JPH04230647A - モノカルボン酸エステル及びそれで安定化されたオレフィンポリマー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は化学技術に関するものである。よ
り詳しくは本発明はオレフィンポリマー組成物中の安定
剤として有用な新規化合物及びそれで安定化されたオレ
フィンポリマー組成物に関するものである。チーグラー
・ナッタ触媒の存在下のオレフィンモノマーの重合によ
り形成されたオレフィンポリマーは高度の結晶化度並び
に成形物品、フィルム及び繊維の製造において殊に有用
にする有利な物理的性質を有する。チーグラー・ナッタ
触媒は周期表のＩ〜ＩＩＩ　族の金属の無機化合物例え
ばトリアルキルアルミニウムと周期表のＩＶ〜ＶＩＩＩ
族の遷移金属の化合物例えば四ハロゲン化チタンとの反
応により形成される。立体規則性及び立体特異性の両方
であるオレフィンポリマーは一定のチーグラー・ナッタ
型触媒の存在下のオレフィンモノマーの重合により形成
される。典型的には結晶化度がＸ線回折により決定して
約２０〜約９０％である。

【０００２】これらのオレフィンポリマーの非常に望ま
しくかつ有益な性質にもかかわらず、それらは雰囲気物
質に対する長時間の暴露及び、殊にオレフィンポリマー
の加工例えばミル、成形、押出及び紡糸に必要な時間に
わたり使用される高温における熱操作に対する暴露のた
めに非常に酸化劣化されやすい。従って、これらのオレ
フィンポリマーの酸化劣化を抑制する傾向がある多くの
安定剤が長年にわたって開発された。しかし、これらの
安定剤は１つ又はそれ以上の欠陥に悩まされる。例えば
、それらが加工中にオレフィンポリマーの物理的性質に
不利な影響を有し、それらがかなりの貯蔵安定性を有す
る製品を与えず、それらがブルームし、又はそれらがガ
ス黄変する傾向のある製品を与える。

【０００３】ガス黄変はフェノール系安定剤で安定化し
たオレフィンポリマーから繊維又はフィルムを製造する
間に、あるいはオレフィンポリマーの貯蔵の間に、殊に
粒状形態例えば粉末又はフレークで貯蔵したときに生ず
る。そのようなガス黄変は、典型的には一定のヒンダー
ドフェノール安定剤のパラ位における大気中に存在する
窒素の酸化物によるニトロ化又はニトロソ化により起こ
される。

【０００４】パラ位におけるニトロ化又はニトロソ化を
防ぐために、メタ位にエステル基をもつフェノール系安
定剤例えば米国特許第３，７９５，７００　号、第３，
９９８，８６３　号及び第３，９２３，８６９　号中に
開示されたものが開発された。これらのエステル基はパ
ラ位におけるニトロ化又はニトロソ化を立体的に又は他
の方法で阻止する傾向がある。しかし、これらの安定剤
はオレフィンポリマーとの最小相容性又は「工程内」安
定化に使用される溶媒との最小溶解度、あるいはその両
方を有する。

【０００５】（１）ヒンダードフェノール、及び（２）
硫黄含有脂肪族カルボン酸と一定の環状テルペンアルコ
ール又はその水素化誘導体例えばテトラヒドロアビエチ
ルアルコールとの反応により形成されたエステルを含む
ポリオレフィン用共安定剤系が米国特許第３，６３０，
９９１　号中に開示されている。米国特許第４，７７５
，４９６　号及び第４，９４６，８７９　号にはロジン
酸と、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノール、４，４′−メチレンビス−（２，６−ジ−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′
−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４
，４′−チオビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール
）、２−メルカプトベンゾイミダゾール、ｐ−アミノ−
ジフェニルアミン、ｐ−ヒドロキシ−ジフェニルアミン
、ｐ−ヒドロキシ−ｐ′−アミン−ジフェニルアミン及
びｐ，ｐ′−ジアミノ−ジフェニルアミンからなる群か
ら選ばれるカルボン酸官能と反応できる少くとも１つの
官能基及び抗劣化性を有する他の官能基をもつ多官能性
化合物との反応生成物からなるゴム配合物用抗劣化剤が
開示されている。

