CN1072694A

CN1072694A - 一元羧酸树脂酸及用其稳定的烯烃聚合物组合物的单体受阻胺酯

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Publication number: CN1072694A
Application number: CN92111458.3A
Authority: CN
Inventors: 查尔斯M·赖特
Original assignee: Himont Inc
Current assignee: Himont Inc
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-29
Publication date: 1993-06-02
Anticipated expiration: 2007-09-29
Also published as: US5397820A; JPH05194390A; ATE145396T1; DE69215321D1; CA2078528C; US5169949A; EP0535509B1; CN1041317C; DE69215321T2; CA2078528A1; EP0535509A1; DK0535509T3

Abstract

本发明揭示的是一元羧酸树脂酸及用其稳定的烯烃聚合物组合物的单体受阻胺酯。

Description

本发明涉及化学领域。特别地，本发明涉及用作烯烃聚合物组合物的稳定剂的新颖化合物以及其稳定的烯烃聚合物组合物。

通过烯烃单体在有齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂存在下聚合而形成的烯烃聚合物具有高的结晶度和使它们具有特别适用于生产模塑制品，膜和纤维的那些有益的物理性质。齐格勒-纳塔催化剂是通过周期表Ⅳ-Ⅷ族金属的无机化合物，如钛金属的四卤化物的反应而形成的。有规立构和立体定向的烯烃聚合物是通过烯烃单体在某种齐格勒-纳塔催化剂存在下的聚合反应形成的，典型的结晶度（由X-射线衍射测定）约为20-90%。

尽管这些烯烃聚合物就是要求具有这些有益的性质，但是它们对于长时间暴露在日光或其它紫外辐射源而导致的降解是相当敏感的。因此，多年来已开发了大量的稳定剂来抑制这些烯烃聚合物的降解。但是，这些稳定剂有一种或更多种缺陷，例如，它们对烯烃聚合物在加工过程中的物理性质会产生不利影响，或者由于与烯烃聚合物的混溶性的限制它们不能提供具有可估计贮存稳定性的产品。

U.S.4，233，410描述了将用通过缩聚反应或加聚反应而制得的齐聚或高聚的聚烷基哌啶衍生物作为聚合物的光稳定剂。此聚合物的光稳定剂的平均聚合度为2到50，分子量可达到10，000，所例举的聚合物的平均分子量为1，000到6，500。

在EP 65655中揭示了将在分子中至少含有一个2，2，6，6-四烷基哌啶基的不饱和羧酸酯或所述的不饱和羧酸酯与另一种分子量为1，000到20，000的含有一个2，2，6，6-四烷基哌啶基的可共聚的不饱和单体的聚合物和共聚物作为聚合物的光稳定剂。

U.S.4，775，496和4，946，879描述了一类由松香酸与多官能团化合物的反应产物所组成的用于橡胶化合物的抗降解剂，这类多官能团化合物含有至少一种能与羧酸官能度反应并能与另一种具有抗降解剂性质的选自由4-氢甲基-2，6-二-t-丁基苯酚，4，4'-亚甲基二-（2，6-二-t-丁基苯酚），4，4'-亚丁基二-（6，-t-丁基-3-甲基苯酚），4，4'-硫代二（6-6-丁基-m-甲酚），4，4'-硫代二（6-t-丁基-O-甲酚），2-疏基苯并咪唑，p-氨基-二苯胺，p-羟-二苯胺，p-羟-p'-氨基-二苯胺和P，P'-二氨基-二苯胺所组成的组的官能团反应的官能团。

本发明为烯烃聚合物提供了一类新型的稳定剂，它能够抑制导致烯烃聚合物丧失机械性能和褪色的降解，而且它与烯烃聚合物是相配伍的，并且与在稳定性加工过程中典型使用的溶剂可互溶。这些新的稳定剂是一元羧酸的单体酯通常称为树脂酸。单体酯的通式为：

其中R为含20个碳原子（包括羰基的碳）的饱和或不饱和的羧基基团，R¹，R²，R³和R⁴为相同或不同的C_1-8线性或支链烷基，且R⁵为氢或C_1-8的线性或支链烷基。

本发明进一步涉及用有效量的具有通式的单体酯进行了稳定化处理的烯烃聚合物组合物。

所有的百分数，除非另外指明，都是指重量百分数，环境或室温约为25℃。

上述通式中，典型的R基包括松香基，新松香基，四氢松香基，脱氢松香基，二氢松香基，海松基，左旋海松基，右旋海松基，异右旋海松基，四氢海松基，右旋海松基及其混合物;且合适的R¹，R²，R³，R⁴和R⁵烷基基团包括甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，2-甲丁基，3-甲丁基，2-乙丁基，3-乙丁基，2-甲基-3-乙丁基，2-甲戊基，3-甲戊基，2-乙戊基，3-乙戊基，2-甲基-3-乙戊基，2-甲己基，3-甲己基，4-甲己基，2-乙己基，3-乙己基，4-乙己基，2-甲庚基，3-甲庚基，4-甲庚基和5-甲庚基。

优选地，本发明的单体酯是通过在溶剂存在下，将树脂酸材料或其混合物与亚硫酰氯反应，并将生成物中间体与哌啶醇反应制备而得。另一种方法是，在溶剂不存在或存在下，树脂酸的酯与哌啶醇的酯基转移反应。

本发明的单体酯的分子量为300到500。

在木松香，松香和妥尔油松香中发现有树脂酸，树脂酸按化学技术百科全书Vol，Ⅱ，779，786-87（1953）中所述的区别特征来典型分类为松香型或海松型。因此，用于本发明的树脂酸包括松香，新松香，脱氢松香，二氢松香，四氢松香，长叶松酸，海松酸，左旋海松酸，右旋海松酸，异海松酸，二氢海松酸和四氢海松酸。这些酸的混合物亦可使用。

单个树脂酸可作为独立的实体来使用，用于独立树脂酸的方法在前述化学技术百科全书文献484页中有描述。

氢化树脂酸材料及其混合物亦可使用且是较佳地。正如此处所用的，术语“氢化树脂酸材料”是指其中树脂酸的不饱和烯键是部分地或基本上完全氢化了的任一种树脂酸材料。典型的部分氢化树脂酸材料是其全部不饱和烯键中有40%到60%已被氢化而成为饱和。基本上完全氢化的树脂酸材料中其全部不饱和烯键经氢饱和的数值通常大于60%到约98%，优选地为约65%到95%，最优选地为约65%到90%。基本上完全氢化的树脂酸材料通常参照工业上所采用的制备高氢化树脂酸材料相同的方法来制备。典型的用于本发明的树脂酸的溴值为5到28。

因此，树脂酸材料可以是树脂酸或其氢化的衍生物，或这些树脂酸材料混合物的任意结合。

优选的烷基-取代哌啶醇化合物包括2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇。哌啶醇化合物可从市场购得或由已知方法来制备。

用于制备酯的合适溶剂包括三乙胺，二氯甲烷和甲苯。三乙胺是优选的溶剂。

可使用本发明的酯进行稳定化处理而制得的烯烃聚合物是那些通过由C_2-10烯烃单体的聚合反应或者一这种烯烃单体与一种不同或两种不同的（在可能的情况下）这种烯烃单体共聚或三聚反应而制得的聚合物。它们是具有X-射线衍射测定的20到约90%的结晶度或半结晶度的聚合物。

优选的烯烃聚合物是丙烯聚合物材料。合适的丙烯聚合物材料包括（a）丙烯的均聚物;（b）丙烯和选自由乙烯和C_4-10的α-烯烃组成组的烯烃的无规共聚物，倘若，当烯烃是乙烯时，乙烯的最大聚合量约为10，优选地约为4（重量百分数），当烯烃是C_4-10的α-烯烃时，最大聚合量约为20，优选地约为16（重量百分数）;（c）丙烯和选自由乙烯和C₄-C₈的α-烯烃组成组的烯烃的无规三聚物，C₄-C₈的α-烯烃的最大聚合量约为20，优选地约为16（重量百分数），而当一种烯烃为乙烯时，乙烯的最大聚合量约为5，优选地约为4（重量百分数）;或（d）（a）的均聚物或（b）的无规共聚物，用乙丙橡胶在（a）或（b）的存在下，在反应器或反应器组中将（a）或（b）与橡胶进行物理共混直至获得均匀共混物来对冲击性能改性，（d）的乙丙橡胶含量约为5到40%，且所述橡胶的乙烯含量约为7到60%，优选地约为10到40%。

C_4-10的α-烯烃包括线性和支链的C_4-10的α-烯烃，如1-丁烯，1-戊烯，3-甲基-1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，3，4-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，3-甲基-1-己烯，等。

丙烯均聚物和丙烯的无规共聚物是最优选的。

通常含烯烃聚合物重量0.005到3%的本发明的酯稳定剂可用于稳定烯烃聚合物和基于烯烃聚合物的组合物。典型地，使用0.01到0.5%，优选使用0.01到0.3%，最优选为0.05到0.25%。

本发明的稳定剂不需要共稳定剂。然而，稳定剂，如二硬脂酰硫代二丙酸酯（DSTDP），二月桂基硫代二丙酸酯（DDLTDP），亚磷酸三（2，4-二-叔-丁苯基）酯，四〔亚甲基3-（3'，5'-二-叔-丁基-4'-羟苯基）丙酸〕甲烷，1，3，5-三（3，5-二-叔-丁基-4-氢苄基）异氰尿酸酯，或其中主要成分为四（2，4-二-叔丁基-苯基）-4，4'-联苯撑二膦酸酯和三（4-壬基-苯基）亚磷酸酯（TNPP）的稳定剂组合物可加入本发明的稳定剂中。若使用这种稳定剂，它们占全部组合物的典型数量为0.01%到0.30%（重量）。

另外，聚烯烃可含另外常用的添加剂如抗酸剂，过氧化物，颜料和填料。

下面实施例说明了本发明的优选实例。

实施例1

本实施例说明了本发明的单体酯及其制备方法。

在配有机械搅拌，冷凝器和氮气通入的反应器中加入100克（326mmol）溴值为5的Foral HH四氢松香酸（Hercules公司的高氢化树脂材料）和55克（462mmol）溶于500ml四氯化碳的亚硫酰氯，并在氮气中回流温度下加热5小时。然后在减压下蒸馏除去四氯化碳和未反应的亚硫酰氯获得97克（92%）浅棕色油状的四氢松香酸氯化物。

在装有机械搅拌，温度计，滴液漏斗，氮气入口管和冷凝管的第二反应器中，在氮气下加入50克（154mmol）上述获得的四氢松香酸氯化物，31.5克（200mmol）2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇和7.3克（72mmol）溶于250ml甲苯的三乙胺。搅拌下加热混和物至回流温度并在多于三十分钟内滴加入18.8克（186mmol）三乙胺。加热再持续6小时，然后，冷却后，过滤淤浆除去三乙胺的氢氯化物，固体用100ml甲苯分二次洗涤。真空时蒸发合并的甲苯溶液获得62克透明的低熔点固体2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基四氢松香酸酯。

实施例2

使用实施例1的方法和成分除了将溴值为26的Foral AX松香酸（Hercules公司的四氢，二氢和脱氢松香酸的混合物）代替Foral HH四氢松香酸，获得68克2，2，6，6-四甲基-4-哌啶子基四氢松香酸酯和异构体。

实施例3

在装有磁力搅拌器和冷凝器的反应器中，加入64.3克（408mmol）2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇，64.4克47%的甲醛水溶液和16.8克甲酸，混合物在回流温度下加热约7小时，冷至室温后，在搅拌下将100ml10M的KOH水溶液加入混合物中，停止搅拌，混合物分成两层。有机层迅速固化成白色结晶块，将乙醚加入固体块中直至完全溶解。分离有机相并回收，水相用乙醚洗涤三次。蒸发合并得到的有机溶液获得白色固体，将此固体在室温下进一步用高真空干燥3小时，获得65克1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇，收率为93%。

在通氮气下，向第二反应器中加入29.7克（173mmol）上述获得的1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇，55克（169mmol）如上述实施例1中制得的Foral HH四氢松香酸氯化物，和19克（188mmol）溶于300ml甲苯的三乙胺。在回流温度下加热反应混合物6小时，然后冷至室温并过滤。固体用200ml乙醚分二次洗涤，用水洗涤合并所得的乙醚溶液二次，用硫酸钠干燥并蒸发获得67克1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基四氢松香酸酯。

实施例4

使用实施例3的方法和成分除了将溴值为26的Foral AX松香酸（Hercules公司的四氢，二氢和脱氢松香酸的混和物）代替Foral HH四氢松香酸，获得70.9克1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基四氢松香酸酯的混合物。

实施例5和6中所使用的稳定剂的重量百分数是基于本发明化合物与对比化合物的活性受阻胺官能度的等量摩尔比。

实施例5

本实施例说明了本发明的单体酯在丙烯聚合物中作为UV稳定剂的使用。

实施例1，2，3和4的酯和两种常用的稳定剂，Tinuvin765二（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基）癸二酸酯和Tinuvin770二（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶子基）癸二酸酯，与100份公称熔体流动速率为0.3dg/min的Pro-fax 6801丙烯均聚物，0.1份硬脂酸钙，0.05份由亚磷酸三（2，4-二-t-丁苯基）和四〔亚甲基3-（3'，5'-二-叔-丁基-4'-羟苯基）-丙酸酯〕甲烷共混的Irganox B225稳定剂组合物一起熔融化合，直至形成均匀混合物，量如下面表Ⅰ所述。然后使用ASTM ＃3模机将混合物注射模塑成微张力棒。UV辐射可采用HIMONT公司的HIMONT试验方法HI/R & DC-204将棒暴晒于氙光下1000，2000和3000小时来进行。

表Ⅰ

成分

Pro-fax 6801树脂 100 100 100 100 100 100

硬脂酸钙 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

Irganox B225

稳定剂 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05

实施例1 0.1 -- -- -- -- --

实施例2 -- 0.1 -- -- -- --

实施例3 -- -- 0.1 -- -- --

实施例4 -- -- -- 0.1 -- --

Tinuvin 765

稳定剂 -- -- -- -- 0.05 --

Tinuvin 770

稳定剂 -- -- -- -- -- 0.05

抗张强度

灯氙0小时 7850 7600 7575 7675 7775 7600

氙灯1000小时 8400 8275 8075 7975 6775 6500

保留值% 107 109 107 104 87 86

氙灯2000小时 8000 8050 8125 7950 8275 8100

保留值% 102 106 107 104 106 107

氙灯3000小时 8550 6523 8500 8050 8100 8000

保留值% 109 86 112 105 104 105

上面表Ⅰ的结果表明在各个上述试验时间范围内与通常使用的UV稳定剂稳定的聚丙烯相比，使用本发明单体酯稳定的聚丙烯保持了类似的UV稳定性。

实施例6

说明本发明单体酯的抗辐射性能

除了用DHT-4A二氢滑块石抗酸剂代替硬脂酸钙和Irganox B225，使用实施例5中所述的配方和方法且将所得的共混物挤压成40mm的板片。

将此配方制得的全部板片暴露于钴60γ辐射中，并以两种不同的剂量级，即3毫拉德辐射和5毫拉德进行辐射。辐射后，按ASTMD 1925-70，第Ⅰ部分，使用全部透过式的Hunter D 25P-2比色剂（其第一标准系使用空气作参照）来测量某些薄片的颜色。泛黄度定义为在主波长范围为570到580nm内对白色色度的偏差，泛黄度指数是相对于氧化镁标准参照值的泛黄度数值的大小。颜色的数值越低就越好。将辐射后板片的剩余物在60℃进行老化并在辐射超过53周后的经选择的间隔内进行冲击强度（Gardner）试验，按同样的方法来评定在未经辐射条件下的相同的配方，冲击强度为2.0磅或更小被认为是不合格的。未经辐射样品典型的冲击强度为30-35磅。

表Ⅱ

成分

Pro-fax 6801

树脂 100 100 100 100 100

DHT-4A

抗酸剂 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04

实施例1 0.05 -- -- -- --

实施例2 -- 0.05 -- -- --

实施例4 -- -- 0.05 -- --

Tinuvin 765

稳定剂 -- -- -- 0.1 --

Tinuvin 770

稳定剂 -- -- -- -- 0.1

达到不合格的天数/泛黄度指数

辐射剂量

0毫拉德 >364/1.9 >364/1.9 >364/1.9 >364/1.7 >364/1.6

3毫拉德 84/2.7 84/2.8 >364/2.6 112/2.3 84/2.3

5毫拉德 7/2.8 7/3.3 7/2.7 0/2.5 0/2.6

上面表Ⅱ中的结果表明与使用通常稳定剂稳定的聚丙烯相比，使用本发明的单体酯稳定的聚丙烯在3毫拉德时保持类似的抗辐射性能，在5毫拉德时具有更好的抗辐射性能，泛黄度指数也未见有显著不同。

实施例7

本实施例说明本发明单体酯在丙烯聚合物中的溶解性。

将实施例1的酯和表Ⅲ中所述的Tinuvin 770二（2，3，6，6-四甲基-4-哌啶子基）癸二酸酯与35g公称熔体流动速率为10dg/min，在布拉本登（Brabender）转矩电流计上的密度为0.903g/cm³的Pro-fax 6300的丙烯结晶均聚物在180℃和60rpm下熔融7分钟直至形成均匀混合物。先将混合物冷压然后使用有电加热压板的100吨丹尼尔（Daniel）压机模压制得（5cm×5cm×3mm）含有添加剂的板。混合物先在零压下180℃时压2分钟然后在全压下压1分钟，然后将板冷至室温，在全压下约15分钟。

使用相同的方法制得（5cm×5cm×250mm）单体添加剂的聚丙烯膜，除了不使用稳定剂，在160℃下预热1分钟，然后全压下1分钟。

溶解度的测量是使用如在Al-Malaika et al.，“聚合物的降解和稳定性”，32，321-247，（1991），中所描述的有四叠溶解度池，各叠有三片上述不含添加剂的聚丙烯膜，将它们在氮气下120℃时加热1小时，夹在两片上述含添加剂的板之间，并在60℃时用特定的添加剂进行过饱和。将四叠放在金属壳体的顶和底之间的溶解度池中。通过压缩弹簧均匀加压以除去空气泡并使膜层和板层间能紧密接触。然后将溶解度池放在60℃（+2℃）的真空炉中。每隔一段时间监测所建立的平衡。一旦叠膜层中的添加剂浓度达到恒定值，实验就结束了。在叠层不含添加剂的聚合物膜中的扩散浓度可使用Beckman DU-7高速UV/VIS分光光度计和Perkins-Elmer 599红外分光光度计来测定。

表Ⅳ

溶解度(wt%) @60℃(+2℃)

稳定剂 UV Abs IR Abs

实施例1 1.380 1.015

Tinuvin 770

稳定剂 -- 0.64

正如表Ⅳ中所显示的，本发明单体酯的溶解度大大高于常用稳定剂。这样，显示出本发明的单体酯具有更好的相容性。

本发明的其它特征，优点和实例在阅读了上述揭示后对那些有经验的行家就是显而易见地。这样，相当详尽地描述本发明的特别实例后，在不偏离本发明所描述的精髓和范围内，对这些实施例所作的任何变化和改进仍将属于本发明的权利要求。

Claims

1、一种单体酯具有结构式：

其中R为含20个碳原子的饱和的或不饱和的羧基，R¹，R²，R³和R⁴为相同的或不同的C_1-8线性的或支链烷基且R⁵为氢或C_1-8线性烷基。

2、如权利要求1所述的单体酯，其特征在于，其中R是选自由松香酸基，新松香酸基，四氢松香酸基，脱氢松香酸基，二氢松香酸基，海松基，左旋海松基，右旋海松基，异右旋海松基，四氢海松基，二氢海松基及其混合物组成的组。

3、如权利要求1所述的单体酯，其特征在于，其中R为四氢松香酸基，R¹，R²，R³和R⁴为甲基和R⁵为氢。

4、如权利要求1所述的单体酯，其特征在于，其中R为四氢松香酸基，R¹，R²，R³，R⁴和R⁵为甲基。

5、一种烯烃聚合物组合物含至少一种聚合物和至少一种有效稳定量的具有下面结构式的单体酯：

其中R为含20个碳原子的饱和或不饱和羧基，R¹，R²，R³和R⁴为相同的或不同的C_1-8线性的或支链烷基和R⁵为氢或C_1-8线性烷基。

6、如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其中单体酯的含量为烯烃聚合物重量的0.05到3%。

7、如权利要求6所述的组合物，其特征在于，其中单体酯结构式中的R选自由松香酸基，新松香酸基，四氢松香酸基，脱氢松香酸基，二氢松香酸基，海松基，左旋海松基，右旋海松基，异右旋海松基，四氢海松基，二氢海松基及其混合物组成的组。

8、如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其中单体酯结构式中的R为四氢松香酸基，R¹，R²，R³和R⁴为甲基和R⁵为氢。

9、如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其中单体酯结构式中的R为四氢松香酸基，R¹，R²，R³，R⁴和R⁵为甲基。

10、如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其中单体酯的含量为烯烃聚合物重量的0.01到0.5%。

11、如权利要求5所述的组合物，其特征在于，其中烯烃聚合物为丙烯聚合物材料。

12、如权利要求6所述的组合物，其特征在于，其中烯烃聚合物为丙烯聚合物材料。

13、一有用制品含权利要求5的组合物。