CN109942427A - 一种单萜酚类衍生物及其合成方法和在农药中的应用 - Google Patents

一种单萜酚类衍生物及其合成方法和在农药中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种单萜酚类衍生物及其合成方法和在农药中的应用，尤其是在杀真菌剂农药方面的应用，属于农药技术领域。本发明解决的技术问题是提供新的单萜酚类衍生物及其合成方法和在农药中的应用，该化合物的结构如式I所示。该化合物结构简单、新颖，易于合成，同时具有杀真菌活性，对番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌等重要植物病原真菌，具有较好的抑菌或杀菌效果。

Description

一种单萜酚类衍生物及其合成方法和在农药中的应用
技术领域
本发明属于农药技术领域，尤其涉及一种单萜酚类衍生物及其合成方法和在农药中的应用。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：植物病害是影响农业生产的主要因素之一，目前世界各国对植物病害的防治主要是使用化学药剂。植物病原菌对杀菌剂产生抗药性是植物病害化学防治中面临的主要问题之一，病原菌长期在单一药剂选择作用下，植物病原菌抗药性越来越严重和普遍，因此，不断开发新型低抗性药剂种类是农药研究中的一个挑战。
以香芹酚和百里香酚为代表的单萜酚类衍生物广泛存在于植物中，是芳香植物挥发油中的主要成分之一，具有广泛的生物活性，研究发现该类化合物具有止痛、抗炎、抗关节炎、抗癌、抗糖尿病、保护心肌、保护胃肠道、保肝、保护神经等生物活性，还具有抑制对人类抗生素敏感和有耐药性的致病性细菌和病毒、抑制致病性真菌、抗寄生虫，杀虫、杀菌、抗真菌、抗氧化等生物活性。因此，近年来对单萜酚类衍生物的研究十分活跃。
以天然活性分子为先导化合物，设计合成具有应用前景的化合物，是新农药发现的方法之一。本发明以天然活性成分单萜酚中的代表性物质香芹酚和百里香酚为原料，设计合成了一些新的单萜酚类衍生物，发现了一些结构新颖、活性优异的活性化合物或活性先导化合物，为新农药的创制奠定了一定的基础。该单萜酚化合物具有杀菌作用。到目前为止，还未见有该单萜酚化合物作为农用杀菌剂的报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术种类有限、活性一般、缺少天然活性分子化合物的不足，提出一种结构新颖、活性优异、具有杀菌作用的单萜酚类衍生物及其合成方法和在农药中的应用，为新农药的创制奠定基础。
为解决上述技术问题，本发明提供一种单萜酚类衍生物，其结构如式Ⅰ所示：
其中，R1＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH3CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R2＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3＝CH3或C2H5或C3H7或CH3CO或CH3CH2CO或CH3CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCO或CH3CH2CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCH2CO或CH3CH2(CH3)CHCO；X＝F或Cl或Br或I或CN。
作为优选，所述R1＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH3CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R2＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3＝CH3CO或CH3CH2CO或CH3CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCO或CH3CH2CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCH2CO或CH3CH2(CH3)CHCO；X＝F或Cl或Br或I或CN。
作为进一步优选，所述R1＝CH3或CH3CH(CH3)2；R2＝CH3或CH(CH3)2；R3＝CH3CO或CH3CH2CO或CH3CH2CH2CO；X＝F或Cl或Br或CN。
更优选的，所述单萜酚类衍生物的结构式为如下之一：
本发明单萜酚类衍生物的合成方法，可以按照化学合成法，其合成工艺如下：
所述单萜酚类衍生物的合成方法的具体步骤如下：
(1)原料准备
取香芹酚、百里香酚、液溴、乙酰氯、磺酰氯等市售化学试剂原料备用。
(2)合成中间体Ⅰ
在容器中加入苯酚(苯酚为香芹酚或百里香酚)，用二氯甲烷或乙酸溶解，待溶解完全后冷却至0℃，分别缓慢滴加入磺酰氯的二氯甲烷溶液或液溴，于室温下搅拌反应。TLC监测反应，反应完成后加入蒸馏水，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂。所得产物通过柱层析分离纯化即得到中间体Ⅰ。
(3)合成中间体Ⅱ
在容器中将中间体溴代苯酚(中间体I中的溴代香芹酚和溴代百里香酚)用DMF溶解，搅拌下加入CuCN，在120℃条件下反应。TLC监测反应进度，反应完成后加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸干，通过柱层析分离得到中间体Ⅱ。