【０００６】本発明は、オレフィンポリマーのガス黄変
及び変色を含む酸化を抑制し、オレフィンポリマーと相
容性であり、「工程内」安定化に典型的に使用される溶
媒と混和性であるオレフィンポリマー用の新種の安定剤
を提供する。これらの新安定剤は通常樹脂酸として示さ
れるモノカルボン酸のエステルである。該エステルは一
般式

【０００７】

【化３】

【０００８】〔式中、Ｒは２０個の炭素原子（カルボキ
シルの炭素を含む）をもつ飽和又は不飽和カルボキシル
基であり、Ｒ′は同一か又は異なるＣ１　〜Ｃ８　ノル
マル又は枝分れアルキル基である〕を有する。本発明は
さらに前記一般式を有するエステルの有効量で安定化し
たオレフィンポリマー組成物に関する。

【０００９】特記しなければ百分率はすべて重量による
。雰囲気又は室温は約２５℃である。前記一般式中、典
型的なＲ基にはアビエタート、ネオアビエタート、テト
ラヒドロアビエタート、デヒドロアビエタート、ジヒド
ロアビエタート、ピマラート、レボピマラート、デキス
トロピマラート、イソデキストロピマラート、テトラヒ
ドロピマラート及びジヒドロピマラートが含まれ、適当
なＲ′アルキル基にはメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ｔ−ブチル、２−メチルブチル、３−メチル
ブチル、２−エチルブチル、３−エチルブチル、２−メ
チル−３−エチルブチル、２−メチルペンチル、３−メ
チルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチ
ル、２−メチル−３−エチルペンチル、２−メチルヘキ
シル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−
エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキ
シル、２−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、４−
メチルヘプチル、及び５−メチルヘプチルが含まれる。

【００１０】好ましくは、本発明のエステルは樹脂酸物
質又はその混合物とベンジルクロリドとの適当な溶媒中
の反応により製造される。他の方法は樹脂酸のエステル
とベンジルアルコールとの溶媒の不在又は存在下のエス
テル交換反応である。樹脂酸はウッドロジン、ガムロジ
ン及びトール油ロジン中に見いだされる。樹脂酸は、典
型的にはエンサイクロペディア・オブ・ケミカル・テク
ノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　）、ＩＩ巻、７７９
、７８６〜８７（１９５３）中に示される識別特徴によ
りアビエチン型及びピマル型として分類される。従って
、本発明の実施に有用な樹脂酸にはアビエチン酸、ネオ
アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエ
チン酸、テトラヒドロアビエチン酸、パルストリン酸、
ピマル酸、レボピマル酸、デキトロピマル酸、イソピマ
ル酸、ジヒドロピマル酸及びテトラヒドロピマル酸が含
まれる。これらの酸の混合物を使用できる。

【００１１】個々の樹脂酸は分離実体として使用できる
。樹脂酸を分離する方法は前記エンサイクロペディア・
オブ・ケミカル・テクノロジー文献４８４頁中に記載さ
れている。水素化した樹脂酸物質及びその混合物もまた
使用でき、好ましい。ここに用いた「水素化した樹脂酸
物質」という語は樹脂酸のエチレン性不飽和が一部又は
実質的に完全に水素化された樹脂酸を意味する。典型的
には部分水素化樹脂酸物質はその全エチレン性不飽和の
４０〜６０％が飽和された程度に水素化される。実質的
に完全に水素化された樹脂酸物質はその全エチレン性不
飽和の通常６０％以上約９８％まで、好ましくは約６５
〜約９５％、最も好ましくは約６５〜９０％が水素で飽
和される。実質的に完全に水素化された樹脂酸物質は一
般にその製造者により高水素化ロジン又は樹脂物質とし
て示される。好ましい樹脂酸物質は市販される実質的に
完全に水素化された樹脂酸物質である。典型的には本発
明の実施に有用な樹脂酸は５〜２８の臭素価を有する。

