CN1059738A - 单羧酸酯和用此酯加以稳定的烯烃聚合物组成 - Google Patents

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Abstract

发明揭示单羧酸树脂酸的2，4，6-三烷基-3-羟 基苄基酯以及用此酯加以稳定的烯烃聚合物组成。

Description

本发明涉及化学技术，更详细地说，本发明涉及用作烯烃聚合物组成的稳定剂的新颖化合物，以及涉及用此稳定剂加以稳定的烯烃聚合组成。
由烯烃单体在齐格勒-奈脱（Ziegler-Natta）催化剂的存在下进行聚合，形成的烯烃聚合物具有很高的结晶度和优良的物理性能，使它们尤其适于制造模制品、膜和纤维。齐格勒-奈脱催化剂系由周期表中Ⅰ-Ⅲ族金属的有机化合物，例如三烷基铝，与周期表中Ⅳ-Ⅷ族过渡金属的化合物，例如四卤化钛起反应而形成的。既有规立构又立体专一的烯烃聚合物都是在某种齐格勒-奈脱催化剂的存在下，由烯烃单体经聚合所形成的。一般，用X射线衍射法测得的结晶度是20%至90%左右。
尽管这些烯烃聚合物具有十分合乎需要和十分优良的性能，但因它们长时间与大气中的介质接触，和经受热过程会对氧化降解十分敏感，尤其是在加工过程，例如研磨、模压、挤压和纺丝，所需要的时间内，在高温下操作更容易发生氧化降解。因此，多年来已开发了若干稳定剂，力图防止这些烯烃聚合物的氧化降解。但是，这些稳定剂或多或少具有缺点。例如，它们在加工时对烯烃聚合物的物理性能产生不利影响，使产物的贮存稳定性差，会喷霜或使产品易产生气体泛黄。
在烯烃聚合物用酚类稳定剂稳定化用来制造纤维和膜时，或在烯烃聚合物贮存时，尤其是在以微粒形式，如粉末或片状粉末贮存时会产生气体泛黄现象。已经表明这种气体泛黄现象一般是由某些有位阻的酚稳定剂在对位与大气中存在的氮的氧化物发生硝化或亚硝化反应而产生的。
为防止在对位发生硝化或亚硝化反应，开发了在间位具有酯基的酚稳定剂，例如在美国专利US  3，795，700，3，998，863和3，923，869中所揭示的酚稳定剂。这些酯基倾向于在空间上或在其它方式上阻碍对位处发生硝化或亚硝化反应。但是，这些稳定剂不是与烯烃聚合物的相容性低就是与提高稳定性而加入的诸溶剂的溶解性差或两者兼而有之。
含有1）有位阻的酚和2）由含硫脂肪羧酸与某种环萜烯醇或其氢化衍生物，例如四氢松香醇起反应而形成的酯的助稳化剂体系，已公开于美国专利US  3，630，991。
美国专利US  4，775，496和4，946，879阐述了橡胶化合物的抗降解剂，它是由松香酸和多官能化合物的反应产物所组成，多官能化合物中有至少一种官能团能与羧酸官能基起反应，还有另一种具有抗降解剂性能的官能基，它选自由4-羟甲基2，6-双-叔丁基酚，4，4′-亚甲基双-（2，6-二-叔丁基酚），4，4′-丁撑双-（6-叔丁基-3-甲基酚），4，4′-硫代双-（6-叔丁基-间-甲酚），4，4′-硫代双（6-叔丁基-3-甲基酚），2-巯基苯并咪唑，对-胺基-二苯胺，对-羟基-二苯胺，对-羟基-对′-胺基-二苯胺和对，对′-二胺基-二苯胺构成的基团。
本发明提供了一种新种类的烯烃聚合物用的催化剂，它能抑制烯烃聚合物的氧化作用，气体泛黄和变色。这种稳定剂与烯烃聚合物能相容，与一般在操作过程中稳化所用的溶剂能相混溶。这些新稳定剂是单羧酸的酯类，这些单羧酸通常叫做树脂酸。这些酯类具有下面的结构式
Figure 911085955_IMG3
式中R是一饱和或不饱和羧基，具有20个碳原子（包括羧基本身的碳原子），R′是同种或不同种C1-8直链或支链烷基。