(4)合成目标化合物
将中间体I或中间体II用四氢呋喃溶解后加入三乙胺，搅拌下冷却至0℃，将乙酰氯的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应体系中。滴加完成后将反应体系升至室温继续反应3h。反应完成后加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，有机相经干燥后减压蒸干，经柱层析分离即得到目标产物。
本发明所述的单萜酚类衍生物，可应用于抑制或杀灭植物病原真菌。
所述植物病原真菌为番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌或水稻纹枯病菌。
此外，本发明所述的单萜酚类衍生物，还能作为活性成分制备成农药，该农药具有杀菌的功效。本发明还提供一种具杀菌功能的农药，其活性成分为本发明所述的单萜酚类衍生物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的单萜酚类衍生物，其结构简单、新颖，易于合成，同时具有杀菌活性，对番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌或水稻纹枯病菌等植物病原真菌均有较好的杀菌效果。该单萜酚类衍生物在目前已知的杀菌剂中未见报道，为新农药的创制奠定了一定的基础。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详尽描述，实施例中未注明的技术或产品，均为现有技术或可以通过购买获得的常规产品。
本发明单萜酚衍生物的结构如式Ⅰ所示：
其中，R1＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH3CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R2＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3＝CH3或C2H5或C3H7或CH3CO或CH3CH2CO或CH3CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCO或CH3CH2CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCH2CO或CH3CH2(CH3)CHCO；X＝F或Cl或Br或I或CN。
本发明单萜酚化合物的合成方法的其合成步骤如下：
本发明的单萜酚化合物在农药中的应用，是用于抑制或杀灭植物病原真菌，所抑制或杀灭的植物病原真菌为番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌或水稻纹枯病菌。
实施例1：单萜酚化合物(C12H15ClO2)的合成。
该单萜酚化合物的合成方法的具体步骤如下：
(1)中间体5-甲基-2-异丙基-4-氯苯酚的合成
将1.5g的百里香酚溶解于20mL的二氯甲烷中，将所得溶液冷却至0℃。使用恒压滴液漏斗在20min内缓慢加入1.6g的磺酰氯的二氯甲烷溶液(5mL)，滴加完成后所得混合物在室温下继续反应。TLC监测反应进度，反应完成后加入30mL的蒸馏水，用30mL的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥浓缩后用洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝50:1)柱层析得到化合物5-甲基-2-异丙基-4-氯苯酚，产率78％，淡黄色油状物。
(2)目标化合物的合成
取185mg中间体5-甲基-2-异丙基-4-氯苯酚放入10mL的圆底烧瓶中，加入1mL的四氢呋喃，溶解后加入111mg三乙胺，搅拌均匀。然后在0℃下缓慢滴加1.1mL乙酰氯的四氢呋喃溶液(1mol/L)。滴加完成后在0℃下搅拌15min，然后在室温下搅拌3h。反应完成后加入5mL蒸馏水，25mL的乙酸乙酯萃取三次。合并有机相，干燥浓缩。所得粗产物用柱层析得到目标化合物。产率72％，黄色油状物。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.25(s,1H,Ar-H),6.87(s,1H,Ar-H),2.94(m,1H,CH),2.31(s,3H,-CH3),2.31(s,3H,-CH3),1.18(d,J＝6.9Hz,6H,-CH3).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ：167.6,144.4,137.4,132.5,129.9,125.3,122.6,25.4,20.9,18.9,17.7,17.7。
所得单萜酚化合物用于植物病原真菌的抑菌活性测定情况如下：
供试植物病原真菌：番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌。
采用的实验方法：取5mg的待测化合物，溶解于丙酮中配制不同浓度的母液，将母液以1％的比例加入PDA培养基中，冷却后得到浓度为50ppm的带毒培养基。取等量的丙酮加入PDA培养基，冷却后作为空白对照。将活化后的待测菌种用打孔器制成直径5mm的菌饼，分别接种至带毒培养基和空白对照培养基中，重复3次。所有培养皿在25～26℃恒温培养，待空白对照处理的菌落直径生长至近8cm时，以十字交叉法测量各处理菌落直径，并通过以下公式计算菌丝生长抑制率：
