CN104130020A - 一种ZrSiO4外涂层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种ZrSiO₄外涂层的制备方法：向ZrSiO₄粉体中加入150～550mL正丁醇配制成悬浮液A，将悬浮液超声震荡后搅拌；向悬浮液A中加入溴化碘，超声震荡后搅拌得悬浮液B；将悬浮液B倒入水热反应釜中，进行电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积；将试样放入电热鼓风干燥箱中在60～80℃下干燥1～2h，本发明采用电磁感应加热的方法，加热速度快，效率高，并且温度均匀，其结合脉冲电弧放电制得的ZrSiO₄外涂层厚度均一、表面无裂纹；由于本发明在水热反应釜中一次完成，不需要后期热处理，制备简单，操作方便，制备周期短、原料易得，制备成本较低，因此具有广阔的发展前景。

Description

一种ZrSiO4外涂层的制备方法

技术领域

本发明涉及一种制备碳/碳复合材料外涂层的超声波电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积法，具体涉及一种制备表面均匀致密，且厚度均一无贯穿性裂纹及空洞产生的碳/碳复合材料ZrSiO₄外涂层的方法。

背景技术

C/C复合材料又被称为碳纤维碳基复合材料，由于其只有单一的碳元素组成，不仅具有炭及石墨材料优异的耐烧蚀性能，低密度、热膨胀系数低等优点，而且高温下还有优异的力学性能。尤其是其强度随温度的增加不降反升的性能，使其成为极具发展前途的高技术新材料之一，被广泛用作航空和航天技术领域的烧蚀材料和热结构材料。但是，C/C复合材料有一个致命的弱点，即在高温氧化性气氛下极易氧化，使其力学性能随之下降，大大地限制了C/C复合材料的应用范围，因此对其进行高温抗氧化防护对其高温应用具有重要的意义。

抗氧化涂层被认为是解决碳/碳复合材料高温氧化防护问题的有效方法。SiC涂层由于与C/C复合材料的物理、化学相容性好而普遍作为过渡层使用，但是单一的SiC涂层不能对C/C基体提供有效的保护，因而抗氧化外涂层成为当前的研究热点。到目前为止，制备的外涂层有很多种，例如硅化物涂层[Huang J F,Li H J,Zeng X R,et al.Oxidation resistant yttrium silicates coating for carbon/carboncomposites prepared by a novel in-situ formation method.Ceramics International.33(2007):887–890.]、莫来石复合涂层[Wang K T,Cao L Y,Huang J F,et al.Amullite/SiC oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Journal for theEuropean Society,2013,33(2013)191-198.]等。同时有制备单一SiC涂层[陈呖,王成国,赵伟.两步法制备具有自愈合能力的纯SiC涂层.物理化学学报,2012,28(1):239-244]等。ZrSiO₄材料属于四方晶系，具有较高的熔化温度点(2250℃)、低的热量传导速率[1300℃为1.68(W/m·℃)]，同时与SiC有良好的化学相容性，这些特性使得硅酸锆具有作为高温热障/热防护涂层材料应用前景的潜力同时，硅酸锆(热膨胀系数4.5×10^-6/℃)与SiC内涂层(3.7～4.×10^-6/℃)有良好的热膨胀匹配性，这些优秀的特点使得硅酸锆可被用作制备抗氧化保护层材料。