本发明还涉及用上面结构式表示的、有效量的酯加以稳定的烯烃聚合物组成。
除非另有注明，否则本文所指的百分数一律都指重量百分数。环境温度或室温约为25℃。
在上面一般结构式中，典型的R基包括松香酸酯，新松香酸酯，四氢松香酸酯，脱氧松香酸酯，二氢松香酸酯，海松酸酯，左旋海松酸酯，右旋海松酸酯，异右旋海松酸酯，四氢海松酸酯和二氢海松酸酯;适合的R1烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，2-甲丁基，3-甲丁基，2-乙丁基，3-乙丁基，2-甲基-3-乙丁基，2-甲戊基，3-甲戊基，2-乙戊基，3-乙戊基，2-甲基-3-乙戊基，2-甲己基，3-甲己基，4-甲己基，2-乙己基，3-乙己基，4-乙己基，2-甲庚基，3-甲庚基，4-甲庚基和5-甲庚基。
本发明的酯最好是由一种树脂酸或其混合物与苄基氯在适当溶剂中经反应制成。另一种方法是树脂酸的酯在一种溶剂的存在或没有溶剂的情况下，与苄基醇进行酯基转换而制成。
树脂酸存于木松香，胶松香和吐尔油松香中。树脂酸一般分为松香型和海松型，按化学工艺学大全（Encyclopedia  of  Chemical  Tech-nology），第Ⅱ卷，779，786-87（1953）中提出的特征来区分。因此，在本发明中所用的树脂酸包括松香酸，新松香酸脱氧松香酸，二氢松香酸，四氢松香酸，长叶松酸，海松酸，左旋海松酸，右旋海松酸，异海松酸，二氢海松酸和四氢松酸。也可以用这些酸的混合物。
个别树脂酸也可作分出的实体使用。将树脂酸的分离技术在上面提到的化学工艺学大全的484页上有所说明。
氢化树脂酸和它们的混合物也可以用，并受到推荐。用在本发明中时，所谓的“氢化树脂酸物质”是指树脂酸中的烯不饱和结构被部分或基本上全部被氢化后形成的任一树脂酸。一般而言部分氢化的树脂酸是指将总的烯基不饱和结构中的40至60%被氢化饱和。基本上完全氢化的树脂酸是指不饱和的烯基结构中有大于60%直到98%，优先选用是总烯基不饱和结构的65%至95%被氢化饱和。基本上完全氢化的树脂酸是被它的制造商亦称高氢化松香或树脂物质。推荐使用的树脂酸材料是一般是可买到的基本上完全氢化的树脂酸。本发明所用的树脂酸其溴值通常为5-28。
因此，树脂酸可以是一种树脂酸，也可以是其氢化的衍生物，或者是这类树脂酸的任一类混合物或并用物。
典型的苄基氯包括2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基氯，4，6-二甲基-3-羟基-2-叔丁基苄基氯，2，4-二甲基-3-羟基-6-叔丁基苄基氯，2，4-二-叔丁基-3-羟基-6-甲基苄基氯，2，4-二-叔丁基-3-羟基-2-甲基苄基氯，2，6-二-叔丁基-3-羟基-4-甲基苄基氯，和2，4，6-三-叔丁基-3-羟基苄基氯。苄基氯最好是-2，6-二甲基-3-羟基-4-烷基苄基氯，其中的烷基具有3至18个碳原子。苄基氯能买得到，或用已知方法制备，例如用分子氯对烷基苯进行光诱导氯化，以及将烷基苯用偶氮双异丁腈引发的叔丁基次氯酸酯加以氯化的方法制备。
制备酯的合适溶剂包括三乙胺，二氯甲烷和甲苯。三乙胺是较好的溶剂。
可用本发明的酯进行稳定的烯烃聚合物是由C2-10。烯烃单体经聚合而成，或由这类烯烃单体与一种或二种不同的烯烃单体（它们的聚合物用X线衍射法测定，其结晶度或半结晶度为20至约90%）进行共聚或三组分聚合制成。
