CN1041317C - 包含至少一种单体酯的烯烃聚合物组合物及其用途 - Google Patents

包含至少一种单体酯的烯烃聚合物组合物及其用途 Download PDF

Info

Publication number
CN1041317C
CN1041317C CN92111458A CN92111458A CN1041317C CN 1041317 C CN1041317 C CN 1041317C CN 92111458 A CN92111458 A CN 92111458A CN 92111458 A CN92111458 A CN 92111458A CN 1041317 C CN1041317 C CN 1041317C
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
olefin polymer
tetrahydrochysene
acidic group
rosin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN92111458A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1072694A (zh
Inventor
查尔斯M·赖特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Blackmont AG
Himont Inc
Original Assignee
Blackmont AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Blackmont AG filed Critical Blackmont AG
Publication of CN1072694A publication Critical patent/CN1072694A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1041317C publication Critical patent/CN1041317C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/40—Oxygen atoms
    • C07D211/44—Oxygen atoms attached in position 4
    • C07D211/46—Oxygen atoms attached in position 4 having a hydrogen atom as the second substituent in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines

Abstract

本发明揭示的是一元羧酸树脂酸及用其稳定的烯烃聚合物组合物的单体受阻胺酯。

Description

包含至少一种单体酯的烯烃聚合物组合物及其用途
本发明涉及化学领域。特别地，本发明涉及用作烯烃聚合物组合物的稳定剂的新颖化合物以及其稳定的烯烃聚合物组合物。
通过烯烃单体在有齐格勒—纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下聚合而形成的烯烃聚合物具有高的结晶度和使它们具有特别适用于生产模塑制品，膜和纤维的那些有益的物理性质。齐格勒—纳塔催化剂是通过周期表IV-VIII族金属的无机化合物，如钛金属的四卤化物的反应而形成的。有规立构和立体定向的烯烃聚合物是通过烯烃单体在某种齐格勒—纳塔催化剂存在下的聚合反应形成的，典型的结晶度(由X-射线衍射测定)约为20-90％。
尽管这些烯烃聚合物就是要求具有这些有益的性质，但是它们对于长时间暴露在日光或其它紫外辐射源而导致的降解是相当敏感的。因此，多年来已开发了大量的稳定剂来抑制这些烯烃聚合物的降解。但是，这些稳定剂有一种或更多种缺陷，例如，它们对烯烃聚合物在加工过程中的物理性质会产生不利影响，或者由于与烯烃聚合物的混溶性的限制它们不能提供具有可估计贮存稳定性的产品。
U.S.4,233,410描述了将用通过缩聚反应或加聚反应而制得的齐聚或高聚的聚烷基哌啶衍生物作为聚合物的光稳定剂。此聚合物的光稳定剂的平均聚合度为2到50，分子量可达到10,000，所例举的聚合物的平均分子量为1,000到6,500。
在EP 65655中揭示了将在分子中至少含有一个2，2，6，6-四烷基哌啶基的不饱和羧酸酯或所述的不饱和羧酸酯与另一种分子量为1,000到20,000的含有一个2，2，6，6-四烷基哌啶基的可共聚的不饱和单体的聚合物和共聚物作为聚合物的光稳定剂。
U.S.4,775,496和4,946,879描述了一类由松香酸与多官能团化合物的反应产物所组成的用于橡胶化合物的抗降解剂，这类多官能团化合物含有至少一种能与羧酸官能度反应并能与另一种具有抗降解剂性质的选自由4-氢甲基-2，6-二-t-丁基苯酚，4，4’-亚甲基二-(2，6-二-t-丁基苯酚)，4，4’-亚丁基二-(6，-t-丁基-3-甲基苯酚)，4，4’-硫代二(6-6-丁基-m-甲酚)，4，4’-硫代二(6-t-丁基-O-甲酚)，2-疏基苯并咪唑，p-氨基-二苯胺，p-羟-二苯胺，p-羟-p’-氨基-二苯胺和P，P’-二氨基-二苯胺所组成的组的官能团反应的官能团。
本发明为烯烃聚合物提供了一类新型的稳定剂，它能够抑制导致烯烃聚合物丧失机械性能和褪色的降解，而且它与烯烃聚合物是相配伍的，并且与在稳定性加工过程中典型使用的溶剂可互溶。这些新的稳定剂是一元羧酸的单体酯通常称为树脂酸。单体酯的通式为：其中R为含20个碳原子(包括羰基的碳)的饱和或不饱和的羧基基团，R1，R2，R3和R4为相同或不同的C1-8线性或支链烷基，且R6为氢或C1-8的线性或支链烷基。