实验结果：该苯基咪唑衍生物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表1所示。
表1实施例1化合物在50mg·L-1时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 菌丝生长抑制率(％) 菌种 菌丝生长抑制率(％)
番茄早疫病菌 79.9 稻瘟病菌 100
番茄灰霉病菌 100 水稻纹枯病菌 100
黄瓜枯萎病菌 100
从表1可知，实施例1所得化合物对番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌有较好的抑制效果。
实施例2：单萜酚化合物(C12H15BrO2)的合成。
该单萜酚化合物的合成方法的具体步骤如下：
(1)中间体5-甲基-2-异丙基-4-溴苯酚的合成
将1.218g的百里香酚溶解于20mL的乙酸中，将所得溶液冷却至0℃。使用恒压滴液漏斗在20min内缓慢加入0.51mL的Br2，滴加完成后所得混合物在室温下继续搅拌6h。将反应倒入50mL的冰水中，用30mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩后用洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝40:1)柱层析得到中间体5-甲基-2-异丙基-4-溴苯酚，产率82％，淡黄色油状物。
(2)目标化合物的合成
取229mg中间体5-甲基-2-异丙基-4-溴苯酚放入10mL的圆底烧瓶中，加入1mL的四氢呋喃，溶解后加入111mg三乙胺，搅拌均匀。然后在0℃下缓慢滴加1.1mL乙酰氯的四氢呋喃溶液(1mol/L)。滴加完成后在0℃下搅拌15min，然后在室温下搅拌3h。反应完成后加入5mL蒸馏水，25mL的乙酸乙酯萃取三次。合并有机相，干燥浓缩。所得粗产物用柱层析得到目标化合物。产率74％，无色油状物。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.43(s,1H,Ar-H),6.88(s,1H,Ar-H),2.98-2.89(m,1H,CH),2.32(d,J＝16.8Hz,6H,-CH3),1.18(d,J＝6.9Hz,6H,-CH3).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ：169.4,147.1,139.6,136.3,130.5,124.5,122.1,27.3,22.9,22.5,20.9.
所得单萜酚化合物用于植物病原真菌的抑菌活性测定情况如下：
供试植物病原真菌：番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌。
采用与实施例1相同的实验方法，得到该单萜酚化合物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表2所述。
表2实施例2化合物在50mg·L-1时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 菌丝生长抑制率(％) 菌种 菌丝生长抑制率(％)
番茄早疫病菌 97.9 稻瘟病菌 100
番茄灰霉病菌 100 水稻纹枯病菌 100
黄瓜枯萎病菌 100
从表2可知，实施例2化合物对番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌有较好的抑制效果。
实施例3：单萜酚化合物(C13H15NO2)的合成。
该单萜酚化合物的合成方法的具体步骤如下：
(1)中间体5-甲基-2-异丙基-4-氰基苯酚的合成
将1mmol的5-甲基-2-异丙基-4溴苯酚溶解于2mL的DMF中，加入1.5mmol的CuCN，在120℃条件下反应。TLC监测反应进度，反应完成后加入10mL的蒸馏水，用30mL的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，饱和食盐水洗。干燥、过滤、浓缩后用4:1的石油醚∶乙酸乙酯重结晶，获得中间体5-甲基-2-异丙基-4-氰基苯酚。产率75％，白色粉末。
(2)目标化合物的合成
取175mg中间体5-甲基-2-异丙基-4-氰基苯酚放入10mL的圆底烧瓶中，加入1mL的四氢呋喃，溶解后加入111mg三乙胺，搅拌均匀。然后在0℃下缓慢滴加1.1mL乙酰氯的四氢呋喃溶液(1mol/L)。滴加完成后在0℃下搅拌15min，然后在室温下搅拌3h。反应完成后加入5mL蒸馏水，25mL的乙酸乙酯萃取三次。合并有机相，干燥浓缩。所得粗产物用柱层析得到目标化合物。产率70％，无色油状物。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.54(s,1H,Ar-H),6.99(s,1H,Ar-H),3.01(m,1H,CH),2.50(s,3H,-CH3),2.34(s,3H,-CH3),1.20(d,6H,J＝6.9Hz,-CH3).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ：166.9,149.3,138.9,137.1,129.4,122.5,116.0,108.8,25.3,20.7,19.0,18.9,18.0.