【００１２】従って、樹脂酸物質は樹脂酸又はその水素
化誘導体あるいはそのような樹脂酸物質の組合せ又は混
合物であることができる。典型的なベンジルクロリド類
には２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチ
ルベンジルクロリド、４，６−ジメチル−３−ヒドロキ
シ−２−ｔ−ブチルベンジルクロリド、２，４−ジメチ
ル−３−ヒドロキシ−６−ｔ−ブチルベンジルクロリド
、２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−６−メチ
ルベンジルクロリド、４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒ
ドロキシ−２−メチルベンジルクロリド、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−４−メチルベンジルクロ
リド、及び２，４，６−トリ−ｔ−ブチル−３−ヒドロ
キシベンジルクロリドが含まれる。好ましいベンジルク
ロリドはアルキルが３〜１８個の炭素原子をもつ２，６
−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−アルキルベンジルク
ロリドである。ベンジルクロリドは市販され、又は既知
方法例えばアルキルベンゼンの分子塩素による光誘発塩
素化及びアゾビスイソブチロニトリルにより開始される
アルキルベンゼンの次亜塩素酸ｔ−ブチルによる塩素化
により製造できる。

【００１３】エステルの製造に適する溶媒にはトリエチ
ルアミン、塩化メチレン及びトルエンが含まれる。トリ
エチルアミンは好ましい溶媒である。本発明のエステル
により安定化できるオレフィンポリマーはＣ２　〜Ｃ１
０オレフィンモノマーの重合あるいはそのような１種の
オレフィンモノマーと異なるか又は場合により２つの異
なるそのようなオレフィンモノマーとの共重合又はター
ポリメリゼーションにより製造されるものであり、それ
らのポリマーはＸ線回折により測定して２０〜約９０％
の結晶化度又は半結晶化度を有する。

【００１４】好ましいオレフィンポリマーはプロピレン
ポリマー物質である。適当なプロピレンポリマー物質に
は（ａ）プロピレンのホモポリマー；（ｂ）プロピレン
と、エチレン及びＣ４　〜Ｃ１０１−オレフィンからな
る群から選ばれるオレフィンとの、しかしオレフィンが
エチレンであるときに最大重合エチレン含量が約１０（
好ましくは約４）重量％であり、オレフィンがＣ４　〜
Ｃ１０１−オレフィンであるときにその最大重合含量が
約２０（好ましくは約１６）重量％であるランダムコポ
リマー；（ｃ）プロピレンと、エチレン及びＣ４　〜Ｃ
８　１−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィン
との、最大重合Ｃ４　〜Ｃ８　１−オレフィン含量が約
２０（好ましくは約１６）重量％であり、エチレンがオ
レフィンの１つであるときに最大重合エチレン含量が約
５（好ましくは約４）重量％であるランダムターポリマ
ー；あるいは（ｄ）、（ａ）又は（ｂ）の存在下に１反
応器又は一連の反応器中で、エチレン−プロピレンゴム
で、並びに（ａ）又は（ｂ）とゴムとの均一ブレンドが
得られるまでの物理的ブレンドにより耐衝撃性改良され
た（ａ）のホモポリマー又は（ｂ）のランダムコポリマ
ーが含まれる。（ｄ）のエチレン−プロピレンゴム含量
は約５〜約４０％であり、前記ゴムのエチレン含量は約
７〜約６０％、好ましくは約１０〜約４０％である。

【００１５】Ｃ４　〜Ｃ１０１−オレフィンには例えば
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、
４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、３，４−ジ
メチル−１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−
ヘキセンなどのような線状及び枝分れＣ４　〜Ｃ１０１
−オレフィンが含まれる。プロピレンホモポリマー及び
プロピレンのようなランダムコポリマーが最も好ましい
。

