PT98912A

PT98912A - Processo para a preparacao de esteres de 2,4,6-trialquil-3-hidroxibenzilo de acidos monocarboxilicos de resina e de composicoes polimericas de olefinas estabilizadas com eles

Info

Publication number: PT98912A
Application number: PT98912A
Authority: PT
Inventors: Charles M Wright
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-09-10
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 1992-07-31
Also published as: NO913397L; CN1059738A; MX9100734A; NO913397D0; US5324761A; FI914260A0; US5241100A; HU912897D0; CA2048902A1; FI914260A; AU8277991A; BR9103879A; YU149391A; CS278091A3; EP0475105A1; IL99317A0; HUT62547A; KR920006285A; JPH04230647A

Description

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-1 - "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÉSTERES DE 2,4,6-TRIALQUIL-3-HI-DROXIBENZILO DE ÁCIDOS MONOCARBOXÍLICOS DE: RESINA E DE COMPOSIÇÕES POLIMÉRICAS DE OLEFINAS ESTABILIZADAS COM ELES" A presente invenção pertence ao campo da química tecnológica. Mais particularmente, a presente invenção refere-se a novos compostos úteis como agentes estabilizadores de composições polimêricas de olefinas e às composições poliméricas de ole-finas estabilizadas com esses agentes estabilizadores.

Os polímeros de olefinas formados pela polimerização de monómeros de olefinas na presença de um catalisador de Ziegler--Natta têm um elevado grau de cristalinidade e propriedades físicas benéficas que os tornam particularmente úteis na produção de artigos moldados, películas e fibras. Os catalisadores de Ziegler-Natta são formados por reacção de um composto orgânico de um metal dos Grupos I - III da Tabela Periódica, tal como alu-mínio-trialquilo, com um composto de um metal de transição dos Grupos IV - VIII da Tabela Periódica, como tetra-halogeneto de titânio. Os polímeros de olefinas que são quer estéreo-regulares quer estéreo-específicos são formados por polimerização de monómeros de olefina na presença de certos catalisadores do tipo de Ziegler-Natta. Tipicamente, a cristalinidade está compreendida entre cerca de 20 e cerca de 90%, como se determina por difrac-ção de raios X.

Não obstante as propriedades muito desejáveis e benéficas destes polímeros de olefinas, eles são muito susceptíveis de degradação por oxidação devido à exposição a agentes atmosféricos ao longo do tempo e à exposição a processos térmicos, particularmente às elevadas temperaturas utilizadas ao longo do intervalo de tempo necessário para o processo, por exemplo, moagem, molda-ção, extrusão e fiação dos polímeros olefínicos. Portanto, desenvolveu-se um certo número de agentes estabilizadores ao longo dos anos, que tendem a inibir a degradação por oxidação destes polímeros de olefinas. No entanto, estes agentes estabilizadores sofrem de uma ou mais deficiências. Por exemplo, têm um efeito adverso sobre as propriedades físicas dos polímeros de olefinas durante o processamento, falham em proporcionar um produto que tenha uma apreciável estabilidade durante a armazenagem, assumem cor rosada ou originam produtos propensos a amarelecimen-to por acçao de gases. 0 amarelecimento por acção de gás ocorre durante a produção de fibras ou de películas de polímeros de olefinas que foram estabilizados com agentes estabilizadores fenôlicos ou durante a armazenagem dos polímeros de olefinas, especialmente quando são armazenados sob a forma de partículas, como, por exemplo, pé ou flocos. Verificou-se que este amarelecimento provocado por gás é tipicamente provocado por nitração ou por nitrosa-ção de certos agentes estabilizadores fenolicos estericamente impedidos na posição para com os óxidos de azoto presentes na ¢-- atmosfera.

Para evitar a nitração ou a nitrosaçio na posição para, desenvolveram-se agentes estabilizadores fenólicos que têm um grupo éster na posição meta, como, por exemplo, os agentes referidos nas patentes de invenção norte-americanas U.S. 3 795 700, 3 998 863 e 3 923 869. Estes grupos éster tendem a impedir es-tericamente ou de outra forma a nitração ou a nitrosação na posição para. No entanto, estes agentes estabilizadores ou têm uma compatibilidade mínima com os polímeros de olefina ou têm uma solubilidade mínima em relação aos dissolventes empregados na estabilização in-process ou ambas.

Um sistema de co-estabilizaçao de políolefinas que contêm 1) um fenol estericamente impedido e 2) um éster formado por reacção de um ácido carboxílico alifático contendo enxofre com certos álcoois terpénicos cíclicos ou os seus derivados hi-drogenados, tal como álcool tetra-hidro-abietílico, é descrito na patente de invenção norte-americana U.S. 3 630 991.