烯烃聚合物最好用丙烯聚合物。合适的丙烯聚合物包括（a）丙烯的均聚物;（b）由丙烯和选自由乙烯、和C4-C101-烯烃所构成的无规共聚物，当烯烃是乙烯时，最大的聚合乙烯含量为10（优先选用4）重量百分数，当烯烃是C4-C101-烯烃时，共聚合的最大含量为20（优先选用16）重量百分数;（c）由丙烯和选自由乙烯、和C4-C81-烯烃构成的一类中的一种烯的无规三组分聚物，只是聚合的C4-C81-烯烃的最大含量为20（优先选用16）重量百分数，当取乙烯作为烯烃之一时，聚合的最大乙烯含量约5（优先选用4）重量百分数，或（d）：（a）的均聚物或（b）的无规共聚物，它们是在（a）或（b）的存在下，在一只反应器或一系列的反应器中用乙烯-丙烯橡胶加以抗冲改性而成，或者是用（a）或（b）与橡胶加以物理掺混，直至获得均匀的掺混物。（d）中的乙烯-丙烯橡胶的含量为5至40%，所述橡胶中的乙烯含量为7至60%，优先选用是10至40%。
C4-C101-烯烃包括线型或歧化的C4-C101-烯烃，举例来说有1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯等等。
最好用丙烯均聚物和丙烯的无规共聚物。
一般而言，本发明的酯稳定剂的用量占烯烃聚合物重量的0.005至3%，这个量可使烯烃聚合物和以烯烃聚合物为主的组成稳化。一般采用0.01至0.5，优先选用0.01-0.3，尤其是0.15至0.25%。
本发明的稳定剂使用时不需要辅助稳定剂，但热稳定剂，例如硫代二丙酸二硬脂醇酯（DSTDP）或硫代二丙酸二月桂醇酯（DSTDP），光稳定剂，例如双（2，2，6，6，-四甲基哌啶基）癸二酸酯，和聚合光稳定剂，例如N，N′-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）-1，6-己二胺，具有2，5，6-三氯1，3，5-三嗪和2，4，4-三甲基-1，2-戊二胺的聚合物，或者熔融稳定剂，例如三（2，4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯，一种稳定剂组成物，其主要成分是四个（2，4-二-叔-丁苯基）-4，4′-二亚苯基二亚膦酸酯以及三（4-壬苯基）亚磷酸酯（TNPP）等，在用本发明的稳定剂外都可以再添加使用。如使用这些稳定剂，它们一般占总量的0.01-0.30%。
此外，聚烯烃可以含有其它传统的添加剂;例如抗酸剂，过氧化物，颜料和填料。
下列的例子说明本发明的特定具体内容。在此实施例中，苄基氯从制造商那里得到的含83%苄基氯，苄基氯经过蒸镏以除去所有不明的重质杂质，而甲基异丁酮（MIBK）溶剂是在连续操作的配有减压系统的二个玻璃衬里的鲁瓦（LUVA）型薄膜蒸镏器中，第一和第二冷凝管在15℃下水冷，每个集液器被冷却至-50℃，以回收第一步中的大部分MIBK和回收第二步中的结晶苄基氯。集液器在第一步和第二步中于真空下更换。
实施例1
本实施例说明本发明的酯以及制备酯的方法。
往带机械搅拌器，冷凝器和喷氮器装备的反应器中加入0，2摩尔2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基氯和0.24摩尔Foral HH四氢松香酸，其溴值为8（一种高氢化度树脂，购自Hercules公司）和200毫升三乙胺。将这些组成物在氮气气氛中，88-92℃下回流18小时。将反应混合物放置，使其自然冷却至室温。向反应混合物中加入200毫升二氯甲烷，混合物经过滤除去沉淀的三乙醇胺-氢氯酸盐。上澄液用1%盐酸水溶液洗几次（2至4次）加以净化。分出有机层，在室温下用无水氯化镁干燥。然后用真空蒸镏除去溶剂，获得36克白色结晶性粉末，熔点为159.4℃，用1H、13C核磁共振和红外分析证实该晶粉的结构是2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基四氢松香酸酯，该酯的熔点是159℃。