本发明进一步涉及用有效量的具有通式的单体酯进行了稳定化处理的烯烃聚合物组合物。
所有的百分数，除非另外指明，都是指重量百分数，环境或室温约为25℃。
上述通式中，典型的R基包括松香基，新松香基，四氢松香基，脱氢松香基，二氢松香基，海松基，左旋海松基，右旋海松基，异右旋海松基，四氢海松基，右旋海松基及其混合物；且合适的R1，R2，R3，R4和R6烷基基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，2-甲丁基，3-甲丁基，2-乙丁基，3-乙丁基，2-甲基-3-乙丁基，2-甲戊基，3-甲戊基，2-乙戊基，3-乙戊基，2-甲基-3-乙戊基，2-甲己基，3-甲己基，4-甲己基，2-乙己基，3-乙己基，4-乙己基，2-甲庚基，3-甲庚基，4-甲庚基和5-甲庚基。
优选地，本发明的单体酯是通过在溶剂存在下，将树脂酸材料或其混合物与亚硫酰氯反应，并将生成物中间体与哌啶醇反应制备而得。另一种方法是，在溶剂不存在或存在下，树脂酸的酯与哌啶醇的酯基转移反应。
本发明的单体酯的分子量为300到500。
在木松香，松香和妥尔油松香中发现有树脂酸，树脂酸按化学技术百科全书Vol，II，779，786-87(1953)中所述的区别特征来典型分类为松香型或海松型。因此，用于本发明的树脂酸包括松香，新松香，脱氢松香，二氢松香，四氢松香，长叶松酸，海松酸，左旋海松酸，右旋海松酸，异海松酸，二氢海松酸和四氢海松酸。这些酸的混合物亦可使用。
单个树脂酸可作为独立的实体来使用，用于独立树脂酸的方法在前述化学技术百科全书文献484页中有描述。
氢化树脂酸材料及其混合物亦可使用且是较佳地。正如此处所用的，术语“氢化树脂酸材料”是指其中树脂酸的不饱和烯键是部分地或基本上完全氢化了的任一种树脂酸材料。典型的部分氢化树脂酸材料是其全部不饱和烯键中有40％到60％已被氢化而成为饱和。基本上完全氢化的树脂酸材料中其全部不饱和烯键经氢饱和的数值通常大于60％到约98％，优选地为约65％到95％，最优选地为约65％到90％。基本上完全氢化的树脂酸材料通常参照工业上所采用的制备高氢化树脂酸材料相同的方法来制备。典型的用于本发明的树脂酸的溴值为5到28。
因此，树脂酸材料可以是树脂酸或其氢化的衍生物，或这些树脂酸材料混合物的任意结合。
优选的烷基-取代哌啶醇化合物包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇。哌啶醇化合物可从市场购得或由已知方法来制备。
用于制备酯的合适溶剂包括三乙胺，二氯甲烷和甲苯。三乙胺是优选的溶剂。
可使用本发明的酯进行稳定化处理而制得的烯烃聚合物是那些通过由C2-10烯烃单体的聚合反应或者一这种烯烃单体与一种不同或两种不同的(在可能的情况下)这种烯烃单体共聚戊三聚反应而制得的聚合物。它们是具有X-射线衍射测定的20到约90％的结晶度或半结晶度的聚合物。
优选的烯烃聚合物是丙烯聚合物材料。合适的丙烯聚合物材料包括(a)丙烯的均聚物；(b)丙烯和选自由乙烯和C4-10的α-烯烃组成组的烯烃的无规共聚物，倘若，当烯烃是乙烯时，乙烯的最大聚合量约为10，优选地约为4(重量百分数)，当烯烃是C4-10的α-烯烃时，最大聚合量约为20，优选地约为16(重量百分数)；(c)丙烯和选自由乙烯和C4-C8的α-烯烃组成组的烯烃的无规三聚物，C4-C8的α-烯烃的最大聚合量约为20，优选地约为16(重量百分数)，而当一种烯烃为乙烯时，乙烯的最大聚合量约为5，优选地约为4(重量百分数)；或(d)(a)的均聚物或(b)的无规共聚物，用乙丙橡胶在(a)或(b)的存在下，在反应器或反应器组中将(a)或(b)与橡胶进行物理共混直至获得均匀共混物来对冲击性能改性，(d)的乙丙橡胶含量约为5到40％，且所述橡胶的乙烯含量约为7到60％，优选地约为10到40％。
C4-10的α-烯烃包括线性和支链的C4-10的α-烯烃，如1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯，等。
丙烯均聚物和丙烯的无规共聚物是最优选的。
通常占烯烃聚合物重量0.005到3％的本发明的酯稳定剂可用于稳定烯烃聚合物和基于烯烃聚合物的组合物。典型地，使用0.01到0.5％，优选使用0.01到0.3％，最优选为0.05到0.25％。
本发明的稳定剂不需要共稳定剂。然而，稳定剂，如二硬脂酰硫代二丙酸酯(DSTDP)，二月桂基硫代二丙酸酯(DDLTDP)，亚磷酸三(2，4-二-叔-丁苯基)酯，四〔亚甲基3-(3＇，5＇-二-叔-丁基-4＇-羟苯基)丙酸〕甲烷，1，3，5-三(3，5-二-叔-丁基-4-氢苄基)异氰尿酸酯，或其中主要成分为四(2，4-二-叔丁基-苯基)-4，4＇-联苯撑二膦酸酯和三(4-壬基-苯基)亚磷酸酯(TNPP)的稳定剂组合物可加入本发明的稳定剂中。若使用这种稳定剂，它们占全部组合物的典型数量为0.01％到0.30％(重量)。
另外，聚烯烃可含另外常用的添加剂如抗酸剂，过氧化物，颜料和填料。
下面实施例说明了本发明的优选实例。
实施例1
本实施例说明了本发明的单体酯及其制备方法。
在配有机械搅拌，冷凝器和氮气通入的反应器中加入100克(326mmol)溴值为5的Foral HH四氢松香酸(Hercules公司的高氢化树脂材料)和55克(462mmol)溶于500ml四氯化碳的亚硫酰氯，并在氮气中回流温度下加热5小时。然后在减压下蒸馏除去四氯化碳和未反应的亚硫酰氯获得97克(92％)浅棕色油状的四氢松香酸氯化物。