As patentes de invenção norte-americanas numeros 4 775 496 e 4 946 879 referem-se a compostos antidegradantes para composi-çoes de borracha, que consistem no produto da reacçao de um ácido de resina e de um composto polifuncional que tem pelo menos um grupo funcional capaz de reagir com uma função de ácido carboxílico e outro grupo funcional que tem propriedades antidegra- -4-

dantes, escolhido do grupo que consiste em 4-hidroximetil-2,6--di-tércio butil-fenol, 4,4'-metileno-bis-(2,6-di-têrcio butil--fenol), 4,4'-butilideno-bis-(6-tércio butil-3-metil-fenol), 4,4'-tio-bis-(6-têrcio butil-m-cresol), 4,4'-tio-bis-(6-tércio butil-o-cresol), 2-mercapto-benzimidazol, p-amino-difenilamina, p-hidroxi-difenilamina, p-hidroxi-p'-amino-difenilamina e p,p’--diamino-difenilamina. A presente invenção proporciona uma nova classe de agentes estabilizadores de polímeros de olefinas que inibem a oxidação, incluindo o amarelecimento provocado por gases e a coloração dos polímeros de olefinas e que são compatíveis com polímeros de olefinas e miscíveis com os dissolventes tipicamente utilizados na estabilização "no processo". Estes novos agentes estabilizadores são esteres de ácidos monocarboxílicos normalmente designados como ácidos de resina. Os ésteres têm a seguinte formula geral

OH

R' ch2-r na qual o símbolo R representa um radical carboxílico saturado ou insaturado que tem vinte átomos de carbono (incluindo o átomo de carbono do grupo carboxilo); e o símbolo R' representa o mesmo radical -Cg-alquilo nor- -5- mal ou ramificado ou diferentes radicais alquilo. A presente invenção refere-se ainda a composições polimé-ricas de olefinas estabilizadas com uma quantidade eficaz dos ésteres que têm a formula geral acima referida.

Todas as percentagens são expressas em peso, a menos que se especifique de outro modo. A temperatura ambiente é aproxima-damente igual a 25°C.

Na formula geral referida antes, os radicais que o símbolo R tipicamente representa incluem os radicais abietato, neo--abietato, tetra-hidro-abietato, desidro-abietato, di-hidro-abie-tato, pimarato, levopimarato, dextropimarato, isodextropimarato, tetra-hidrapimarato e di-hidropimarato; e os grupos alquilo apropriados representados por R1 incluem os radicais metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo terciário, 2-metil-butilo, 3-metil--butilo, 2-etil-butilo, 3-etil-butilo, 2-metil-3-etil-butilo, 2-metil-pentilo, 3-metil-pentilo, 2-etil-pentilo, 3-etil-pentilo, 2-metil-3-etil-pentilo, 2-metil-hexilo, 3-metil-hexilo, 4-metil--hexilo, 2-etil-hexilo, 3-etil-hexilo, 4-etil-hexilo, 2-metil--heptilo, 3-metil-heptilo, 4-metil-heptilo e 5-metil-heptilo.

Preferivelmente, preparam-se os ésteres de acordo com a presente invenção fazendo reagir um material de ácido de resina ou as suas misturas com um cloreto de benzilo no seio de um dis- solvente apropriado. Um processo alternativo é a trans-esteri-ficação do éster do ácido de resina com um álcool benzílico, realizada na ausência ou na presença de um dissolvente.

Os ácidos de resina encontram-se presentes na resina de madeira, na goma de resina e na resina de ôleo de pinho ("tall oil"). Os ácidos de resina são tipicamente classificados como ácidos do tipo do ácido abiêtico ou como ácidos do tipo do ácido pimárico de acordo com as características de distinção referidas em Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. II, 779, páginas 786 - 787 (1953). Por consequência, os ácidos de resina uteis na prática da presente invenção incluem ácido abiêtico, ácido neo-abiético, ácido desidro-abiêtico, ácido di-hidro--abiético, ácido tetra-hidro-abiêtico, ácido palustrico, ácido pimárico, ácido levopimárico, ácido dextropimárico, ácido isopi-márico, ácido di-hidropimárico, ácido tetra-hidropimárico. Também podem utilizar-se misturas destes ácidos.

Os ácidos de resina individuais podem ser utilizados como entidades isoladas. As técnicas para isolar os ácidos de resina são descritas na página 484 da referência Encyclopedia of Chemical Technology mencionada antes.