实施例2
采用的步骤和物料的成分见实施例1，除了Foral  HH四氢松香酸用具有溴值为13的Foral DX松香酸（是四氢、二氢和脱氢松香酸的混合物，购自Her cules公司）来代替外。获得30克米色无定形粉末。用1H、13C核磁共振和红外分析表明，该油类物质乃是2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基四氢松香酸酯和异构体的混合物。
实施例3
采用的步骤和所用物料成分与实施例1相同，只是Foral HH四氢松香酸用溴值为26的Foral AX松香酸（四氢、二氢和脱氢松香酸的混合物，购自Hercules公司）来代替。获得30克淡黄色粘稠油状物质。用1H、13C核磁共振和红外分析证实，该油状物质是2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基四氢松香酸酯及其异构物的混合物。
对所用的树脂酸中的不饱和部分对酯的影响见于下表Ⅰ中。
表Ⅰ
实施例编号  溴值  不饱和%  产物  形态
色泽  产率
1  5  2  白  78  固体
2  13  10  浅色  60  无定形
3  26  22  黄  60  粘稠
实施例4
本实施例说明本发明的酯如何应用于丙烯聚合物的稳定化上。
将实施例1中制得的酯和表Ⅱ列出的常用稳定剂与100份聚丙烯和0.1份硬脂酸钙按表Ⅱ列出的数量加以熔融混配，直至获得均匀混合物。然后将部分混合物用ASTM＃3模具注塑成1.270微米×1，27厘米×12.7厘米的薄板。根据从HIMONT公司获得的HI-MONT测试法PCT104对这些薄板进行长时间大气中老化试验。将混合物的另一部分用赫斯脱公司模具注塑成1.016微米×7.62厘米×7.62厘米的薄板，并按ASTM D1925-70第Ⅰ节所述方法用Hunter D25P-2色度计以总透射方式（该方式已用空气作参考介质）标准化。每组试样用三块注塑板，厚1.016微米（0.1067厘米），对这些板测量颜色。黄度是依据色度从白度偏移而定，主要波长范围在570-580毫米之间。黄度指数是相对于以氧化镁参考标准值的黄度大小的量度。数量越低，颜色越佳。
批号1，2和6是本发明的情况，3，4，5和7是对比例。
表Ⅱ
批号
成分  1  2  3  4  5  6  7
聚丙烯1）100 100 100 100 100 100 100
硬脂酸钙  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1  0.1
2，6-二甲基-3-
羟基-4-叔丁基
苄基四氢松香酸  0.1  0.3  -  -  -  0.1  -酯
Cyanox  1790  稳  -  -  0.1  0.3  -  -  0.1
定剂
Irganox  1070  稳  -  -  -  -  0.1  -  -定剂
二硬脂醇二硫代  -  -  -  -  -  0.1  0.1
丙酸酯
性能：
于150℃空气中  5  7  8  7  7  22  34
老化至发脆时的
天数
黄度指数  2.0  0.7  7.7  16.9  1.7  -0.5  2.4
注1）片状Pro-Fax  6501丙烯结晶性匀聚物的特性粘度为2.5，熔体流速为3-5dg/min，一点其它的添加剂也没有。