到目前为止外涂层的制备方法多种多样，主要有以下几种：超临界态流体技术，化学气相沉积，包埋法，原位成型，溶胶-凝胶法，熔浆涂覆反应，爆炸喷涂和超声波喷涂法等。采用超临界态流体技术来制备C/C复合材料涂层由于制备的工艺实施需要在高温高压下进行，对设备的要求较高，并且形成的外涂层要在惰性气氛下进行热处理，制备周期比较长[Bemeburg P L,Krukonis V J.Processing of carbon/carbon composites using supercritical fluid technology[P].United States Patent US5035921,1991]，采用原位成型法制备的涂层需要在1500℃下高温处理，且不能一次制备完成[Huang Jian-Feng,Li He-Jun,ZengXie-Rong,Li Ke-Zhi.Surf.coat.Technol.2006,200,5379.]，采用溶胶-凝胶法制备的外涂层表面容易开裂并且涂层厚度不足[Huang Jian-Feng,Zeng Xie-Rong,LiHe-Jun,Xiong Xin-Bo,Sun Guo-ling.Surf.coat.Technol.2005,190,255.]，而采用熔浆涂覆反应法制备涂层仍然存在要多次涂刷不能一次制备完成，需要后期热处理的弊端[Fu Qian-Gang,Li He-Jun,Wang Yong-Jie,Li Ke-Zhi,Tao Jun.Surface&Coating Technology.2010,204,1832.]，同样采用爆炸喷涂和超声波喷涂法虽然已经制备出部分合金涂层，但是，该工艺还有很多不完善的地方，所制备图层的高温防氧化性能尚需要进一步的提高[Terentieva V S,Bogachkova O P,Goriatcheva EV.Method for protecting products made of a refractory material against oxidation,andresulting products[p].US5677060,1997.]，

制备ZrSiO₄外涂层的方法中有采用激光等离子喷涂法制备ZrSiO₄涂层[Schelz S，Branland N，Plessis D，et.al.Laser treatment of plasma-sprayed ZrSiO₄coatings[J].Surf.Coat.Technol.，2006，200:6384-6388]、采用热喷涂方法制备了ZrO₂-CaO-ZrSiO₄和ZrO₂-Y₂O-ZrSiO₄多组分涂层[Yang G.Reaction ofZrO₂–CaO–ZrSiO₄and ZrO₂-Y₂O-ZrSiO₄detonation thermal sprayed coatings withmanganese oxide at1273K.Surf.Coat.Technol，2005,195:320-324]、采用大气等离子喷涂法制备ZrSiO₄涂层[钱扬保，张伟刚，等.大气等离子喷涂ZrSiO₄涂层的物相转变行为[J].硅酸盐学报，2008，36(8)：1103-1107.]、采用溶胶-凝胶法在C/C-SiC表面制备ZrO₂-SiO₂功能梯度涂层[Huang Jian-Feng，ZengXie-Rong，Li He-Jun，et al.ZrO₂-SiO₂gradient multilayer oxidation protectivecoating for SiC coated carbon/carbon composites[J].Surf.Coat.Technol.2005,190:255-259.]，而采用超声波电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积法制备ZrSiO₄外涂层的方法还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不仅制备成本低，而且操作简单、制备周期短的ZrSiO₄外涂层的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：

1)向ZrSiO₄粉体中加入150～550mL正丁醇配制成ZrSiO₄浓度为40～50g/L的悬浮液A，将悬浮液A超声震荡120～140min，然后在磁力搅拌器上搅拌36～44h；

2)经过步骤1)后，向悬浮液A中加入溴化碘水溶液得混合物，混合物中溴化碘的浓度为1.5～2.5g/L，将混合物超声震荡40～160min，然后放在磁力搅拌器上搅拌24～48h得悬浮液B；

3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热反应釜中，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在阴极上，然后将水热反应釜密封并放入电磁感应加热器中，同时使水热反应釜处于超声波发生器的超声作用范围内，然后将水热反应釜的阴阳极接到直流开关电源上后进行电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积，沉积过程中利用电磁感应加热器控制水热温度在80～120℃，沉积时间控制在20～60min，直流开关电源电压控制在1250～1850V，直流开关电源脉冲频率控制在2000～2800Hz，直流开关电源脉冲占空比控制在10～30％，超声波发生器的功率控制在200～500W，沉积结束后自然冷却到室温；

4)经过步骤3)后打开水热反应釜并取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在60～80℃下干燥1～2h。