在装有机械搅拌，温度计，液漏斗，氮气入口管和冷凝管的第二反应器中，在氮气下加入50克(154mmol)上述获得的四氢松香酸氯化物，31.5克(200mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和7.3克(72mmol)溶于250ml甲苯的三乙胺。搅拌下加热混和物至回流温度并在多于三十分钟内滴加入18.8克(186mmol)三乙胺。加热再持续6小时，然后，冷却后，过滤淤浆除去三乙胺的氢氯化物，固体用100ml甲苯分二次洗涤。真空时蒸发合并的甲苯溶液获得62克透明的低熔点固体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基四氢松香酸酯。
实施例2
使用实施例1的方法和成分除了将溴值为26的Foral AX松香酸(Hercules公司的四氢，二氢和脱氢松香酸的混合物)代替ForalHH四氢松香酸，获得68克2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基四氢松香酸酯和异构体。
实施例3
在装有磁力搅拌器和冷凝器的反应器中，加入64.3克(408mmol)2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，64.4克47％的甲醛水溶液和16.8克甲酸，混合物在回流温度下加热约7小时，冷至室温后，在搅拌下将100ml10M的KOH水溶液加入混合物中，停止搅拌，混合物分成两层。有机层迅速固化成白色结晶块，将乙醚加入固体块中直至完全溶解。分离有机相并回收，水相用乙醚洗涤三次。蒸发合并得到的有机溶液获得白色固体，将此固体在室温下进一步用高真空干燥3小时，获得65克1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇，收率为93％。
在通氮气下，向第二反应器中加入29.7克(173mmol)上述获得的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇，55克(169mmol)如上述实施例1中制得的Foral HH四氢松香酸氯化物，和19克(188mmol)溶于300ml甲苯的三乙胺。在回流温度下加热反应混合物6小时，然后冷至室温并过滤。固体用200ml乙醚分二次洗涤，用水洗涤合并所得的乙醚溶液二次，用硫酸钠干燥并蒸发获得67克1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基四氢松香酸酯。
实施例4
使用实施例3的方法和成分除了将溴值为26的Foral AX松香酸(Hercules公司的四氢，二氢和脱氢松香酸的混和物)代替ForalHH四氢松香酸，获得70.9克1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基四氢松香酸酯的混合物。
实施例5和6中所使用的稳定剂的重量百分数是基于本发明化合物与对比化合物的活性受阻胺官能度的等量摩尔比。
实施例5
本实施例说明了本发明的单体酯在丙烯聚合物中作为UV稳定剂的使用。
实施例1，2，3和4的酯和两种常用的稳定剂，Tinuvin 765二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯和Tinuvin 770二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯，与100份公称熔体流动速率为0.3dg/min的Pro—fax 6801丙烯均聚物，0.1份硬脂酸钙，0.05份由亚磷酸三(2，4-二-t-丁苯基)和四〔亚甲基3-(3’，5’-二-叔-丁基-4’-羟苯基)-丙酸酯〕甲烷共混的Irganox B225稳定剂组合物一起熔融化合，直至形成均匀混合物，量如下面表I所述。然后使用ASTM#3模机将混合物注射模塑成微张力棒。UV辐射可采用HIMONT公司的HIMONT试验方法HI/R &DC-204将棒暴晒于氙光下1000，2000和3000小时来进行。
                   表I成分Pro-fax 6801树脂  100    100    100    100    100    100硬脂酸钙          0.1    0.1    0.1    0.1    0.1    0.1Irganox B225稳定剂            0.05   0.05   0.05   0.05   0.05   0.05实施例1           0.1     --     --     --     --     --实施例2           --     0.1     --     --     --     --实施例3           --      --    0.1     --     --     --实施例4           --      --     --    0.1     --     --Tinuvin 765稳定剂            --      --     --     --    0.05    --Tinuvin 770稳定剂            --      --     --     --     --    05抗张强度灯氙0小时         7850   7600   7575   7675   7775   7600氙灯1000小时      8400   8275   8075   7975   6775   6500保留值％          107    109    107    104    87     86氙灯2000小时      8000   8050   8125   7950   8275   8100保留值％          102    106    107    104    106    107氙灯3000小时      8550   6523   8500   8050   8100   8000保留值％          109    86     112    105    104    105
