积大、首次不可逆容量高、堆密度低等问题；二是特殊结构的构建。主要包括空心、yolk-shell、核壳结构等， 此类结构的设计都在一定程度上缓解了四氧化三铁的体积变化，但是活性物质的负载率和电极材料的堆密度都较低，一定程度上制约了四氧化三铁的商业化应用。分级结构是一种更为理想的结构，通过一次纳米颗粒的自组装，得到粒径更大的二级颗粒，既有纳米材料在锂离子和电子传输距离短的优点，又保证了较高的堆密度，同时缓解了Fe3O4的体积变化，最大程度的发挥了微米、纳米材料各自的优势。已有的公开专利申请在乙二醇体系中合成球形四氧化三铁，主要的配方有三种，一是高铁盐/亚铁盐混合，加入表面活性剂和强碱。 如中国专利申请201410022469.5 公开了一种采用碱性条件下制备四氧化三铁微球的方法，配方包含铁盐、亚铁盐、氢氧化钠、三乙醇胺等多种试剂；二是高铁盐，加入弱碱盐和表面活性剂， 如中国专利申请201410002237.3公开了一种通过碳酸氢钠和聚乙烯吡咯烷酮共同作用下制备四氧化三铁微球的方法；三是高铁盐，加入醋酸钠做助剂同时还需添加胺类表面活性剂，如专利201310221812.4 申请公开了一种利用醋酸钠和胺类表面活性剂下合成出由球形四氧化三铁形成的纳米链。但是上述制备手段所用体系均较为复杂，而且对铁盐的价态有一定要求，同时并没有涉及到球形四氧化三铁粒径的调控。
发明内容
本发明针对现有技术中的不足之处，提供一种尺寸可控的球形四氧化三铁纳米晶体的水热制备技术，创造性的提出采用油酸钠作为反应助剂和表面活性剂。该方法工艺简单、操作方便、原料易得、环境友好。
本发明的第一个目的就是提供一种尺寸可控的球形四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，单纯用油酸钠做助剂和活性剂，无需添加另外的表面活性剂，一步合成出尺寸可控的四氧化三铁纳米球，而且可以选择多种高铁或者亚铁盐。
本发明的另一个目的是利用制备获得的球形四氧化三铁颗粒具有多级结构特征和本身具有较高的比容量，将其用作锂离子电池负极材料。
本发明的目的是通过以下技术措施来实现的。
一种尺寸可控的球形四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：
1）反应前驱液的制备
称取适量的铁源和油酸钠C17H33COONa溶解在30 mL乙二醇中，室温下磁力搅拌，搅拌时间2小时以上，形成混合均匀的橙黄色溶液；
2）球形四氧化三铁纳米颗粒的生成
将步骤1）中搅拌均匀的混合液加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温鼓风干燥箱中，200oC保温20小时以上；
3）产物的后处理
待反应釜冷却以后，清洗烘干产物，得到黑色磁性粉末。
所述的铁源包括水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、水合硫酸铁（Fe2(SO4)3·xH2O）、水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O），以及其他铁源，用量范围是含铁元素1-10 mmol。
所述步骤1）中油酸钠同时起到反应助剂和表面活性剂的作用，通过改变油酸钠的加入量调控球形四氧化三铁颗粒的尺寸。
所述的油酸钠的添加量的范围是1.2-4.6 g, 球形颗粒直径的变化范围是600-50nm。
所述的步骤1）采用0.8 g FeCl3·6H2O和1.6 g油酸钠C17H33COONa，步骤3）得到的四氧化三铁为球形颗粒，直径在 200 nm ，粒度分布均一。
一种所述的制备方法得到的球形四氧化三铁纳米颗粒。
一种所述的球形四氧化三铁纳米颗粒的用途，作为锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用本方法制备获得的球形四氧化三铁形貌均一，粒度大小可以调控，尺寸分布均一。重要的是工艺可靠、重复性高，常规的水热法制备四氧化三铁一般包括要求多种成分以及必要的表面活性剂。