【００１６】一般に、オレフィンポリマーの重量の０．
００５〜３％の本発明のエステル安定剤をオレフィンポ
リマー及びオレフィンポリマーを基にした組成物の安定
化に使用できる。典型的には０．０１〜０．５％、好ま
しくは０．０１〜０．３％、最も好ましくは０．１５〜
０．２５％が使用される。本発明の安定剤は共安定剤を
必要としない。 しかし、熱安定剤例えばジステアリルチオプロピナート
（ＤＳＴＤＰ）又はジラウリルチオジプロピオナート（
ＤＬＴＤＰ）、光安定剤例えばビス（２，２，６，６−
テトラメチルピペリジル）セバケート、及び高分子光安
定剤例えばＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメ
チル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサン−ジアミ
ン、２，５，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン
及びトリメチル−１，２−ペンタミンとのポリマー、又
は溶融安定剤例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ホスフィット、主成分がテトラキス−（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビスフェニレ
ンジホスホニット及びトリス（４−ノニルフェニル）ホ
スフィット（ＴＮＰＰ）である安定剤組成物を本発明の
安定剤に加えて使用できる。そのような安定剤が使用さ
れるならば、それらは典型的には全組成物の重量の約０
．０１〜０．３０％の量で存在する。

【００１７】さらに、ポリオレフィンは他の普通の添加
剤例えば制酸剤、過酸化物、顔料及び充填剤を含むこと
ができる。以下の実施例は本発明の特定態様を示す。実
施例中の製造業者から受取ったベンジルクロリドは８３
％ベンジルクロリドを含有した。ベンジルクロリドは、
未確認重質不純物及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢ
Ｋ）を除くため真空装置を備え、連続的に運転する２つ
のガラス内張ルーワ（ＬＵＶＡ）型薄膜蒸留装置中で蒸
留した。第１及び第２コンデンサーは１５℃で水冷し、
その各捕集容器は第１段階中で−５０℃に冷却してＭＩ
ＢＫの大部分を回収し、第２段階中で結晶化したベンジ
ルクロリドを回収した。捕集容器は第１及び第２段階の
間で真空下で交換した。

【００１８】実施例１ この実施例は本発明のエステル及びその製法の例示であ
る。機械かくはん機、冷却器及び窒素スパージを備えた
反応容器に２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ
−ブチルベンジルクロリド０．２モル及び８の臭素価を
有するフォラル（Ｆｏｒａｌ）　ＨＨテトラヒドロアビ
エチン酸〔ハーキュリーズ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ
ｏｒｐｏｒａｔｅｄ）からの高水素化樹脂物質〕０．２
４モル及びトリエチルアミン２００ｍｌ　を加える。成
分を窒素雰囲気下に８８〜９２℃で１８時間還流する。 反応混合物が室温に冷却するまで放置する。ジクロロメ
タン２００ｍｌ　を反応混合物に加え、混合物を濾過し
て沈殿したトリエタノールアミン塩酸塩を除く。上澄み
液を塩酸の１％水溶液多（２〜４）分割量で洗浄するこ
とにより精製する。有機層を分離し、無水塩化マグネシ
ウム上で室温で乾燥する。次いで溶媒を減圧蒸留により
除くと１５９．４℃の融点を有する白色結晶粉末３６ｇ
が回収される。プロトン、炭素１３ＮＭＲ及びＩＲ分析
により得られた粉末のエステル構造が２，６−ジメチル
−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジルテトラヒド
ロアビエタートであることが確認された。エテルの融点
は１５９℃である。

【００１９】実施例２ 実施例１の操作及び成分を用いるが、しかし、１３の臭
素価を有するフォラルＤＸアビエチン酸（ハーキュリー
ズからのテトラヒドロ、ジヒドロ及びデヒドロアビエチ
ン酸の混合物）をフォラルＨＨテトラヒドロアビエチン
酸の代りに用いる。灰白色無定形成物３０ｇが回収され
る。プロトン、炭素１３ＮＭＲ及びＩＲ分析により油状
物質が２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブ
チルベンジルテトラヒドロアビエタート類及び異性体の
混合物であることが確認された。