上面表I的结果表明在各个上述试验时间范围内与通常使用的UV稳定剂稳定的聚丙烯相比，使用本发明单体酯稳定的聚丙烯保持了类似的UV稳定性。
实施例6
说明本发明单体酯的抗辐射性能。
除了用DHT-4A二氢滑块石抗酸剂代替硬脂酸钙和IrganoxB225，使用实施例5中所述的配方和方法且将所得的共混物挤压成40密耳的板片。
将此配方制得的全部板片暴露于钴60γ辐射中，并以两种不同的剂量级，即3毫拉德辐射和5毫拉德进行辐射。辐射后，按ASTM D1925-70，第I部分，使用全部透过式的Hunter D 25P-2比色剂(其第一标准系使用空气作参照)来测量某些薄片的颜色。泛黄度定义为在主波长范围为570到580nm内对白色色度的偏差，泛黄度指数是相对于氧化镁标准参照值的泛黄度数值的大小。颜色的数值越低就越好。将辐射后板片的剩余物在60℃进行老化并在辐射超过53周后的经选择的间隔内进行冲击强度(Gardner)试验，按同样的方法来评定在未经辐射条件下的相同的配方，冲击强度为0.91千克或更小被认为是不合格的。未经辐射样品典型的冲击强度为13.61-15.88千克。
                    表II
成分
Pro-fax 6801
树脂       100     100     100     100     100
DHT-4A
抗酸剂     0.04    0.04    0.04    0.04    0.04
实施例1    0.05     --      --      --      --
实施例2     --     0.05     --      --      --
实施例4     --      --     0.05     --      --
Tinuvin 765
稳定剂      --      --      --     0.1      --
Tinuvin 770
稳定剂      --      --      --      --     0.1
达到不合格的天数/泛黄度指数
辐射剂量
0毫拉德  ＞364/1.9  ＞364/1.9  ＞364/1.9  ＞364/1.7  ＞364/1.6
3毫拉德  84/2.7     84/2.8     ＞364/2.5  112/2.3    84/2.3
5毫拉德  7/2.8      7/3.3      7/2.7      0/2.5      0/2.6
上面表II中的结果表明与使用通常稳定剂稳定的聚丙烯相比。使用本发明的单体酯稳定的聚丙烯在3毫拉德时保持类似的抗辐射性能，在5毫拉德时具有更好的抗辐射性能，泛黄度指数也未见有显著不同。
实施例7
本实施例说明本发明单体酯在丙烯聚合物中的溶解性。
将实施例1的酯和表III中所述的Tinuvin 770二(2，3，6，6-四甲基-4-哌啶子基)癸二酸酯与35g公称熔体流动速率为10dg/min，在布拉本登(Brabender)转矩电流计上的密度为0.903g/cm3的Pro-fax6300的丙烯结晶均聚物在180℃和60rpm下熔融化合7分钟直至形成均匀混合物。先将混合物冷压然后使用有电加热压板的100吨丹尼尔(Daniel)压机模压制得(5cm×5cm×3mm)含有添加剂的板。混合物先在零压下180℃时压2分钟然后在全压下压1分钟，然后将板冷至室温，在全压下约15分钟。
使用相同的方法制得(5cm×5cm×250μm)单体添加剂的聚丙烯膜，除了不使用稳定剂，在160℃下预热1分钟，然后全压下1分钟。
溶解度的测量是使用如在Al-Malaikaetal.，“聚合物的降解和稳定性”，32，321-247，(1991)，中所描述的有四叠溶解度池，各叠有三片上述不含添加剂的聚丙烯膜，将它们在氮气下120℃时加热1小时，夹在两片上述含添加剂的板之间，并在60℃时用特定的添加剂进行过饱和。将四叠放在金属壳体的顶和底之间的溶解度池中。通过压缩弹簧均匀加压以除去空气泡并使膜层和板层间能紧密接触。然后将溶解度池放在60℃(+2℃)的真空炉中。每隔一段时间监测所建立的平衡。一旦叠膜层中的添加剂浓度达到恒定值，实验就结束了。在叠层不含添加剂的聚合物膜中的扩散浓度可使用Beckman DU-7高速UV/VIS分光光度计和Perkins-Elmer599红外分光光度计来测定。
                  表III
              溶解度(wt％)    @60℃(+2℃)
稳定剂          UV Abs         IR Abs
实施例1         1.380          1.015
Tinuvin 770
稳定剂          --             0.64
正如表III中所显示的，本发明单体酯的溶解度大大高于常用稳定剂。这样，显示出本发明的单体酯具有更好的相容性。
本发明的其它特征，优点和实例在阅读了上述揭示后对那些有经验的行家就是显而易见地。这样，相当详尽地描述本发明的特别实例后，在不偏离本发明所描述的精髓和范围内，对这些实施例所作的任何变化和改进仍将属于本发明的权利要求。