所述ZrSiO₄粉体的平均粒径控制在1～3μm，溴化碘的纯度≥99.7％，正丁醇的纯度≥99.8％。

所述超声震荡的超声功率为400～1200W。

所述水热反应釜的填充度控制在70～80％。

所述电磁感应加热器的频率控制在2～6kHz，功率控制为2～10kW。

本发明的有益效果体现在：

本发明采用电磁感应加热的方法，加热速度快，效率高，并且温度均匀，其结合脉冲电弧放电制得的ZrSiO₄外涂层厚度均一、表面无裂纹；由于本发明在水热反应釜中一次完成，不需要后期热处理，制备简单，操作方便，制备周期短、原料易得，制备成本较低，因此具有广阔的发展前景。

附图说明

图1为实施例3制备的ZrSiO₄外涂层表面SEM照片；

图2为实施例3制备的ZrSiO₄外涂层表面X-ray衍射图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。

实施例1：

1)选ZrSiO₄粉体(市售化学纯级ZrSiO₄粉体经过快速研磨机间歇研磨累计48h，平均粒径控制在1μm)，溴化碘(纯度≥99.7％)，以及正丁醇(纯度≥99.8％)为原料。首先将一定量的ZrSiO₄粉体加入到锥形瓶中，再将150mL正丁醇倒入锥形瓶中配制浓度40g/L的悬浮液A。将悬浮液A超声震荡120min(超声功率为400W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌36h。2)搅拌后向悬浮液A中加入溴化碘水溶液得混合物，混合物中溴化碘的浓度控制在1.5g/L，将混合物超声震荡40min(超声功率为400W)后放在磁力搅拌器上搅拌24h，得悬浮液B；3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热反应釜中，填充度控制在70％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热反应釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，将水热反应釜密封并放入电磁感应加热器中，同时，在水热反应釜旁边设置超声波发生器；然后将水热反应釜的阴阳极分别接到WWL-PD直流稳压稳流开关电源相应的两极上后进行电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积：控制电磁感应加热器的频率在2KHz，功率为2kW，进而控制水热温度在80℃，沉积时间控制在20min，电源电压控制在1250V，电源电流为4A，脉冲频率控制在2000Hz，脉冲占空比控制在10％，超声波发生器的功率控制在200W，沉积结束后自然冷却到室温；4)经过步骤3)后，打开水热反应釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在60℃下干燥1h，即得最终产物ZrSiO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例2：

1)选ZrSiO₄粉体(市售化学纯级ZrSiO₄粉体经过快速研磨机间歇研磨累计44h，平均粒径控制在1.5μm)，溴化碘(纯度≥99.7％)，以及正丁醇(纯度≥99.8％)为原料。首先将一定量的ZrSiO₄粉体加入到锥形瓶中，再将250mL正丁醇倒入锥形瓶中配制浓度42.5g/L的悬浮液A。将悬浮液A超声震荡125min(超声功率为600W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌38h。2)搅拌后向悬浮液A中加入溴化碘水溶液得混合物，混合物中溴化碘的浓度控制在1.75g/L，将混合物超声震荡45min(超声功率为600W)后放在磁力搅拌器上搅拌30h，得悬浮液B；3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热反应釜中，填充度控制在72.5％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热反应釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，将水热反应釜密封并放入电磁感应加热器中，同时，在水热反应釜旁边设置超声波发生器；然后将水热反应釜的阴阳极分别接到WWL-PD直流稳压稳流开关电源相应的两极上后进行电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积：控制电磁感应加热器的频率在3KHz，功率为4kW，进而控制水热温度在90℃，沉积时间控制在25min，电源电压控制在1400V，电源电流为4A，脉冲频率控制在2200Hz，脉冲占空比控制在15％，超声波发生器的功率控制在200W，沉积结束后自然冷却到室温；4)经过步骤3)后，打开水热反应釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在65℃下干燥1h，即得最终产物ZrSiO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例3：

1)选ZrSiO₄粉体(市售化学纯级ZrSiO₄粉体经过快速研磨机间歇研磨累计42h，平均粒径控制在2μm)，溴化碘(纯度≥99.7％)，以及正丁醇(纯度≥99.8％)为原料。首先将一定量的ZrSiO₄粉体加入到锥形瓶中，再将350mL正丁醇倒入锥形瓶中配制浓度45g/L的悬浮液A。将悬浮液A超声震荡130min(超声功率为800W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌40h。2)搅拌后向悬浮液A中加入溴化碘水溶液得混合物，混合物中溴化碘的浓度控制在2.0g/L，将混合物超声震荡50min(超声功率为800W)后放在磁力搅拌器上搅拌36h，得悬浮液B；3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热反应釜中，填充度控制在75％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热反应釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，将水热反应釜密封并放入电磁感应加热器中，同时，在水热反应釜旁边设置超声波发生器；然后将水热反应釜的阴阳极分别接到WWL-PD直流稳压稳流开关电源相应的两极上后进行电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积：控制电磁感应加热器的频率在4KHz，功率为6kW，进而控制水热温度在100℃，沉积时间控制在40min，电源电压控制在1550V，电源电流为4A，脉冲频率控制在2400Hz，脉冲占空比控制在20％，超声波发生器的功率控制在400W，沉积结束后自然冷却到室温；4)经过步骤3)后，打开水热反应釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在70℃下干燥1h，即得最终产物ZrSiO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例4：

1)选ZrSiO₄粉体(市售化学纯级ZrSiO₄粉体经过快速研磨机间歇研磨累计40h，平均粒径控制在2.5μm)，溴化碘(纯度≥99.7％)，以及正丁醇(纯度≥99.8％)为原料。首先将一定量的ZrSiO₄粉体加入到锥形瓶中，再将450mL正丁醇倒入锥形瓶中配制浓度47.5g/L的悬浮液A。将悬浮液A超声震荡135min(超声功率为1000W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌42h。2)搅拌后向悬浮液A中加入溴化碘水溶液得混合物，混合物中溴化碘的浓度控制在2.25g/L，将混合物超声震荡55min(超声功率为1000W)后放在磁力搅拌器上搅拌42h，得悬浮液B；3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热反应釜中，填充度控制在77.5％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热反应釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，将水热反应釜密封并放入电磁感应加热器中，同时，在水热反应釜旁边设置超声波发生器；然后将水热反应釜的阴阳极分别接到WWL-PD直流稳压稳流开关电源相应的两极上后进行电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积：控制电磁感应加热器的频率在5KHz，功率为8kW，进而控制水热温度在110℃，沉积时间控制在50min，电源电压控制在1700V，电源电流为4A，脉冲频率控制在2600Hz，脉冲占空比控制在25％，超声波发生器的功率控制在400W，沉积结束后自然冷却到室温；4)经过步骤3)后，打开水热反应釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在75℃下干燥2h，即得最终产物ZrSiO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

实施例5：

1)选ZrSiO₄粉体(市售化学纯级ZrSiO₄粉体经过快速研磨机间歇研磨累计36h，平均粒径控制在3μm)，溴化碘(纯度≥99.7％)，以及正丁醇(纯度≥99.8％)为原料。首先将一定量的ZrSiO₄粉体加入到锥形瓶中，再将550mL正丁醇倒入锥形瓶中配制浓度50g/L的悬浮液A。将悬浮液A超声震荡140min(超声功率为800W)，然后放置在磁力搅拌器上搅拌36h。2)搅拌后向悬浮液A中加入溴化碘水溶液得混合物，混合物中溴化碘的浓度控制在2.5g/L，将混合物超声震荡60min(超声功率为1200W)后放在磁力搅拌器上搅拌36h，得悬浮液B；3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热反应釜中，填充度控制在80％，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在水热反应釜内的阴极上(试样淹没入悬浮液B)，将水热反应釜密封并放入电磁感应加热器中，同时，在水热反应釜旁边设置超声波发生器；然后将水热反应釜的阴阳极分别接到WWL-PD直流稳压稳流开关电源相应的两极上后进行电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积：控制电磁感应加热器的频率在4KHz，功率为10kW，进而控制水热温度在100℃，沉积时间控制在60min，电源电压控制在1600V，电源电流为4A，脉冲频率控制在2000Hz，脉冲占空比控制在30％，超声波发生器的功率控制在500W，沉积结束后自然冷却到室温；4)经过步骤3)后，打开水热反应釜，取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在80℃下干燥2h，即得最终产物ZrSiO₄外涂层保护的SiC–C/C试样。

根据图1以及图2可以看出，本发明制备的外涂层组成为纯相硅酸锆，并无其他峰出现，说明所制备的涂层具有足够的厚度，已将试样包覆完全，表面形貌特点为颗粒均匀，结构致密，并且可以看出绝大部分区域烧结状况良好，没有裂纹或者孔洞出现，说明涂层有良好的致密性，可以提供有效的保护。

超声波电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积法其特点首先是在水热超临界环境下加快悬浮颗粒的沉积速率，使得悬浮颗粒能迅速在基体表面反应，同时利用超声波在反应体系中产生的局部高温和高压有效降低ZrSiO4悬浮粒子的反应激活能，使其在水热脉冲电弧放电沉积过程中反应更完全和充分，从而获得结构致密的涂层。另外，电磁感应加热技术是一种新型的加热技术，它根据电磁感应原理，是利用被加热体中涡流产生的热量来进行加热的，和传统的加热方式相比，它加热效率高、速度快、可靠性高，易于实现高温和局部的加热，并且在工业加热领域已经得到了广泛的应用。此外，超声波电磁感应加热微波水热脉冲电弧放电沉积法还具有操作简单方便、成本低、沉积工艺易控制等特点。

Claims (5)

1.一种ZrSiO₄外涂层的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)向ZrSiO₄粉体中加入正丁醇配制成ZrSiO₄浓度为40～50g/L的悬浮液A，将悬浮液A超声震荡120～140min，然后在磁力搅拌器上搅拌36～44h；

2)经过步骤1)后，向悬浮液A中加入溴化碘水溶液得混合物，混合物中溴化碘的浓度为1.5～2.5g/L，将混合物超声震荡40～160min，然后放在磁力搅拌器上搅拌24～48h得悬浮液B；

3)将悬浮液B倒入一个以石墨电极为阳极、导电基体为阴极的水热反应釜中，将带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样夹在阴极上，然后将水热反应釜密封并放入电磁感应加热器中，同时使水热反应釜处于超声波发生器的超声作用范围内，然后将水热反应釜的阴阳极接到直流开关电源上后进行电磁感应加热水热脉冲电弧放电沉积，沉积过程中利用电磁感应加热器控制水热温度在80～120℃，沉积时间控制在20～60min，直流开关电源电压控制在1250～1850V，直流开关电源脉冲频率控制在2000～2800Hz，直流开关电源脉冲占空比控制在10～30％，超声波发生器的功率控制在200～500W，沉积结束后自然冷却到室温；

4)经过步骤3)后打开水热反应釜并取出试样，然后将试样放入电热鼓风干燥箱中在60～80℃下干燥1～2h。

2.根据权利要求1所述一种ZrSiO₄外涂层的制备方法，其特征在于：所述ZrSiO₄粉体的平均粒径控制在1～3μm，溴化碘的纯度≥99.7％，正丁醇的纯度≥99.8％。

3.根据权利要求1所述一种ZrSiO₄外涂层的制备方法，其特征在于：所述超声震荡的超声功率为400～1200W。

4.根据权利要求1所述一种ZrSiO₄外涂层的制备方法，其特征在于：所述水热反应釜的填充度控制在70～80％。

5.根据权利要求1所述一种ZrSiO₄外涂层的制备方法，其特征在于：所述电磁感应加热器的频率控制在2～6kHz，功率控制为2～10kW。