【００２０】実施例３ 実施例１の操作及び成分を用いるが、しかし、２６の臭
素価を有するフォラルＡＸアビエチン酸（ハーキュリー
ズからのテトラヒドロ、ジヒドロ及びデヒドロアビエチ
ン酸の混合物）をフェラルＨＨテトラヒドロアビエチン
酸の代りに用いる。わずかに黄色の粘性油状物質３０ｇ
が回収される。プロトン、炭素１３ＮＭＲ及びＩＲ分析
により該生成物が２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−
４−ｔ−ブチルベンジルテトラヒドロアビエタート類及
び異性体の混合物であることが確認された。

【００２１】エステルに用いた樹脂酸中の不飽和の効果
が表Ｉ中に示される。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　Ｉ　　　　　　　　実施例　　　
　　　　　　　　　　　不飽和　　　　　　　　　　　
　生　　成　　物　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　Ｎｏ．　　　　　臭素価　　　　　　％　　　　
　　　　色　　　　収率　　　　モルホロジー　　　　
　　　　　　１　　　　　　　　　５　　　　　　　　
　２　　　　　　　白色　　　　　７８　　　　　　　
固　　体　　　　　　　　　　２　　　　　　　　１３
　　　　　　　　１０　　　　　　　淡色　　　　　６
０　　　　　　　無定形　　　　　　　　　　３　　　
　　　　　２６　　　　　　　　２２　　　　　　　黄
色　　　　　６０　　　　　　　粘　　性実施例４ この実施例はプロピレンポリマーの安定化における本発
明のエステルの使用の例示である。

【００２２】実施例１のエステル及び表ＩＩに示される
普通の安定剤を、表ＩＩ中に示される量でポリプロピレ
ン１００部及びステアリン酸カルシウム０．１部と均一
混合物が形成されるまで溶融配合する。次いで混合物の
一部をＡＳＴＭ＃３型を用いて１，２７０μｍ×１．２
７ｃｍ×１２．７ｃｍの試験片に射出成形する。長時間
オーブン熟成を、ハイモント（ＨＩＭＯＮＴ　　Ｉｎｃ
ｏｒｐｏｒａｔｅｄ）から入取できるハイモント試験法
ＰＴＣ１０４に従ってこれらの試験片で行なう。混合物
の他の部分をヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）型を用いて１
，０１６μｍ×７．６２ｃｍ×７．６２ｃｍ試験片に射
出成形し、これらの試験片でハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）
　Ｄ２５Ｐ−２色彩計を用いてＡＳＴＭ　　Ｄ１９２５
−７０セクションＩの操作に従い全透過モード（対照と
して空気を用いて標準化した）で、各試料からの３射出
成形試験片１，０１６μｍ（０．１０６７ｃｍ）厚さを
用いて色を測定する。黄色度は５７０〜５８０ｎｍの主
波長範囲中の白色度からの彩度の偏位と規定される。黄
色度指数は酸化マグネシウム標準対照に比較した黄色度
の大きさの尺度である。数が低いほど色は良好である。

【００２３】ストック１、２及び６は本発明の例示であ
る。ストック３、４、５及び７は比較例である。 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　ＩＩ　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　ストック　　　　　　成　　　　　　分　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　２　
　　　　３　　　　　４　　　　　５　　　　　６　　
　　７ポリプロピレン１）　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００　　　１００　　　１００　　　１００
　　　１００　　　１００　　１００　ステアリン酸カ
ルシウム　　　　　　　　　　　０．１　　　０．１　
　　０．１　　　０．１　　　０．１　　　０．１　　
０．１　２，６−ジメチル−３−　ヒドロキシ−４−ｔ
−　　０．１　　　０．３　　　　−−　　　　−−　
　　　−−　　　０．１　　　−−　　　ブチルベンジ
ルテトラヒドロ 　　アビエタート シアノックス（Ｃｙａｎｏｘ）１７９０安定剤　　　　
−−　　　　−−　　　０．１　　　０．３　　　　−
−　　　　−−　　０．１　イルガノックス（Ｉｒｇａ
ｎｏｘ）　　　　　　　　　　　−−　　　　−−　　
　　−−　　　　−−　　　　０．１　　　−−　　　
−−　　　　　１０７６安定剤 ジステアリルジチオ　　　　　　　　　　　　　　　　
−−　　　　−−　　　　−−　　　　−−　　　　　
−−　　０．１　　０．１　　　　　プロピオナート 性　　質：　 　１５０℃における空気熟成、　　　　　　　　　　　
５　　　　　７　　　　　８　　　　　７　　　　　　
７　　　２２　　　３４　　　　　脆化までの日数 黄色度指数　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２．０　　　０．７　　　７．７　　　１６．９
　　　１．７　−０．５　　２．４　────────
─────── １）　　２．５の固有粘度及び３〜５ｄｇ／分のメルト
フローを有し、すべての添加剤を含まないフレーク形態
のプロファックス６５０１結晶プロピレンホモポリマー
。