所得单萜酚化合物用于植物病原真菌的抑菌活性测定情况如下：
供试植物病原真菌：番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌。
采用与实施例1相同的实验方法，得到该苯基咪唑衍生物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表3所述。
表3实施例2化合物在50mg·L-1时对植物病原真菌的抑制活性
从表3可知，实施例3化合物对番茄灰霉病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌有较好的抑制效果。
实施例4：单萜酚化合物(C12H15ClO2)的合成。
该单萜酚化合物的合成方法的具体步骤如下：
(1)中间体2-甲基-5-异丙基-4-氯苯酚的合成
将1.5g的香芹酚溶解于20mL的二氯甲烷中，将所得溶液冷却至0℃。使用恒压滴液漏斗在20min内缓慢加入1.6g的磺酰氯的二氯甲烷溶液(5mL)，滴加完成后所得混合物在室温下继续反应。TLC监测反应进度，反应完成后加入30mL的蒸馏水，用30mL的乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，干燥浓缩后用柱层析得到化合物2-甲基-5-异丙基-4-氯苯酚，产率82％，黄色油状物。
(2)目标化合物的合成
取185mg中间体2-甲基-5-异丙基-4-氯苯酚放入10mL的圆底烧瓶中，加入1mL的四氢呋喃，溶解后加入111mg三乙胺，搅拌均匀。然后在0℃下缓慢滴加1.1mL乙酰氯的四氢呋喃溶液(1mol/L)。滴加完成后在0℃下搅拌15min，然后在室温下搅拌3h。反应完成后加入5mL蒸馏水，25mL的乙酸乙酯萃取三次。合并有机相，干燥浓缩。所得粗产物用柱层析得到目标化合物。产率74％，无色油状物。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.20(s,1H,Ar-H),6.91(s,1H,Ar-H),3.32(m,1H,CH),2.30(s,3H,-CH3),2.11(s,3H,-CH3),1.21(d,J＝6.9Hz,6H,-CH3).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ：169.0,148.2,144.5,131.5,130.2,128.9,120.0,30.1,22.5,20.7,15.6.
所得单萜酚化合物用于植物病原真菌的抑菌活性测定情况如下：
供试植物病原真菌：番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌。
采用与实施例1相同的实验方法，得到该苯基咪唑衍生物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表4所述。
表4实施例4化合物在50mg·L-1时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 菌丝生长抑制率(％) 菌种 菌丝生长抑制率(％)
番茄早疫病菌 67.8 稻瘟病菌 55.0
番茄灰霉病菌 100 水稻纹枯病菌 100
黄瓜枯萎病菌 81.5
从表4可知，实施例4化合物对番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌有较好的抑制效果。
实施例5：单萜酚化合物(C12H15BrO2)的合成。
该单萜酚化合物的合成方法的具体步骤如下：
(1)中间体2-甲基-5-异丙基-4-溴苯酚的合成
将1.218g的香芹酚溶解于20mL的乙酸中，将所得溶液冷却至0℃。使用恒压滴液漏斗在20min内缓慢加入0.51mL的Br2，滴加完成后所得混合物在室温下继续搅拌6h。将反应倒入50mL的冰水中，用30mL的二氯甲烷萃取三次，合并有机相，干燥浓缩后用洗脱剂(石油醚：乙酸乙酯＝40:1)柱层析得到中间体2-甲基-5-异丙基-4-溴苯酚，产率90％，淡黄色油状物。
(2)目标化合物的合成
取229mg中间体2-甲基-5-异丙基-4-溴苯酚放入10mL的圆底烧瓶中，加入1mL的四氢呋喃，溶解后加入111mg三乙胺，搅拌均匀。然后在0℃下缓慢滴加1.1mL乙酰氯的四氢呋喃溶液(1mol/L)。滴加完成后在0℃下搅拌15min，然后在室温下搅拌3h。反应完成后加入5mL蒸馏水，25mL的乙酸乙酯萃取三次。合并有机相，干燥浓缩。所得粗产物用柱层析分离得到目标化合物。产率73％，无色油状物。1H NMR(500MHz,Chloroform-d)δ7.40(s,1H,Ar-H),6.91(s,1H,Ar-H),3.29(m,1H,CH),2.31(s,3H,-CH3),2.11(s,3H,-CH3),1.21(d,J＝10.6Hz,6H,-CH3).13C NMR(125MHz,Chloroform-d)δ：168.9,148.9,146.2,134.7,129.4,120.6,120.1,32.7,22.7,20.7,15.5.