Claims (8)

1.一种烯烃聚合物组合物含至少一种聚合物和至少一种有效稳定量的具有下面结构式的单体酯：
Figure C9211145800021
其中R为含20个碳原子的饱和或不饱和羧基，它选自由松香酸基，新松香酸基，四氢松香酸基，脱氢松香酸基，二氢松香酸基，海松基，左旋海松基，右旋海松基，异右旋海松基，四氢海松基，二氢海松基及其混合物组成的组，R1，R2，R3和R4为相同的或不同的C1-8线性的或支链烷基和R5为氢或C1-8线性烷基。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中单体酯的含量为烯烃聚合物重量的0.01到3％。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中单体酯结构式中的R为四氢松香酸基，R1，R2，R3和R4为甲基和R5为氢。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中单体酯结构式中的R为四氢松香酸基，R1，R2，R3，R4和R5为甲基。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中单体酯的含量为烯烃聚合物重量的0.01到0.5％。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，其中烯烃聚合物为丙烯聚合物材料。
7.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，其中烯烃聚合物为丙烯聚合物材料。
8.一种如权利要求1所述的组合物的用途，其特征在于，将该组合物制成一有用的制品。
CN92111458A 1991-09-30 1992-09-29 包含至少一种单体酯的烯烃聚合物组合物及其用途 Expired - Fee Related CN1041317C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/769,028 US5169949A (en) 1991-09-30 1991-09-30 Monomeric hindered amine esters of monocarboxylic resin acid having 20 carbon atoms
US07/769,028 1991-09-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1072694A CN1072694A (zh) 1993-06-02
CN1041317C true CN1041317C (zh) 1998-12-23