【００２４】結果は本発明のエステルで安定化したポリ
プロピレンが普通の安定剤等濃度で安定化したポリプロ
ピレンに比較して匹敵する熟成性能及び優れた色を有す
ることを示す。 実施例５ この実施例は本発明のエステルのガス黄変感受性の例示
である。

【００２５】実施例１のエステル０．１部の３０％ジエ
チルエーテル中の溶液を、すべての添加剤を含まないフ
レーク形態のプロピレンホモポリマー１００部に適用す
る。処理したポリマーフレークを窒素スパージ下に乾燥
し、次いでガス黄変を示ないスピン仕上げで繊維に押出
した。次いで繊維を５ｃｍ×１０．１６ｃｍのスワッチ
に製織し、スワッチを、試験操作の促進のためにヒュー
ム室中の亜酸化窒素及びメタンの使用により改変したＡ
ＡＴＣＣ法２３−１９８３の操作に従ってガス黄変につ
いて試験した。

【００２６】それぞれイルガノックス１０７６及びシア
ノックス１７９０安定剤を実施例１のエステルの代りに
用いたことを除いて前記配合及び操作を用いた。試験の
結果は表ＩＩＩ　中に示される。ストック１は本発明の
例示であり、ストック２及び３は比較例示である。等級
スケールは１〜５であり、１は最低等級であり不良を示
し、５は最高等級であり無視可能又は無変色を示す。

【００２７】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　ストック　　　　　　　
　　　成　　　　　　分　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１　　　　　　２　　　
　　　３　　　　　ポリプロピレン１）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００　　
　　１００　　　１００　　　　　２，６−ジメチル−
３−　ヒドロキシ−４−ｔ−　ブチル　　　　　０．１
　　　　　−　　　　　−　　　　　　ベンジルテトラ
ヒドロアビエタート　　　　シアノックス１７９０安定
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　−　
　　　　０．１　　　　−　　　　イルガノックス１０
７６安定剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
−　　　　　　−　　　　０．１　　　　　ガス黄変性
質：　 　　　　１５分　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５　　　　　
　５　　　　　５　　　　　２サイクル　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　４−５　　　　４−５　　　３−４　　　　　───
───────────────１）　　２．５の固有
粘度及び３〜５ｄｇ／分のメルトフローを有し、すべて
の添加剤を含まないフレーク形態のプロファックス６５
０１結晶プロピレンホモポリマー。

【００２８】表ＩＩＩ　中に示される結果は本発明のエ
ステルが２サイクルの暴露後有意なガス黄変の原因にな
らないことを示す。 実施例６ この実施例は本発明のエステルで安定化したポリプロピ
レンの貯蔵における酸化安定性を示す。実施例４のポリ
プロピレン１００部及びステアリン酸カルシウム０．１
部を用いる実施例４の操作を、表ＩＶ中に示される量で
実施例１のエステル及び普通の安定剤で用いた。