（2）采用本方法获得的四氧化三铁球具有多级结构，一次颗粒为20 nm左右的球形颗粒，将其应用于锂离子电池负极材料，具有优异的循环性能。在循环500次以后比容量依然稳定在500 mAhg-1左右。
附图说明
图1 不同铁源水热反应后得到产品的XRD图谱。铁源分别为a) FeCl3·6H2O；b)Fe2(SO4)3·xH2O；c) FeSO4·7H2O；图谱表明铁源种类不会影响产品的晶相，均为纯的磁铁矿相的Fe3O4 晶体。
图2是用水合氯化铁做铁源（0.8 g），不同油酸钠加入量对四氧化三铁晶体形貌和尺寸的影响。图中对应的加入量分别是：a) 0.5 g；b) 1.0 g；c) 1.6 g；d) 2.6 g；e) 3.6g；f) 4.6 g；如图示，在油酸钠为0.5 g是产物形貌不均一，当油酸钠质量达到1.0 g以上是产品均为球形颗粒，其直径随油酸钠的加入量增加而减少，当油酸钠用量达到4.6 g时不能形成球形颗粒，仅形成分散的一次颗粒。
图3是不同铁源条件下得到四氧化三铁晶体的扫描和透射电子显微镜照片。图中a、b分别是铁源为Fe2(SO4)3·xH2O时产品的扫描和透射电子显微镜照片；c、d分别是铁源为FeSO4·7H2O时产品的扫描和透射电子显微镜照片。其中铁源用量均为 2 mmol，油酸钠用量为1.2 g。
图4是采用直径500 nm的具有二次结构球形四氧化三铁纳米晶做负极材料的锂离子电池循环性能，商用的纯四氧化三铁作为对比。图中，a为本发明，b商用的纯四氧化三铁。可以看出，本发明制备的四氧化三铁纳米晶具有优异的循环性能，循环500次后其比容量依然能稳定在500 mAhg-1左右。相比而言，普通的四氧化三铁电极循环性能极差，比容量在几十次循环后就低于100 mAhg-1。
具体实施方式
以下结合本发明的实施例做进一步详细阐述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列于本发明的保护范围。本发明开发了一种操作简单、成本低廉、易于操控的制备方法，仅用油酸钠作为唯一反应助剂和表面活性剂，可采用多种铁盐，获得尺寸可控的球形四氧化三铁颗粒。将制备得到的球形四氧化三铁纳米晶作为锂离子电池负极材料时，具有优异的循环性能。
实施例1
称取0.8 g FeCl3·6H2O和1.6 g油酸钠（C17H33COONa）溶解在30 mL 乙二醇中，室温下磁力搅拌2小时，形成混合均匀的橙黄色溶液；将混合液加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温鼓风干燥箱中，200oC保温24小时；待反应釜自然冷却到室温以后，用无水乙醇超声清洗产物数次，然后在真空干燥箱中80oC烘干，得到黑色磁性粉末。此条件下得到的四氧化三铁为球形颗粒，直径在 200 nm 左右，粒度分布均一。
如图4所示，本发明制备的四氧化三铁纳米晶具有优异的循环性能，循环500次后其比容量依然能稳定在500 mAhg-1左右。相比而言，普通的四氧化三铁电极循环性能极差，比容量在几十次循环后就低于100 mAhg-1。
实施例2
称取0.8g FeCl3·6H2O和1.2 g油酸钠（C17H33COONa）溶解在30 mL 乙二醇中，室温下磁力搅拌2小时，形成混合均匀的橙黄色溶液；将混合液加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温鼓风干燥箱中，200oC保温24小时；待反应釜自然冷却到室温以后，用无水乙醇超声清洗产物数次，然后在真空干燥箱中80oC烘干，得到黑色磁性粉末。此条件下得到的四氧化三铁为球形颗粒，直径在 500 nm 左右，粒度分布均一。
实施例3