Family

ID=25084202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN92111458A Expired - Fee Related CN1041317C (zh) 1991-09-30 1992-09-29 包含至少一种单体酯的烯烃聚合物组合物及其用途

Country Status (8)

Country Link
US (2) US5169949A (zh)
EP (1) EP0535509B1 (zh)
JP (1) JPH05194390A (zh)
CN (1) CN1041317C (zh)
AT (1) ATE145396T1 (zh)
CA (1) CA2078528C (zh)
DE (1) DE69215321T2 (zh)
DK (1) DK0535509T3 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW270131B (zh) * 1993-07-13 1996-02-11 Ciba Geigy
US6077890A (en) * 1997-12-04 2000-06-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Stabilizer formulation for thermoplastic polymers
US6939944B2 (en) * 2002-12-30 2005-09-06 Eastman Chemical Company Inhibition of rosin crystallization
US20080118738A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Boyer James L Microporous materials and multi-layer articles prepared therefrom
US20090311504A1 (en) * 2006-11-17 2009-12-17 Ppg Industries Ohio, Inc Microporous materials and multi-layer articles prepared therefrom
KR20110128191A (ko) * 2009-03-13 2011-11-28 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 수지용 개질제, 접착제 조성물 및 열가소성 수지 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1399239A (en) * 1971-11-30 1975-06-25 Ciba Geigy Ag Piperidine derivatives
US4775496A (en) * 1987-03-03 1988-10-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Reaction product of a rosin acid and an antidegradant

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL154241C (zh) * 1971-01-29 1900-01-01
US4046737A (en) * 1971-11-30 1977-09-06 Ciba-Geigy Corporation Piperidine derivatives
CH626109A5 (zh) * 1976-05-11 1981-10-30 Ciba Geigy Ag
US4101508A (en) * 1976-10-26 1978-07-18 Argus Chemical Corporation 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl bicyclic heptane and octane carboxylic acid esters as stabilizers for synthetic polymers
JPS57177053A (en) * 1981-04-23 1982-10-30 Adeka Argus Chem Co Ltd Synthetic resin composition
CS229069B1 (en) * 1981-09-23 1984-05-14 Julius Durmis Composition for stabilizing polymers and method of preparing same
US4691015A (en) * 1984-07-23 1987-09-01 Ciba-Geigy Corporation Hydroxylamines derived from hindered amines
US4946879A (en) * 1987-03-03 1990-08-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Reaction product of a rosin acid and an antidegradant
DE3724222A1 (de) * 1987-07-22 1989-02-02 Huels Chemische Werke Ag Lichtstabilisatoren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1399239A (en) * 1971-11-30 1975-06-25 Ciba Geigy Ag Piperidine derivatives
US4775496A (en) * 1987-03-03 1988-10-04 The Goodyear Tire & Rubber Company Reaction product of a rosin acid and an antidegradant