所得单萜酚化合物用于植物病原真菌的抑菌活性测定情况如下：
供试植物病原真菌：番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌。
采用与实施例1相同的实验方法，得到该苯基咪唑衍生物对植物病原真菌的抑菌活性测定结果如表5所述。
表5实施例5化合物在50mg·L-1时对植物病原真菌的抑制活性
菌种 菌丝生长抑制率(％) 菌种 菌丝生长抑制率(％)
番茄早疫病菌 70.1 稻瘟病菌 100
番茄灰霉病菌 100 水稻纹枯病菌 100
黄瓜枯萎病菌 71.3
从表5可知，实施例5化合物对番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌、水稻纹枯病菌有较好的抑制效果。
上面对本发明的技术内容作了说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下对本发明的技术内容做出各种变化，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单萜酚类衍生物，其特征在于，其结构式如式I所示：
其中，R1＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH3CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；
R2＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R3＝CH3或C2H5或C3H7或CH3CO或CH3CH2CO或CH3CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCO或CH3CH2CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCH2CO或CH3CH2(CH3)CHCO；
X＝F或Cl或Br或I或CN。
2.根据权利要求1所述的单萜酚类衍生物，其特征在于：作为优选，所述R1＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH3CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；R2＝CH3或CH2CH3或CH2CH2CH3或CH(CH3)2或CH2CH2CH2CH3或CH(CH3)CH2CH3或CH2CH(CH3)2或C(CH3)3；
R3＝CH3CO或CH3CH2CO或CH3CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCO或CH3CH2CH2CH2CO或CH3(CH3)CHCH2CO或CH3CH2(CH3)CHCO；
X＝F或Cl或Br或I或CN。
3.根据权利要求2所述的单萜酚类衍生物，其特征在于：作为优选，所述R1＝CH3或CH3CH(CH3)2；R2＝CH3或CH(CH3)2；R3＝CH3CO或CH3CH2CO或CH3CH2CH2CO；X＝F或Cl或Br或CN。
4.根据权利要求1所述的单萜酚类衍生物，其特征在于：作为优选，所述单萜酚类衍生物的结构式为如下之一：
5.一种根据权利要求1-4任一所述的单萜酚类衍生物的合成方法，其特征在于：所述单萜酚类衍生物的合成步骤如下：
6.根据权利要求5所述的单萜酚类衍生物的合成方法，其特征在于：所述合成方法的具体步骤如下：
(1)原料准备
取香芹酚、百里香酚、液溴、乙酰氯、磺酰氯等市售化学试剂原料备用；
(2)合成中间体Ⅰ
在容器中加入苯酚(苯酚为香芹酚或百里香酚)，用二氯甲烷或乙酸溶解，待溶解完全后冷却至0℃，分别缓慢滴加入磺酰氯的二氯甲烷溶液或液溴，于室温下搅拌反应；TLC监测反应，反应完成后加入蒸馏水，用乙酸乙酯或二氯甲烷萃取，减压蒸去溶剂；所得产物通过柱层析分离纯化即得到中间体Ⅰ；
(3)合成中间体Ⅱ
在容器中将中间体溴代苯酚(中间体I中的溴代香芹酚和溴代百里香酚)用DMF溶解，搅拌下加入CuCN，在120℃条件下反应；TLC监测反应进度，反应完成后加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，饱和食盐水洗，有机相用无水硫酸钠干燥后减压蒸干，通过柱层析分离得到中间体Ⅱ；
(4)合成目标化合物
将中间体I或中间体II用四氢呋喃溶解后加入三乙胺，搅拌下冷却至0℃，将乙酰氯的四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应体系中；滴加完成后将反应体系升至室温继续反应3h；反应完成后加入蒸馏水，用乙酸乙酯萃取，有机相经干燥后减压蒸干，经柱层析分离即得到目标产物。
7.一种权利要求1～4任一项所述的单萜酚类衍生物在农药中的应用，其特征在于：所述单萜酚类衍生物用于抑制或杀灭植物病原真菌。
8.根据权利要求7所述的单萜酚类衍生物在农药中的应用，其特征在于：所述植物病原真菌为番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌或水稻纹枯病菌。
9.根据权利要求7所述的单萜酚类衍生物在农药中的应用，其特征在于：所述的单萜酚类衍生物作为活性成分制备农药，该农药具有杀菌的功效。
10.根据权利要求7所述的单萜酚类衍生物在农药中的应用，其特征在于：所述单萜酚类衍生物作为活性成分制备的农药用于杀灭番茄早疫病菌、番茄灰霉病菌、黄瓜枯萎病菌、稻瘟病菌或水稻纹枯病菌。
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