结果表明，与等量浓度的习用稳定剂比较，采用本发明的酯作稳定剂后，聚丙烯具有的防老化性能并不差，而颜色特佳。
实施例5
本实施例是说明本发明的酯的气体泛黄敏感性。
将0.1份实施例1中获得的酯在30%二乙醚中的溶液涂布到100份片状丙烯均聚物上，不用其它任何添加剂。将这样处理过的聚合物片在喷氮下干燥，然后通过拉丝将其拉成纤维，不出现气体泛黄。将该丝纺成样布5厘米×10.16厘米大小，将布作气体泛黄试验，试验按照AATCC方法23-1983进行，但改用氧化亚氮和甲烷在烟熏室中烟熏以加快试验进度。
除了不用实施例1的酯，分别用Irganox1076和Cyanox  1790稳定剂外，其余的配料和步骤均与上面提到的一样。
试验结果列于表Ⅲ，批号1是本发明的情况，2和3是对比例。额定标度从1至5，1是最低标度，表示失效，5是最高标度，表示可忽视或没有变色。
表Ⅲ
成份  批号
1  2  3
聚丙烯1）100 100 100
2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄  0.1  -  -
基四氢松香酸酯
Cyanox  1790稳定剂  -  0.1  -
Irganox  1076稳定剂  -  -  0.1
气体泛黄性能：
15分钟  5  5  5
2周期  4-5  4-5  3-4
注1）片状Pro-Fax6501结晶性丙烯均聚物的特性粘度为2.5，熔体流速为3-5dg/min，所有添加剂都不存在。
表Ⅲ结果表明，本发明的酯即使暴露于气体中二周次也没有明显的气体泛黄现象。
实施例5
本实施例说明用本发明的酯稳化的聚丙烯贮藏期中的氧化稳定性。采用实施例4中步骤，使用100份实施例4中的聚丙烯和0.1份硬脂酸钙，所用实施例1的酯和传统的稳定剂的量按下面表Ⅳ所示。
表Ⅳ
稳定剂  浓度ppm  失效天数1）
2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基  50  7
四氢松香酸酯
2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基  150  15
四氢松香酸酯
Cyanox  1790  稳定剂  50  7
Cyanox  1790  稳定剂  150  10
Irganox  1076  稳定剂  50  10
Irganox  1076  稳定剂  150  65
注1）在90℃下达到特征粘度降低5%所需的时间长短，所有情况下初期特性粘度为2.0dg/min左右。
上表表明，本发明的酯的氧化贮藏稳定性是可与浓度50ppm的常用稳定剂的氧化贮藏稳定性相媲美，好于Cyanox1790稳定剂，但不及150ppm浓度下的Irganox1076稳定剂。但正如表Ⅲ所指出那样，Irganox1076稳定剂对于气体泛黄是很敏感的。
实施例6
本实施例说明本发明的酯在丙烯聚合物中的溶解度。
实施例1中的酯和表Ⅴ列出的常用的稳定剂与具有熔体流速10，密度0.903克/厘米3，以及没有其它添加剂的35克Pro-fax6300结晶丙烯均聚物一起，放在Brabender转矩流变仪中在180℃下熔融混配7分钟，转速为60转/分，直到获得均匀混合物为止。将该混合物进行先冷压制，再利用100吨坦尼尔压机用电热板进行压缩模塑制取5厘米×5厘米×3毫米含添加剂的薄板，把该混合物先在180℃下压2分钟，压力为零，继之在满压力下压制1分钟，将薄板冷至室温，在满压下约为15分钟。
