CN104163775B - 一种邻甲基苯基羟胺的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种邻甲基苯基羟胺的生产方法，步骤如下：将邻硝基甲苯、溶剂和催化剂加入到反应釜中，进行搅拌，邻硝基甲苯、溶剂和催化剂的重量比为35‑45:80‑150:5‑6，然后在0‑8℃下，滴加水合肼，水合肼与催化剂的重量比为20‑50：5‑6，滴加结束后，在2‑10℃下保温反应4‑6h，冷却后抽滤去除催化剂，静置分去水层后，真空旋蒸去除溶剂，然后产物用石油醚重结晶，经抽滤，烘干后即可得到邻甲基苯基羟胺。本发明的方法具有如下优点：还原反应简单易控，无需复杂的加氢装置，成本低；采用雷尼镍催化剂，反应收率高达85％以上，远高于正常工艺生产70％的收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，尤其涉及一种邻甲基苯基羟胺的生产方法。
背景技术
吡唑醚菌酯的通用名为pyraclostrobin，代号BAS500F，单剂商品名为Cabrio、Headline、Attitude等，CAS登录号：175013-18-0，化学名称为：N-{2-[1-(4-氯苯基)-1H-吡唑-3-基氧甲基]苯基}(N-甲氧基)氨基酸甲酯。结构式为：
吡唑醚菌酯是德国巴斯夫公司于1993年发现的一种兼具吡唑结构的甲氧丙烯酸甲酯类广谱杀菌剂。它能防治由子囊纲、担子菌纲、半知菌类和卵菌纲等几乎所有类型的真菌病原体引起的植物病害，同时它又是一种激素型杀菌剂，能使作物吸收更多的氮，促进作物的生长。该品种不仅毒性低，对非靶标生物安全，而且对使用者和环境均安全友好。
目前吡唑醚菌酯的合成路线主要有下两种，均以邻硝基甲苯和对氯苯胺为起始原料，但中间体1-(4-氯苯基)-3-羟基吡挫的制备是两条路线必经之路，具体反应如下：
路线一：
路线二：
路线一，邻硝基甲苯溴代需要用N-溴代丁二酰亚胺(简称NBS)，邻硝基溴苄制备成本高，气味大，有强烈的催泪性，且溴化产率很低，不利于工业化大生产。
路线二具有原材料易得，成本显著降低的优点，更利于今后工业规模集约化大生产，但邻硝基甲苯还原为邻甲基苯基羟胺的产率较低，目前最高不到70％，制约了此合成路线的应用。因此，提高邻硝基甲苯还原为邻甲基苯基羟胺的产率，是合成吡唑醚菌酯工业化的关键步骤。
发明内容
本发明提供了一种邻甲基苯基羟胺的生产方法，采用雷尼镍为催化剂，水合肼为氢供体还原剂，工艺简单，产率高达85％以上，使吡唑醚菌酯的合成中，避免采用NBS，解决了吡唑醚菌酯工业化关键问题。
本发明采用如下技术方案：
本发明的邻甲基苯基羟胺的生产方法的合成路线如下：
本发明的邻甲基苯基羟胺的生产方法的具体步骤如下：将邻硝基甲苯、溶剂和催化剂加入到反应釜中，进行搅拌，邻硝基甲苯、溶剂和催化剂的重量比为35-45:80-150:5-6，然后在0-8℃下，滴加水合肼，水合肼与催化剂的重量比为20-50：5-6，滴加结束后，在2-10℃下保温反应4-6h，冷却后抽滤去除催化剂，静置分去水层后，真空旋蒸去除溶剂，然后产物用石油醚重结晶，经抽滤，烘干后即可得到邻甲基苯基羟胺。
所述的溶剂为乙醇、二氯乙烷、四氢呋喃中的一种或两种。
所述的催化剂为雷尼镍催化剂。
邻硝基甲苯、溶剂和催化剂的重量比优选为40:100:6。
优选在5℃下滴加水合肼。
水合肼与催化剂的重量比优选为35：6。
优选在6℃下保温反应6h。
本发明的积极效果如下：
1、还原反应简单易控，无需复杂的加氢装置，成本低；
2、采用雷尼镍催化剂，反应收率高达85％以上，远高于正常工艺生产70％的收率；
3、使吡唑醚菌酯的合成中避免采用NBS，解决了吡唑醚菌酯工业化、绿色化的关键问题。
附图说明
图1是实施例3制备的邻甲基苯基羟胺的液相色谱图。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。
实施例1
在一个装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入浓度为98％的邻硝基甲苯40g、乙醇(工业级)10g、二氯乙烷(工业级)120g及雷尼镍催化剂5g，搅拌冷却至0℃，在此条件下滴加浓度为80％的水合肼35g，滴加结束后，在2℃条件下保温反应6小时，冷却后抽滤去除固体催化剂，静置分去水层，用真空旋蒸去除乙醇和二氯乙烷，得桔红色油状物，用石油醚重结晶，经抽滤、烘干后，得纯白色结晶状产品邻甲基苯基羟胺33.5g，用液相色谱分析含量96.4％，收率为91.8％。
实施例2
在一个装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入浓度为98％的邻硝基甲苯40g、四氢呋喃(工业级)100g及雷尼镍催化剂6g，搅拌冷却至5℃，在此条件下滴加浓度为80％的水合肼35g，滴加结束后，在6℃条件下保温反应6小时，冷却后抽滤去除固体催化剂，静置分去水层，用真空旋蒸去除四氢呋喃，得桔红色油状物，用石油醚重结晶，经抽滤、烘干后，得纯白色结晶状产品邻甲基苯基羟胺32.5g，用液相色谱分析含量96.2％，收率为88.8％。
实施例3
在一个装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入浓度为98％的邻硝基甲苯40g、四氢呋喃(工业级)100g及雷尼镍催化剂6g，搅拌冷却至8℃，在此条件下滴加浓度为80％的水合肼35g，滴加结束后，在10℃条件下保温反应4小时，冷却后抽滤去除固体催化剂，静置分去水层，用真空旋蒸去除四氢呋喃，得桔红色油状物，用石油醚重结晶，经抽滤、烘干后，得纯白色结晶状产品邻甲基苯基羟胺31.5g，用液相色谱分析含量95.6％，收率为85.6％。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (1)
1.一种邻甲基苯基羟胺的生产方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：在一个装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入浓度为98％的邻硝基甲苯40g、工业级乙醇10g、工业级二氯乙烷120g及雷尼镍催化剂5g，搅拌冷却至0℃，在此条件下滴加浓度为80％的水合肼35g，滴加结束后，在2℃条件下保温反应6小时，冷却后抽滤去除固体催化剂，静置分去水层，用真空旋蒸去除乙醇和二氯乙烷，得桔红色油状物，用石油醚重结晶，经抽滤、烘干后，得纯白色结晶状产品邻甲基苯基羟胺。
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| Facile Transfer-Reduction of Nitroarenes to N-Arylhydroxylamines with Hydrazine in the Presence of Raney Nickel;N. R. AYYANGAR et al.;《Synthesis》;19841130(第11期);第938-941页 * |
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