Os materiais de ácidos de resina hidrogenados e as suas misturas também podem ser utilizados e são os preferidos. Tal como ê utilizada na presente memória descritiva, a expressão V' -7- "material derivado de ácido de resina hidrogenado" significa qualquer material derivado de ácido de resina em que as insatu-rações etilénicas dos respectivos ácidos de resina são parcial ou substancialmente completamente hidrogenadas. Tipicamente, um material de ácido de resina parcialmente hidrogenado é hidrogenado numa proporção tal que 40 a 60% da sua insaturação etilêni-ca total tenha sido saturada. Um material de ácido de resina substancialmente hidrogenado de maneira completa tem usualmente mais do que 60% até cerca de 98%, preferivelmente entre cerca de 65 e cerca de 95%, mais preferivelmente entre cerca de 65 e 90% da sua insaturação etilénica total saturada com hidrogénio. Os materiais de ácidos de resina substancialmente hidrogenados de maneira completa são geralmente designados pelos fabricantes dos mesmos como resina ou material de resina fortemente hidrogenado. Os materiais de ácidos de resina preferidos sao os materiais de ácidos de resina substancialmente hidrogenados de maneira completa, que são disponíveis comercialmente. Tipicamente, os ácidos de resina uteis na prática de acordo com a presente invenção têm um índice de bromo compreendido entre 5 e 28.

Por este motivo, o material derivado de ácido de resina pode ser um ácido de resina ou um seu derivado hidrogenado ou qualquer combinação ou mistura de materiais de ácidos de resina. '

Os cloretos de benzilo típicos incluem cloreto de 2,6-

-dimetil-3-hidroxi-4-tércio butil-benzilo, cloreto de 4,6-dime-til-3-hidroxi-2-têrcio butil-benzilo, cloreto de 2,4-dimetil-3--hidroxi-6-tércio butil-benzilo, cloreto de 2,4-di-tércio butil--3-hidroxi-6-metil-benzilo, cloreto de 4,6-di-tércio butil-3--hidroxi-2-metil-benzilo, cloreto de 2,6-di-tércio butil-3-hidro-xi-4-metil-benzilo e cloreto de 2,4,6-tri-têrcio butil-3-hidro-xi-benzilo. O cloreto de benzilo preferido é o cloreto de 2,6-dimetil-3-hidroxi-4-alquil-benzilo em que o radical alquilo tem três a dezoito átomos de carbono. Os cloretos de benzilo são comercialmente disponíveis ou podem preparar-se por processos conhecidos, como a cloração de alquil-benzenos com cloro molecular provocada pela luz e a cloração de alquil-benzenos com hipoclo-rito de tércio butilo iniciada por azo-bis-isobutironitrilo.

Os dissolventes apropriados para a preparação dos ésteres incluem trietilamina, cloreto de metileno e tolueno. 0 dissolvente preferido é a trietilamina.

Os polímeros de olefinas que podem ser estabilizados pelos ésteres de acordo com a presente invenção são os que são preparados por polimerização de monomeros de uma C2-C^Q-olefina ou por copolimerização ou por terpolimerização de um desses mo-nômeros de olefina com um monémero diferente ou com dois monô-meros diferentes, conforme for o caso, dessa olefina, polímeros esses que têm uma cristalinidàde ou uma semicristalinidade, determinada por difracção de raios X, compreendida entre 20 e cer-

ca de 90%. O polímero de olefinas preferido ê um material de polímero de propileno. Os materiais de polímero de propileno apropriados incluem a) um homopolímero de propileno; b) um copolímero aleatório de propileno e de uma olefina escolhida do grupo que consiste em etileno e (C^-C^g)--1-olefinas, com a condição de que, quando a olefina ê etileno, o teor máximo de etileno polimerizado ê igual a cerca de 10 (preferivelmente cerca de 4) por cento em peso e, quando a olefina ê uma (C^-C^g)-1-olefina, o seu teor máximo polimerizado ê igual a cerca de 20 (preferivelmente cerca de 16) por cento em peso; c) um terpolímero aleatório de propileno e de uma olefina escolhida do grupo que consiste em etileno e (C4-Cg)-1--olefinas, desde que o teor máximo de (C^-CgJ-l-olefinas seja igual a cerca de 20 (preferivelmente cerca de 16) por cento em peso e, quando o etileno é uma das olefinas, o teor máximo de etileno polimerizado é igual a cerca de 5 (preferivelmente igual a cerca de 4) por cento em peso; ou

d) um homopolímero de a) ou um copolímero aleatório de b) que é modificado para possuir resistência ao choque com uma borracha de etileno-propileno num reactor ou numa serie de reactores na presença de a) ou de b), bem como por mistura física de a) ou b) com a borracha atê se obter uma mistura homogénea. 0 teor da borracha de etileno-propileno de d) está compreendido, de preferência, entre cerca de 5 e cerca de 40% e o teor de etileno da citada borracha está compreendido entre cerca de 7 e cerca de 60%, preferivelmente entre cerca de 10 e cerca de 40%.