利用同样的方法，除了1分钟预压时间采用160℃温度并继之在满压下压1分钟之外，制备5厘米×5厘米×250微米无添加剂的聚丙烯薄膜。
溶解度的测量是在溶解度池中进行的，池中有四个薄膜卷包，如Al-Malaika等作者在“聚合物降解和稳定度”（Polymer  Degrada-tion  and  Stability’32，231-247，（1991）一书中所述，每个薄膜卷包有三张以上所提到的无添加剂聚丙烯薄膜，它在氮气下120℃加热过1小时，再被夹在二块含添加剂的上面提到的薄板中间，薄板用特定的添加剂在60℃下作过过饱和处理。四个薄膜卷包放在溶解度池中，在顶和池的金属壳体之间。用弹簧对称加压以驱除气泡，并使薄膜层和薄板达到密切接触。然后将溶解度池放在60℃（±2℃）的真空炉中。每隔一段时间即观察一下建立的平衡。一旦薄膜卷包中薄膜层中的添加剂浓度达到恒定值，试验即停止。扩散在薄膜卷包中的无添加剂的聚合膜中的浓度通过Beckman  DU-7高速UV/VIS分光光度计和Perkins-Elmer  599红外分光光度计加以测定。
表Ⅴ
稳定剂  溶解度（重量%）@60℃（±2℃）
UV吸收  IR吸收
2，6-二甲基-3-羟基-4-  0.154  0.160
叔丁基苄基四氢松香酸
酯
Cyanox  1790  稳定剂  0.063  0.061
如上表Ⅴ所示，本发明酯的溶解度比常用稳定剂的要高得多。因而，表明本发明的酯的相容性要好得多。
这里所揭示的本发明的其它特征、优点和具体内容对熟悉本技术的人在阅读以上所揭示的内容后是很易理解的。在本发明的特定具体内容已作了相当详尽的说明后，这些具体内容的变化或改变应不认为是偏离所加说明和提出权利要求的本发明的精神和范围。

Claims (13)

1、具有下列结构式的酯：
Figure 911085955_IMG1
其中R是具有20个碳原子的饱和或不饱和羧基，R1是相同或不同的C1-8直链或支链烷基。
2、如权利要求1的酯，其中R选自由松香酸酯，新松香酸酯，四氢松香酸酯，脱氢松香酸酯，二氢松香酸酯，海松酸酯，左旋海松酸酯，右旋海松酸酯，异右旋海松酸酯，四氢海松酸酯和二氢海松酸酯。
3、如权利要求2的酯，其中R是四氢松香酸酯。
4、如权利要求1的酯，其中R是四氢松香酸酯，R1邻位羟基和酯官能团是甲基，基它R1邻位羟基是叔丁基以及R1对位羟基是甲基。
5、一种烯烃聚合物组成，其结构中至少一种烯烃聚合物和一种有效稳定量的至少一种具有下列结构式的酯：
Figure 911085955_IMG2
其中R是具有20个碳原子的饱和或不饱和羧基，而R1是相同或不同的C1-8个直链或支链烷基。
6、如权利要求5的组成，其中酯的量为烯烃聚合物总重量的0.005-3%。
7、如权利要求6的组分，其中酯的结构式中的R选自由松香酸酯，新松香酸酯，四氢松香酸酯，脱氢松香酸酯，二氢松香酸酯，海松酸酯，左旋海松酸酯，右旋海松酸酯、异右旋海松酸酯，四氢海松酸酯和二氢海松酸酯和二氢海松酸酯构成的一类。
8、如权利要求7的组成，其中R是四氢松香酸酯。
9、如权利要求5的组成，其中酯结构式中的R是四氢松香酸酯，R1在羟基和酯官能团邻位是甲基，基它R1在羟基邻位是叔丁基，R1在羟基对位是甲基。
10、如权利要求5的组成，其中酯的量占烯烃聚合物总重量的0.01-0.5%。
11、如权利要求5的组成，其中烯烃聚合物是丙烯聚合物。
12、如权利要求6的组成，其中烯烃聚合物是丙烯聚合物。
13、如权利要求5的组成所构成的有用制品。
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