【００２９】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　ＩＶ　　　　　　　　　　安　　
定　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　濃度、ｐｐｍ　　　不良までの日数１）　　　　
２，６−ジメチル−３−　ヒドロキシ−４−ｔ−　ブチ
ル　　　　　　５０　　　　　　　　　　　　　７　　
　　　　ベンジルテトラヒドロアビエタート　　　　２
，６−ジメチル−３−　ヒドロキシ−４−ｔ−　ブチル
　　　　　１５０　　　　　　　　　　　　１５　　　
　　　ベンジルテトラヒドロアビエタート　　　　シア
ノックス１７９０安定剤　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　　　　７　
　　　シアノックス１７９０安定剤　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５０　　　　　　　　　　
　　１０　　　　イルガノックス１０７６安定剤　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５０　　　　　　
　　　　　　１０　　　　イルガノックス１０７６安定
剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５０　　
　　　　　　　　　　６５　　───────────
─────────１）　　固有粘度の５％低下を達成
する９０℃における時間の長さ。すべての場合における
初期固有粘度は約２．０ｄｇ／１０分であった。

【００３０】上表は我々の発明のエステルの酸化貯蔵安
定性が５０ｐｐｍ　の濃度で普通の安定剤の酸化貯蔵安
定性に匹敵し、シアノックス１７９０安定剤より良好で
あるが、しかし１５０ｐｐｍ　の濃度においてイルガノ
ックス１０７６安定剤ほど良好でないことを示す。しか
し、表ＩＩＩ　中に示されるように、イルガノックス１
０７６安定剤はガス黄変を受け易い。

【００３１】実施例７ この実施例はプロピレンポリマー中の本発明のエステル
の安定性を示す。表Ｖに示される実施例１のエステル及
び普通の安定剤を１０のメルトフローレート及び０．９
０３ｇ／ｃｍ３　の密度を有し、すべての添加物を含ま
ないプロファックス６３００結晶プロピレンホモポリマ
ー３５ｇとブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）トルク
レオメーター中で１８０℃で７分間、６０ｒｐｍ　で均
一混合物が形成されるまで溶融配合した。混合物を初め
にコールドプレスし、次いで電気加熱盤を有する１００
トンダニエル（Ｄａｎｉｅｌ）　プレスを用いて圧縮成
形し、５ｃｍ×５ｃｍ×３ｍｍの添加剤含有試験片を製
造する。混合物は初めに１５０℃で２分間零圧でプレス
し、次いで１分間完全圧力下にプレスする。次いで試験
片を完全圧力下に約１５分間室温に冷却する。

【００３２】同様の操作を用い、しかし１６０℃を１分
プレート時間及び次の完全圧力下の１分間に用いて５ｃ
ｍ×５ｃｍ×２５０μｍの添加剤を含まないポリプロピ
レンフィルムを製造した。Ａｌ　−Ｍａｌａｉｋａ　ほ
か、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ
　Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ，３２、２３１〜２４９（１９９
１）中に記載された４スタックを有する溶解度セルを用
いて溶解度を測定し、各スタックは、６０℃で個々の添
加剤で過飽和した前記添加剤含有試験片２つの間に挟ん
だ、窒素下に１２０℃で１時間加熱した前記添加剤を含
まないポリプロピレンフィルム３層を有する。４スタッ
クを溶解度セル中に上部及び底部金属ケーシングの間に
置いた。圧力を圧縮ばねにより対称的に適用して気泡を
除き、フィルムの層と試験片との間の密接触を達成した
。次いで溶解度セルを６０℃（±２℃）の真空オーブン
中に置いた。確立された平衡をときどきモニターする。 スタックのフィルム層中の添加剤濃度が一定値に達した
後実験を終えた。スタックの添加剤を含まないポリマー
フィルム中の拡散物質の濃度をベックマン（Ｂｅｃｋｍ
ａｎ）ＤＵ−７高速ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計及びパーキ
ン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎｓ−Ｅｌｍｅｒ）５９９赤
外分光光度計の使用により測定した。