As (C^-C^q)-1-olefinas incluem as (C^-C^^)-1-olefinas lineares e ramificadas tais como, por exemplo, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 3,4-dimetil-1-bu-teno, 1-hepteno, 3-metil-1-hexeno e semelhantes.

Os homopolímeros de propileno e os copolímeros aleatórios de propileno são os mais preferidos.

Em geral, pode utilizar-se entre 0,005 e 3% em peso do polímero de olefina do agente estabilizador de éster de acordo com a presente invenção para estabilizar os polímeros de olefi-na e as composições baseadas em polímeros de olefina. Tipicamente, utiliza-se entre 0,01 e 0,5% em peso, preferivelmente entre 0,01 e 0,3% e, mais preferivelmente ainda, entre 0,15 e 0,25% em peso.

Os agentes estabilizadores de acordo com a presente invenção não necessitam de um agente de co-estabilização. No entanto, alem do agente estabilizador de acordo com a presente invenção, podem utilizar-se também agentes estabilizadores ao calor, tais como tiodipropionato de di-estearilo (DSTDP) ou tio-dipropionato de dilaurilo (DLTDP), agentes estabilizadores â ac-ção da luz como sebacato de bis-(2,2,6,6-tetrametil-piperidilo) e agentes poliméricos estabilizadores contra a acção da luz como N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil)-1,6-hexano-diamina, polímero com 2,5,6-tricloro-1,3,5-triazina e 2,4,4-trimetil-1,2--pentanamina ou agentes de estabilização durante a fusão tais como fosfito de tris-(2,4-di-têrcio butil-fenilo), uma composição de estabilização cujo componente principal é difosfonito de te-tráquis-(2,4-di-tércio butil-fenil)-4,4'-bifenileno e fosfito de tris-(4-nonil-fenilo) (TNPP), Se estes agentes estabilizadores foram utilizados, encontram-se tipicamente presentes em uma quantidade compreendida entre cerca de 0,01 e 0,30% em peso da composição total.

Além disso, as poliolefinas podem conter outros aditivos convencionais, tais como agentes antiácidos, peroxidos, pigmentos e cargas.

Os seguintes Exemplos ilustram as formas de realização específicas da presente invenção. -12

Nos Exemplos, o cloreto de benzilo, tal como foi recebido do fabricante, continha 83% de cloreto de benzilo. Destilou--se o cloreto de benzilo para eliminar quaisquer impurezas pesadas não identificadas e o dissolvente constituído por metil--isobutil-cetona (MIBK) em dois aparelhos de destilação de película fina do tipo LUVA, revestidos com vidro, funcionando conti-nuamente e dotados de sistema de vácuo. 0 primeiro e o segundo condensadores são arrefecidos com água a 15° C, sendo cada vaso de recolha arrefecido a -50° C para recuperar a maior parte da MIBK na primeira fase e para recuperar o cloreto de benzilo cristalizado na segunda fase. 0 vaso de recolha foi colocado sob vácuo entre a primeira e a segunda fases.

EXEMPLOS

Exemplo 1 O presente Exemplo referé-se a um éster de acordo com a presente invenção e a um processo para a sua preparação.

Num recipiente de reacção equipado com agitador mecânico, condensador e distribuidor de azoto, coloca-se 0,2 mole de cloreto de 2,6-dimetil-3-hidroxi-4-t-butil-benzilo e 0,24 mole de ácido tetra-hidroabiêtico Foral HH que tem um índice de bromo igual a 8 (um material de resina intensamente hidrogenado fornecido por Hercules Incorporated) e 200 ml de trietilamina. -1¾