称取0.8 g FeCl3·6H2O和4.6g油酸钠（C17H33COONa）溶解在30 mL 乙二醇中，室温下磁力搅拌2小时，形成混合均匀的橙黄色溶液；将混合液加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温鼓风干燥箱中，200oC保温24小时；待反应釜自然冷却到室温以后，用无水乙醇超声清洗产物数次，然后在真空干燥箱中80oC烘干，得到黑色磁性粉末。此条件下得到的四氧化三铁没有形成球状结构，为松散的一次颗粒，直径在 20 nm 左右，粒度分布较宽。
实施例4
称取1.37 g FeSO4·7H2O和1.2 g油酸钠（C17H33COONa）溶解在30 mL 乙二醇中，室温下磁力搅拌2小时，形成混合均匀的橙黄色溶液；将混合液加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温鼓风干燥箱中，200oC保温24小时；待反应釜自然冷却到室温以后，用无水乙醇超声清洗产物数次，然后在真空干燥箱中80oC烘干，得到黑色磁性粉末。此条件下得到的四氧化三铁为球形颗粒，直径在 150 nm 左右，粒度分布较均一。
实施例5
称取1.295 g Fe2(SO4)3·xH2O和1.2 g油酸钠（C17H33COONa）溶解在30 mL 乙二醇中，室温下磁力搅拌2小时，形成混合均匀的橙黄色溶液；将混合液加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温鼓风干燥箱中，200oC保温24小时；待反应釜自然冷却到室温以后，用无水乙醇超声清洗产物数次，然后在真空干燥箱中80oC烘干，得到黑色磁性粉末。此条件下得到的四氧化三铁为球形颗粒，直径在 200-600 nm 左右，粒度分布较宽。
结论
通过XRD图谱看出，铁源种类不会影响产品的晶体结构，得到的均一纯的磁铁矿相Fe3O4（图1）。
实验表明油酸钠的加入量是影响产物形貌和尺寸的关键因素，随着油酸钠量的增加球形四氧化三铁的粒径逐渐减少，继续增加油酸钠的加入量，产品变成分散的一次颗粒（图2）。改变铁源的种类也会改变球形Fe3O4颗粒的直径和一次颗粒的大小（图3）。
Claims (4)
1.一种尺寸可控的球形四氧化三铁纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）反应前驱液的制备
称取铁源和油酸钠C17H33COONa溶解在30 mL乙二醇中，室温下磁力搅拌，搅拌时间2小时以上，形成混合均匀的橙黄色溶液；
2）球形四氧化三铁纳米颗粒的生成
将步骤1）中搅拌均匀的混合液加入到50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封，将反应釜放到恒温鼓风干燥箱中，200oC保温20小时以上；
3）产物的后处理
待反应釜冷却以后，清洗烘干产物，得到黑色磁性粉末；
所述的铁源包括水合氯化铁FeCl3·6H2O、水合硫酸铁Fe2(SO4)3·xH2O、水合硫酸亚铁FeSO4·7H2O，用量范围是含铁元素1-10 mmol；
所述步骤1）中油酸钠同时起到反应助剂和表面活性剂的作用，通过改变油酸钠的加入量调控球形四氧化三铁颗粒的尺寸，
所述的油酸钠的添加量的范围是1.2-4.6 g；
所述步骤2）中四氧化三铁纳米颗粒的球形颗粒直径的变化范围是600-50 nm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）采用0.8 g FeCl3·6H2O和1.6 g油酸钠C17H33COONa，步骤3）得到的四氧化三铁为球形颗粒，直径在 200 nm，粒度分布均一。
3.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的球形四氧化三铁纳米颗粒。
4.一种根据权利要求3所述的球形四氧化三铁纳米颗粒的用途，其特征在于，作为锂离子电池负极材料。
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