【００３３】 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　表　　Ｖ　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　溶解度
（　重量％）　＠　　　　６０℃（±２　℃）　　　　
　安　　定　　剤　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＵＶ吸収　　　　　　　　　　　　
ＩＲ吸収　　　　２，６−ジメトキシ−３−　ヒドロキ
シ−４−　　　　　　　　　　０．１５４　　　　　　
　　　　　　　　　０．１６０　　ｔ−ブチルベンジル
テトラヒドロ 　　アビエタート シアノックス１７９０安定剤　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　０．０６３　　　　　　　　　　　　　
　　０．０６１───────────────── 表Ｖ中に示されるように、本発明のエステルの溶解度は
普通の安定剤の溶解度より非常に高い。従って、本発明
のエステルの良好な相容性が実証された。

【００３４】本発明の他の特徴、利点及び態様は前記開
示を読んだ後当業者に容易に明らかであろう。この点で
、本発明の特定態様がかなり詳細に記載されたけれども
、これらの態様の変更及び改変を、記載し、特許請求し
た本発明の精神及び範囲から逸脱することなく行なうこ
とができる。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　式 【化１】 （式中、Ｒは２０個の炭素原子をもつ飽和又は不飽和カ
   ルボキシル基であり、Ｒ′は同一か又は異なるＣ１　〜
   Ｃ８　ノルマル又は枝分れのアルキル基である）を有す
   るエステル。
2. 【請求項２】　　Ｒがアビエタート、ネオアビエタート
   、テトラヒドロアビエタート、デヒドロアビエタート、
   ジヒドロアビエタート、ピマラート、レボピマラート、
   デキストロピマラート、イソデキストロピマラート、テ
   トラヒドロピマラート及びジヒドロピマラートからなる
   群から選ばれる、請求項１に記載のエステル。
3. 【請求項３】　　Ｒがテトラヒドロアビエタートである
   、請求項２に記載のエステル。
4. 【請求項４】　　Ｒがテトラヒドロアビエタートであり
   、ヒドロキシ基及びエステル官能基にオルトのＲ′がメ
   チルであり、ヒドロキシ基にオルトの他のＲ′がｔ−ブ
   チルであり、ヒドロキシル基にパラのＲ′がメチルであ
   る、請求項１に記載のエステル。
5. 【請求項５】　　少くとも１種のオレフィンポリマー及
   び有効安定化量の式 【化２】 （式中、Ｒは２０個の炭素原子をもつ飽和又は不飽和カ
   ルボキシル基であり、Ｒ′は同一か又は異なるＣ１　〜
   Ｃ８　ノルマル又は枝分れのアルキル基である）を有す
   る少くとも１種のエステルを含むオレフィンポリマー組
   成物。
6. 【請求項６】　　エステルがオレフィンポリマーの重量
   の０．００５〜３％の量で存在する、請求項５に記載の
   組成物。
7. 【請求項７】　　エステルの式中のＲがアビエタート、
   ネオアビエタート、テトラヒドロアビエタート、デヒド
   ロアビエタート、ジヒドロアビエタート、ピマラート、
   レボピマラート、デキストロピマラート、イソデキスト
   ロピマラート、テトラヒドロピマラート及びジヒドロピ
   マラートからなる群から選ばれる、請求項６に記載の組
   成物。
8. 【請求項８】　　Ｒがテトラヒドロアビエタートである
   、請求項７に記載の組成物。
9. 【請求項９】　　エステルの式中のＲがテトラヒドロア
   ビエタートであり、ヒドロキシ基及びエステル官能基に
   オルトのＲ′がメチルであり、ヒドロキシ基にオルトの
   他のＲ′がｔ−ブチルであり、ヒドロキシル基にパラの
   Ｒ′がメチルである、請求項５に記載の組成物。
10. 【請求項１０】　　エステルがオレフィンポリマーの重
    量の０．０１〜０．５％の量で存在する、請求項５に記
    載の組成物。
11. 【請求項１１】　　オレフィンポリマーがプロピレンポ
    リマー物質である、請求項５に記載の組成物。
12. 【請求項１２】　　オレフィンポリマーがプロピレンポ
    リマー物質である、請求項６に記載の組成物。
13. 【請求項１３】　　請求項５に記載の組成物を含む有用
    物品。