Aquecem-se os ingredientes a refluxo durante dezoito horas a iima temperatura compreendida entre 88 e 92° C, sob atmosfera de azoto. Deixa-se que a mistura reaccional repouse até se arrefecer até à temperatura ambiente. Adicionam-se 200 ml de dicloro-metano à mistura reaccional e filtra-se esta para separar o sal de cloridrato de trietanolamina precipitado. Purifica-se o líquido sobrenadante lavando-o com volumes em partes alíquotas (dois a quatro) de uma solução aquosa a 1 % de ácido clorídrico. Separa-se a fase orgânica e seca-se sobre cloreto de magnésio anidro, à temperatura ambiente. Em seguida, elimina-se o dissolvente por destilação em vácuo e recuperam-se 36 gramas de um po branco cristalino que tem um ponto de fusão igual a 159,4° C. A análise de ressonância magnética nuclear protonica, a análise de resso-nância magnética nuclear de C e a análise de infravermelho confirmaram que a estrutura do éster com a forma de po resultante é um tetra-hidro-abietato de 2,6-dimetil-3-hidroxi-4-tércio butil-benzilo. 0 ponto de fusão do éster é igual a 159° C.

Exemplo 2

Utiliza-se a mesma maneira de proceder e os mesmos ingredientes do Exemplo 1, com a excepção de se terem utilizado os ácidos abiêticos Foral DX (uma mistura de ácidos tetra-hidro--abiético, di-hidro-abiético e desidro-abiético da firma Hercules Incorporated) que tem um índice de bromo igual a 13, em vez do ácido tetra-hidro-abiético Foral HH. Recuperam-se 30 gramas de

'^/ΛΓ· Λ -14-um produto amorfo esbranquiçado. A análise por ressonância magnética nuclear protônica, por ressonância magnética nuclear de carbono 13 e a análise de infravermelhos confirmaram que o oleo era uma mistura de tetra-hidro-abietatos de 2,6-dimetil-3-hidro-xi-4-tércio butil-benzilo e isômeros.

Exemplo 3

Utiliza-se a mesma maneira de proceder e os mesmos ingredientes do Exemplo 1, com a diferença de se empregarem ácidos abiéticos Foral AX (uma mistura de ácidos tetra-hidro-abié-tico, di-hidro-abiético e desidro-abiético da firma Hercules Incorporated) que tem um índice de bromo igual a 26, em vez do ácido tetra-hidro-abiêtico Foral HH. Recuperam-se 30 gramas de um oleo viscoso ligeiramente amarelo. A análise por ressonância magnética nuclear proténica, por ressonância magnética nuclear 13 > de C e de infravermelhos confirmaram que o oleo era uma mistura de tetra-hidro-abietatos de 2,6-dimetil-3-hidroxi-4-têrcio butil-benzilo e dos seus isômeros. 0 efeito da insaturaçao existente no ácido da resina utilizado para a preparação do éster está referido no Quadro I seguinte.

QUADRO I

Exemplo índice de Insaturação Numero bromo % 1 5 2 2 13 10 3 26 22

Produto Cor Rendimento Morfoloqia branco 78 solido pálido 60 amorfo amarelo 60 viscoso

Exemplo 4

Este Exemplo refere-se à utilização de um éster de acordo com a presente invenção para a estabilização de um polímero de propileno. 0 éster do Exemplo 1 e os agentes estabilizadores convencionais referidos no QUadro II são misturados sob a forma de massa fundida com 100 partes de polipropileno e 0,1 parte de es-tearato de cálcio nas quantidades referidas no Quadro II, até se formar uma mistura homogénea. Parte da mistura ê então moldada por injecção para a obtenção de placas com 1270 micrometros x x 1,27 cm x 12,7 cm, usando um molde ASTM Ns 3. Realiza-se o envelhecimento em estufa a longo prazo com estas placas de acordo com o Método de Ensaio Himont PTC 104, disponível na firma Himont Incorporated. Outra parte da mistura ê moldada por injecção para a obtenção de placas com 1016 micrometros x 7,62 cm x x 7,62 cm, usando um molde Hoechst e a cor é medida nestas pia- -16-

cas procedendo de acordo com as maneiras de proceder da norma ASTM D-1925-70, Secção I. utilizando um colorímetro Hunter D25p--2, trabalhando no modo de transmissão total (que tinha sido calibrado utilizando ar como referência) e empregando três placas moldadas por injecção com a espessura de 1016 micrometros (0,1067 cm) de cada amostra. 0 amarelecimento é definido como o desvio da cor em relação à brancura na faixa de comprimentos de onda dominantes de 750 a 580 nanômetros. O índice de amarelecimento é uma medida do valor do amarelecimento em relação a uma referência-padrão de óxido de magnésio. Quanto menor for o índice, melhor ê a cor.

Os materiais 1,2 e 6 são ilustrativos da presente invenção. Os materiais 3, 4, 5 e 7 são comparativos.

QUADRO II

Ingredientes 1 1 )

Polipropileno 100

Estearato de cálcio 0,1

Tetra-hidro-abietato de 2,6-dimetil-3-hidroxil--4-tercio butil-benzilo 0,1 Agente estabilizador

Cyanox 1790 ---

Agente estabilizador

Irganox 1076 ---

Ditiopropionato de diestearilo ---

Propriedades:

Envelhecimento ao ar a 150° C, dias até à fra-gilização 5 índice de amarelecimen-to 2,0

Materiais 2 3 4 5 6 7 100 100 100 100 100 100 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 — — — 0,1 — — 0,1 0,3 — 0,1 PTC L u 0,1 0,1 0,1 7 8 7 7 22 34 0,7 7,7 16,9 1,7 -0,5 2,4 1) Homopolímero de propileno cristalino Pro-fax 6501 sob a forma de flocos que tem uma viscosidade intrxnsica igual a 2,5 e um índice de fluidez de 3 - 5 dg/minuto e que é isento de todos os aditivos.

Os resultados mostram que o polipropileno estabilizado -18- % com os esteres de acordo com a presente invenção conserva um comportamento de envelhecimento comparável e tem uma excelente cor em comparação com polipropileno estabilizado com concentrações equivalentes de agentes estabilizadores convencionais.

Exemplo 5

Este Exemplo demonstra a susceptibilidade ao amareleci-mento por gases dos ésteres de acordo com a presente invenção.

Aplica-se uma solução de 0,1 parte do éster do Exemplo 1 em éter dietílico a 30% a 100 partes de um homopolímero de propi-leno sob a forma de flocos isento de quaisquer aditivos. 0 floco de polímero assim tratado é seco sob uma corrente de azoto e é, em seguida, submetido a extrusão para a obtenção de fibras com um acabamento de fiação que não apresenta amarelecimento provocado por gás. As fibras foram então tecidas com obtenção de amostras de pano com 5 cm x 10,16 cm e estas amostras foram submetidas à realização do ensaio de amarelecimento por gás de acordo com as maneiras de proceder do procedimento AATCC 23-1983 modificado, utilizando oxido nitroso e metano na câmara de fumos para acelerar a maneira de proceder de ensaio.

Utilizou-se a formulação e a maneira de proceder acima descrita, com a diferença de se terem utilizado como agentes estabilizadores Irganox 1076 e Cyanox 1790, respectivamente, em -1 9- vez do éster do Exemplo 1

Os resultados do ensaio estão reunidos no Quadro III. 0 Material 1 é ilustrativo da presente invenção e os Materiais 2 e 3 são exemplos comparativos. A escala de classificação varia entre 1 e 5, sendo 1 a classificação mínima e a indicaçao de falha e sendo 5 a classificação máxima e indicando uma coloração desprezável ou nula.

QUADRO III

Ingredientes _1_ 1 ) Polipropileno 100 Tetra-hidro-abietato de 2,6-dimetil--3-hidroxit-4-tércio butil-benzilo 0,1 Agente estabilizador Cyanox 1790 --- Agente estabilizador Irganox 1076 --- Propriedades de amarelecimento por acção de gás : 1 5 minutos 5 2 ciclos 4-5

Material 2 1000,1 5 4-5 3 100 0,1 5 3-4 1) Homopolímero de propileno cristalino Pro-fax 6501 sob a forma de flocos, que tem uma viscosidade inerente igual a 2,5 e um índice de fluidez de 3 a 5 dg/minuto e que é isento de quaisquer aditivos. 20- /

Os resultados indicados no Quadro III mostram que o éster de acordo com a presente invenção não contribui para o ama-relecimento significativo por efeito de gás depois de dois ciclos de exposição.

Exemplo 6

Este Exemplo demonstra a estabilidade à oxidação durante a armazenagem de polipropileno estabilizado com o éster de acordo com a presente invenção. Utilizou-se a maneira de proceder do Exemplo 4 usando 100 partes do polipropileno do Exemplo 4 e 0,1 parte de estearato de cálcio com o éster do Exemplo 1 e os agentes estabilizadores convencionais nas quantidades mencionadas no Quadro IV seguinte.

QUADRO IV

Concentração Dias até Agente estabilizador ppm falhar Tetra-hidro-abietato de 2,6-dimetil -3-hidroxil-4-tércio butil-benzilo 50 7 Tetra-hidro-abietato de 2,6-dimetil· -S-hidroxrM-tércio butil-benzilo 1 50 15 Agente estabilizador Cyanox 1790 50 7 Agente estabilizador Cyanox 1790 150 10 Agente estabilizador Irganox 1076 50 10 Agente estabilizador Irganox 1076 150 65 1) O intervalo de tempo a 90° C para atingir uma diminuição de 5% da viscosidade intrínseca. A viscosidade intrínseca inicial em todos os casos era igual a cerca de 2,0 dg/ /10 minutos. O Quadro IV anterior mostra que a estabilidade â oxidação durante a armazenagem do éster de acordo com a presente invenção e comparável com a estabilidade à oxidação durante a armazenagem com estabilizadores convencionais para uma concentração de 50 ppm, é melhor do que a obtida com Cyanox 1790 mas não é tão boa como a conseguida pelo agente estabilizador Irganox 1076 para uma concentração de 150 ppm. No entanto, como mostra o Quadro III, o agente estabilizador Irganox 1076 é susceptível de amarelecimento pro- 4 -22- vocado por gas.

Exemplo 7

Este Exemplo demonstra a solubilidade de um éster de acordo com a presente invenção num polímero de propileno. 0 éster do Exemplo 1 e o agente estabilizador convencional indicado no Quadro V são misturados de maneira a formar-se uma composição no estado fundido com 35 gramas de hemopolímero cristalino de propileno Pro-fax 6300 que tem um índice de flui-dez igual a 10 e uma massa volúmica igual a 0,903 g/cm e que é isento de quaisquer aditivos, num reometro de binário Brabender a 180° C durante sete minutos e a 60 rotações por minuto, até se formar uma mistura homogénea. A mistura é inicialmente prensada a frio e, em seguida, moldada sob compressão utilizando uma prensa Daniel de 100 toneladas, com placas aquecidas electrica-mente, para preparar placas com 5 cm x 5 cm x 3 mm contendo aditivo. A mistura é prensada inicialmente a 180° C durante dois minutos sob pressão nula, seguidos de um minuto de prensagem à pressão máxima. Em seguida, arrefecem-se as placas até à temperatura ambiente, durante aproximadamente quinze minutos, sob a pressão máxima.

Utilizou-se a mesma maneira de proceder para a preparação de películas de polipropileno isentas de aditivo com 5 cm x -2

χ 5 cm χ 250 micrômetros, com a diferença de se terem utilizado 160° C durante um minuto de aquecimento prévio, seguido de um minuto sob a pressão máxima.

Mediu-se a solubilidade utilizando uma célula de solubilidade que tem quatro pilhas, como se descreve em Al-Malaika e col., Polymer Degradation and Stability, 32, 231 - 247 (1991), tendo cada pilha três películas de polipropileno isento de aditivo descritas sozinhas, que foram aquecidas durante uma hora a 120° C sob uma atmosfera de azoto, ensanduichadas entre duas placas que contêm aditivos descritas antes individualmente, que foram sobre-saturadas com o aditivo particular a 60° C. Colocaram-se as quatro pilhas na célula de solubilidade entre um invólucro metálico superior e inferior. Aplicou-se pressão simetricamente por meio de molas de compressão para eliminar as bolhas de ar e conseguir um contacto íntimo entre as camadas das películas e as placas. A célula de solubilidade foi então colocada numa estufa de vácuo a 60° C {- 2o C). Controlou-se o equilíbrio estabelecido a intervalos de tempo. Uma vez que a concentração de aditivo nas camadas de película numa pilha tenha atingido um valor constante, a experiência foi: terminada. Determinou-se a concentração do produto que se difunde na película de polímero isenta de aditivo utilizando um espectrofotômetro Beckman DU-7 UV/VIS de elevada velocidade e um espectrofotometro de infraver melho Perkins-Elmar 599. -24-

QUADRO V

Agente estabilizador

Solubilidade (.% em peso) (¾ 60°C (± 2°C) UV Abs. _ IV Abs.

Tetra-hidro-abietato de 2,6--dimetil-3-hidroxiL-4-tércio butil-benzilo 0,154 0,160

Cyanox 1790 0,063 0,061

Como se demonstrou antes do Quadro V, a solubilidade do éster de acordo com a presente invenção é muito maior do que a solubilidade do agente estabilizador convencional, evidenciando assim a melhor compatibilidade dos ésteres da presente invenção.

Outras propriedades características, vantagens e formas de realização da presente invenção tal como se descreve são facilmente evidentes para os peritos de conhecimentos normais na matéria depois de terem lido a presente memória descritiva. Sob este aspecto, muito embora se tenham descrito formas de realização específicas da presente invenção com pormenor considerável, podem efectuar-se variações e modificações nestas formas de realização sem afastamento do espírito e do âmbito da invenção tal como se descreve e reivindica.

Claims

REIVINDICAÇÕES r 1.- Processo para a preparação de ésteres 2,4,6--trialquil-2-hidroxibenzilo de ácidos monocarboxílicos de resina de fórmula geral OH

(I) 2

na qual o símbolo R representa um grupo carboxilo saturado ou insaturado com 20 átomos de carbono; e os símbolos R', iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo alquilo C-^-Cq de cadeia linear ou ramificada, caracterizado pelo facto de se fazer reagir um cloreto de 2,4,6--trialquil-3-hidroxibenzilo, na presença de um dissolvente, com um ácido de resina saturado ou insaturado e que tem 20 átomos de carbono, ou se fazer reagir um álcool 2,4,6-trialquil-3-hidroxibenzílico com um éster do referido ácido de resina saturado ou insaturado, na ausência ou na presença de um dissolvente.
2, - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o significado do símbolo R ser escolhido no grupo formado por abietato, neoabietato, tetra-hidroabieta-to, desidroabietato, di-hidroabietato, pimarato, levopimarato, dextropimarato, isodextropimarato, tetra-hidropimarato e di-hidropimarato.
3. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o símbolo R representar um radical tetra-hidroabietato. 3
4.- Processo de acordo com a reivindicação 1, para a preparação de compostos de fórmula geral I na qual R representa um grupo tetra-hidroabietato, o símbolo R' em posição orto em relação ao grupo hidroxi e â função éster representa um grupo metilo, o outro símbolo R' em posição orto em relação ao grupo hidroxi representa um grupo t-butilo e o símbolo R' em posição para em relação ao grupo hidroxi representa um grupo metilo, caracterizado pelo facto de se utilizarem compostos iniciais correspondentemente substituídos.
5.- Processo para a preparação de composições poli-méricas de olefinas, caracterizado pelo facto de se misturar pelo menos um polímero de olefina com uma quantidade eficaz co mo estabilizante de pelo menos um éster de fórmula geral OH

na qual o símbolo R representa um radical carboxilo saturado ou insaturado com 20 átomos de carbono; e os símbolos R', iguais ou diferentes, representam, 4

cada ura, um grupo alquilo C^-Cg de cadeia linear ou ramificada.
6.- Processo de acordo com a reivindicação 5, carac-terizado pelo facto de o éster se encontrar presente numa quanti dade compreendida entre 0,005 e 3% em peso do polímero de olefi-na.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carácter izado pelo facto de, na fórmula do éster, o símbolo R representar um grupo escolhido entre abietato, neoabietato, tetra--hidroabietato, desidroabietato, di-hidroabietato, pimarato, levopimarato, dextropimarato, isodextropimarato, tetra-hidropi-marato e di-hidropimarato.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, carac-terizado pelo facto de o símbolo R representar tetra-hidroabieta to.
9.- Processo de acordo com a reivindicação 5, carac-terizado pelo facto de, na fórmula do éster, o símbolo R representar um grupo tetra-hidroabietato, o símbolo R' em posição orto em relação ao grupo hidroxi e à função éster representar um grupo metilo, o outro símbolo R' em posição orto em relação ao 5

grupo hidroxi representar um grupo t-butilo e o símbolo R' em posição para em relação ao grupo hidroxi representar um grupo metilo.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de o éster se encontrar presente numa quanti dade compreendida entre 0,01 e 0,5% em peso em relação ao políme ro de olefina.
11.- Processo de acordo com a reivindicação 5, carac terizado pelo facto de o polímero de olefina ser um material po-

6

RESUMO .•"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÉSTERES DE 2,4,6-TRIALQUIL-3-HIDRO XIBENZILO DE ÃCIDOS MONOCARBOXÍLICOS DE RESINA E DE COMPOSIÇ0ES POLIMÉRICAS DE OLEFINAS ESTABILIZADAS COM ELES " Descreve-se um processo para a preparação de ésteres de 2,4,6-trialquil-3-hidroxibenzilo de ácidos monocarboxílicos de fórmula geral OK

CH2-R (I) que consiste, nomeadamente, em fazer reagir um cloreto de 2,4,6--trialquil-3-hidroxibenzilo, na presença de um dissolvente, com um ácido de resina saturado ou insaturado e tendo 20 átomos de carbono. Descreve-se também a preparação de composições polimé ricas de olefinas estabilizadas com os ésteres da presente inven ção.‘ O Agente Oficial da Propriedade Industriai