Also Published As

Publication number Publication date
CN1072694A (zh) 1993-06-02
DK0535509T3 (da) 1996-12-09
US5397820A (en) 1995-03-14
EP0535509A1 (en) 1993-04-07
JPH05194390A (ja) 1993-08-03
ATE145396T1 (de) 1996-12-15
CA2078528A1 (en) 1993-03-31
EP0535509B1 (en) 1996-11-20
CA2078528C (en) 1997-11-04
DE69215321D1 (de) 1997-01-02
US5169949A (en) 1992-12-08
DE69215321T2 (de) 1997-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0948562B1 (en) Modifying agents for polyolefins
EP0948563B1 (en) Modifying agents for polyolefins
CN1021659C (zh) 生产耐冲击聚丙烯共聚物的方法
US4308362A (en) Copolymers of substituted piperidines, their manufacture and use
DE2660699C2 (de) Poly-(2,2,6,6-tetraalkyl-4-piperidyl)-amine sowie Verfahren zu deren Herstellung
CN1500117A (zh) 作为成核添加剂用于结晶热塑性塑料的六氢邻苯二甲酸金属盐
CN1041317C (zh) 包含至少一种单体酯的烯烃聚合物组合物及其用途
BR112012032469B1 (pt) cera de mamona acetilada de uma só fase, composição, composição polimérica e condutor revestido
JP2001507730A (ja) ポリオレフィン用改質剤
CN1238408C (zh) 含有3,4－二甲基二亚苄基山梨糖醇和对甲基二亚苄基山梨糖醇的聚烯烃添加剂组合物
JP4058159B2 (ja) 射出成形用プロピレン系樹脂組成物
KR20220114023A (ko) 트리스아미드 화합물 및 이를 포함하는 조성물
DE2933732A1 (de) Alkylierte diazaspirodecane, ihre herstellung und verwendung als lichtschutzmittel
DE2454773C3 (de) Herstellung von beschleunigt eindickenden Formmassen auf Basis ungesättigter Polyesterharze
CN1491250A (zh) 聚酰胺预聚物、聚酰胺及其制造方法
CN1513023A (zh) 新型饱和[2.2.2]二羧酸盐热塑性塑料成核剂及其热塑性塑料组合物
JPH0249767A (ja) ２，２，６，６，―テトラメチルピペリジンの不飽和誘導体並びに光安定剤および架橋剤としてのそれらの用途
WO2007004321A1 (ja) 環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法および環状オレフィン系樹脂組成物
US5124456A (en) Hindered amine-substituted dihydropyridines and heat/light stabilization of polymer substrates therewith
JPS59133239A (ja) 紫外線安定剤系および紫外線安定化ポリオレフイン
EP0064752B1 (de) Durch Piperidylgruppen substituierte Phosphazene, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Stabilisatoren und die mit ihnen stabilisierten Polymermassen
US4986932A (en) Stabilizer system for polyolefins comprised of monocarboxylic acid esters of a piperidinol and a benzophenone or benzotriazole
EP0068083B1 (de) Poly-bis-triazinylimide, ihre Herstellung, ihre Verwendung als Lichtschutzmittel für Polymere sowie die mit ihnen stabilisierten Polymeren
CN1059738A (zh) 单羧酸酯和用此酯加以稳定的烯烃聚合物组成
US4125501A (en) Phosphites of sugar alcohols and polymers stabilized therewith

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee