CN104126035B - 水崩解性复合纤维及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种水崩解性复合纤维，其特征在于，具有含有聚乙醇酸树脂的相以及含有在80℃纯水中浸渍7天后的质量减少率为25％以上、并且玻璃转化温度Tg为25℃以上的其它树脂的相，所述二相各在长度方向上连续，所述水崩解性复合纤维具有由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以下的侧面；以及由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以上的横截面。

Description

水崩解性复合纤维及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种水崩解性复合纤维及其制造方法，更详细地说，涉及一种含有聚乙醇酸树脂的水崩解性复合纤维及其制造方法。
背景技术
由聚乙醇酸树脂构成的拉伸丝由于机械强度优异，且具有生物降解性和生物吸收性，所以一直以来被用作医疗领域等中的手术用缝合线。此外，由于聚乙醇酸树脂不仅在高温环境下，而且在低温环境下也具有快速的水解性，人们对聚乙醇酸树脂形成的纤维在石油钻探用途等方面的应用也进行了研究。
以往的由聚乙醇酸树脂构成的拉伸丝是通过直接纺丝拉伸法(SpinningDrawnYarn(SDY法))而制造的，或者是通过使熔融状态的聚乙醇酸树脂从喷丝头喷出后，进行急冷而制备未拉伸丝，继而将其拉伸而制造的。在大量生产中，后者效率高，但在作业环境温度或保管时的温湿度高的情况下存在如下问题：聚乙醇酸未拉伸丝会发生胶着，导致拉伸时解开性变差而无法拉伸。
此外，作为这种使用聚乙醇酸树脂的生物降解性复合纤维，日本专利特开2000-265333号公报(专利文献1)公开了一种生物降解性复合纤维，该生物降解性复合纤维具有由聚乙醇酸树脂构成的芯部以及由聚(3-羟丁酸)类或者二元酸和二醇制成的脂肪族聚酯构成的鞘部。该生物降解性复合纤维会将聚乙醇酸树脂的纤维的快速水解性抑制至适当的速度，对于不仅在高温环境下，而且在低温环境下也需要快速水解性的石油钻探等用途并不适用。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本专利特开2000-265333号公报
发明概要
发明拟解决的问题
并且，专利文献1中记载的生物降解性复合纤维由于未拉伸丝在保管时的性状容易发生变化，所以存在生产效率差的问题。
本发明鉴于上述以往技术具有的课题开发而成，其目的在于提供一种具有高强度，不仅在高温下而且在低温下水解速度也快，并且未拉伸丝的解开性优异的水崩解性复合纤维及其制造方法。
解决问题的手段
本发明者等为达成上述目的不断锐意研究，发现一种水崩解性复合纤维，具有含有聚乙醇酸树脂的相和含有水解速度快的其它树脂的相，其特征在于，所述其它树脂具有所定的玻璃转化温度，并且，通过形成侧面中由含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域少，横截面中由含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域多的纤维结构，可获得未拉伸丝具有优异解开性，拉伸丝具有高强度，并且，不仅在高温(例如60℃以上)下而且在低温(例如不足60℃)下也具有快水解速度的水崩解性复合纤维，由此完成了本发明。
也就是说，本发明的水崩解性复合纤维是一种未拉伸的纤维或者已拉伸的纤维，其具有含有聚乙醇酸树脂的相；以及含有在80℃纯水中浸渍7天后的质量减少率为25％以上、并且玻璃转化温度Tg为25℃以上的其它树脂的相，
所述二相各在长度方向上连续，
所述水崩解性复合纤维具有由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域面积比为50％以下的侧面；以及由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域面积比为50％以上的横截面。
这种水崩解性复合纤维中，作为纤维结构，优选为芯鞘型、多芯型、并排型、多分割型、多层型以及放射型中的至少一种结构，作为所述其它树脂，优选为选自由聚-L-乳酸、聚-DL-乳酸、聚乙烯醇以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯)所组成的群中的至少一种，作为单丝纤度，优选为10旦尼尔以下。
此外，通过从本发明的水崩解性复合纤维中去除所述聚乙醇酸树脂和所述其它树脂中的任一种树脂，能够获得中空纤维、极细纤维等各种结构的纤维，此外，通过将本发明的水崩解性复合纤维进行切割，还能够获得水崩解性复合纤维切割纤维。该水崩解性复合纤维切割纤维能够适合在石油、天然气钻探时作为添加剂使用。
本发明的水崩解性复合纤维的制造方法为，使聚乙醇酸树脂以及在80℃纯水中浸渍7天后的质量减少率为25％以上并且玻璃转化温度为25℃以上的其它树脂分别在熔融状态下从复合纤维用喷丝头连续喷出，形成纤维状复合物，
通过冷却该纤维状复合物，获得这样的未拉伸丝：具有所述含有聚乙醇酸树脂的相和所述含有其它树脂的相，并且具有由该含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以下的侧面；以及由该含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以上的横截面。
此外，在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，通过将获得的未拉伸丝保管后拉伸该未拉伸丝，能够获得这样的拉伸丝：具有所述含有聚乙醇酸树脂的相和所述含有其它树脂的相，并且具有由该含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以下的侧面以及由该含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以上的横截面。
并且，在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，虽然可通过冷却所述纤维状复合物获得未拉伸丝，但更优选在冷却所述纤维状复合物前，将从喷丝头喷出形成的纤维状复合物在自喷出起至0.0012秒以上的期间，保持在110.5℃以上、聚乙醇酸树脂熔点以下的温度环境中。
另外，本发明中，未拉伸丝的“解开”表示将未拉伸丝离解至能够拉伸之意，具体地说，表示将卷取在线筒等上或者收容在圈条筒中的未拉伸丝离解至能够拉伸的单位(例如1根)之意。此外，本发明中，将所述未拉伸丝、所述拉伸丝、以及所述切割纤维统称为“水崩解性复合纤维”。
此外，虽然本发明的水崩解性复合纤维的未拉伸丝不易胶着的原因尚未确定，但本发明者进行了如下推测。也就是说，聚乙醇酸树脂的未拉伸丝在纺丝过程的涂布油剂时和保管时会吸水。该吸过水的聚乙醇酸树脂未拉伸丝的Tg在保管时会存在经时性降低的趋势，随着保管温度增高，该趋势会增大。因此可以推测，Tg降低至保管温度附近的未拉伸丝的表面性能和形状等容易发生变化，单丝之间会发生胶着。
另一方面，可以推测，与聚乙醇酸树脂相比，本发明的其它树脂在纺丝时或保管时的因吸水而造成的影响不易作用于Tg的经时性变化。进一步，聚乳酸、聚乙烯醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯)的Tg高于聚乙醇酸树脂，因此可以推测，即使将其保管在聚乙醇酸树脂未拉伸丝会发生胶着的温度下，也难以发生胶着。
因此，在本发明的水崩解性复合纤维中，由于这种因吸水而造成的影响低，并且由Tg高于聚乙醇酸的树脂构成了侧面的许多区域，所以可以推测，其功能会充分作用于聚乙醇酸树脂的Tg，聚乙醇酸树脂Tg的经时性降低受到抑制，其结果是，未拉伸丝的表面性能和形状等的变化受到抑制，难以发生胶着。
与之相反，由于聚羟基丁酸酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚己内酯等众多生物降解性树脂的Tg明显低于聚乙醇酸树脂，所以可以推测，与聚乙醇酸树脂相比，其未拉伸丝的性状容易变化。因此，可以推测，即使形成聚羟基丁酸酯等Tg低的生物降解性树脂与聚乙醇酸树脂的复合纤维，未拉伸丝的胶着也不会改善。
发明效果
根据本发明，能够获得具有高强度，不仅在高温下而且在低温下水解速度也快，并且未拉伸丝的解开性优异的水崩解性复合纤维。
附图说明
【图1A】是表示本发明的同心芯鞘型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。
【图1B】是表示本发明的偏心芯鞘型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。
【图1C】是表示本发明的多芯型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。
【图1D】是表示本发明的并排型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。
【图1E】是表示本发明的多分割型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。
【图1F】是表示本发明的多层型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。
【图1G】是表示本发明的放射型水崩解性复合纤维结构的一优选实施方式的模式图。
【图2】是表示实施例和比较例中使用的熔融纺丝装置的概略图。
【图3】是表示实施例和比较例中使用的拉伸装置的概略图。
具体实施方式
以下，根据优选实施方式对本发明进行详细说明。
本发明的水崩解性复合纤维具有含有聚乙醇酸树脂的相和含有水解速度快并且具有所定玻璃转化温度的其它树脂的相。首先，对本发明所使用的聚乙醇酸树脂和所述其它树脂进行说明。
(聚乙醇酸树脂)
本发明中使用的聚乙醇酸树脂(以下简称为“PGA树脂”)为仅由以下述式(1)：
-[O-CH2-C(＝O)]-(1)
表示的乙醇酸重复单位构成的乙醇酸均聚物(包含乙醇酸的两分子间的环状酯即乙交酯的开环聚合物)。
这种PGA均聚物可通过乙醇酸的脱水聚缩、乙醇酸烷基酯的脱醇聚缩、乙交酯的开环聚合等而合成，其中优选通过乙交酯的开环聚合而合成。另外，这种开环聚合可以通过本体聚合和溶液聚合中的任一种方式进行。
作为通过乙交酯的开环聚合来制造所述PGA树脂时使用的催化剂，可列举以下已知的开环聚合催化剂：卤化锡、有机羧酸锡等锡类化合物；钛酸烷氧基酯等钛类化合物；烷氧基铝等铝类化合物；乙酰丙酮锆等锆类化合物；以及卤化锑、氧化锑等锑类化合物等。
虽然所述PGA树脂可通过以往已知的聚合方法来制成，但作为其聚合温度，优选为120～300℃，更优选为130～250℃，特别优选为140～220℃。如果聚合温度不足所述下限，则会有聚合进行不充分的趋势，另一方面，如果超过所述上限，则会有生成的树脂进行热分解的趋势。
此外，作为所述PGA树脂的聚合时间，优选为2分钟～50小时，更优选为3分钟～30小时，特别优选为5分钟～18小时。如果聚合时间不足所述下限，则会有聚合进行不充分的趋势，另一方面，如果超过所述上限，则会有生成的树脂进行着色的趋势。
作为这种PGA树脂的重量平均分子量，优选为5万～80万，更优选为8万～50万。如果PGA树脂的重量平均分子量不足所述下限，则会有所获得的复合纤维的机械强度降低的趋势，另一方面，如果超出所述上限，则会有难以喷出熔融状态的PGA树脂的趋势。另外，所述重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。
此外，作为所述PGA树脂的熔融粘度(温度为240℃，剪切速率为122sec-1)，优选为1～10000Pa·s，更优选为100～6000Pa·s，特别优选为300～4000Pa·s。如果熔融粘度不足所述下限，则会有纺丝性降低并产生部分断头的趋势，另一方面，如果超出所述上限，则会有熔融状态的PGA树脂难以喷出的趋势。
在本发明中，这种PGA树脂可以单独使用，也可以根据需要，添加热稳定剂、封端剂、塑化剂、紫外线吸收剂等各种添加剂或其它热塑性树脂。
(其它树脂)
本发明中使用的其它树脂是聚乙醇酸树脂以外的树脂，其在80℃纯水中浸渍7天后的质量减少率为25％以上，并且玻璃转化温度Tg为25℃以上。
本发明中，如果所述质量减少率不足25％，则获得的复合纤维的水解速度会变慢。因此，从加快复合纤维的水解速度的观点考虑，所述质量减少率，优选为30％以上，更优选为40％以上。另外，本发明使用的其它树脂也可以在所述条件下完全进行水解，此时的质量减少率为100％。
此外，如果所述其它树脂的玻璃转化温度不足25℃，则会难以处理所获得的未拉伸丝，主要是在保管中会发生胶着，解开性降低。此外，本发明的复合纤维中，从未拉伸丝更切实地具有优异的解开性的观点考虑，所述其它树脂的玻璃转化温度，优选为45℃以上，更优选为50℃以上，特别优选为55℃以上。另外，作为所述其它树脂的玻璃转化温度的上限并无特别限制，但从拉伸含有聚乙醇酸的复合纤维的观点考虑，优选为150℃以下。
作为这种水解速度快并且具有所定玻璃转化温度的其它树脂，可列举聚-L-乳酸(L-乳酸的均聚物(包括L-乳酸的两分子间的环状酯即L-丙交酯的开环聚合物)。以下简称为“PLLA树脂”)、聚-DL-乳酸(D-乳酸与L-乳酸的共聚合物(包括D-乳酸与L-乳酸的两分子间的环状酯即D/L-丙交酯的开环聚合物)。以下简称为“PDLLA树脂”)、聚(L-乳酸-co-ε-己内酯)(L-乳酸与ε-己内酯的共聚合物。以下简称为“PLLC”)、聚乙烯醇(以下简称为“PVA树脂”)、以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯)(乙二醇、对苯二甲酸以及琥珀酸的共聚物。以下简称为“PETS”)等。
作为所述其它树脂的重量平均分子量并无特别限制，可根据树脂的种类适当设定，例如，从纺丝性的观点考虑，PLLA树脂的情况下，重量平均分子量优选为7万～50万。另外，所述重量平均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚甲基丙烯酸甲酯换算值。
此外，所述其它树脂的熔融粘度并无特别限制，可根据树脂的种类适当设定，优选为1～10000Pa·s，更优选为100～6000Pa·s，特别优选为300～4000Pa·s。
<水崩解性复合纤维>
其次，对本发明的水崩解性复合纤维进行说明。本发明的水崩解性复合纤维是这样的未拉伸丝或者拉伸丝：具有含有PGA树脂的相(以下称为“PGA树脂相”)和含有所述其它树脂的相(以下称为“其它树脂相”)，这二相在纤维的长度方向上连续，并且具有由PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以下的侧面和由PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以上的横截面。
在本发明的水崩解性复合纤维的侧面，由PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以下。如果侧面中由PGA树脂相构成的区域的面积比超过50％，则未拉伸丝会容易发生胶着，保管后的解开性、特别是高温高湿(例如温度40℃、相对湿度80％RH)下的保管后的解开性会降低。因此，从改善未拉伸丝的解开性的观点考虑，作为侧面中由PGA树脂相构成的区域的面积比，优选为40％以下，更优选为30％以下，尤其优选为15％以下，特别优选为10％以下。此外，由PGA树脂相构成的区域特别优选为未露出至本发明的水崩解性复合纤维的侧面，因此作为该面积比的下限，特别优选为0％以上。
另一方面，在本发明的水崩解性复合纤维的横截面，由PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以上。如果横截面中由PGA树脂相构成的区域的面积比不足50％，则无法充分显示PGA树脂的特性，纤维的强度会降低。此外，如果增大所述其它树脂的比例，则即使所述其它树脂的所述质量减少率在所述范围内，当其低于PGA树脂时，复合纤维的水解速度也会降低。另一方面，所述其它树脂的所述质量减少率高于PGA树脂时，复合纤维的水解速度不会降低，因此不会成为问题。因此，从提高复合纤维的强度，进一步加快水解速度的观点考虑，作为横截面中由PGA树脂相构成的区域的面积比，优选为55％以上，更优选为60％以上，尤其优选为70％以上，特别优选为80％以上，最优选为99％以上。另外，作为横截面中由PGA树脂相构成的区域的面积比的上限，并无特别限制，优选为99.5％以下。
如此，由于本发明的水崩解性复合纤维通过PGA树脂以及水解速度快且具有所定玻璃转化温度的其它树脂形成了特定的纤维结构，所以未拉伸丝难以发生胶着，保管后的解开性特别是高温高湿(例如温度40℃、相对湿度80％RH)下保管后的解开性优异，即使卷取在线筒等上进行保管或者收容在圈条筒中进行保管，也能够在制造拉伸丝时容易地将其解开。因此，能够大量生产并保管未拉伸丝，并且能够稳定地供给，因此可实现拉伸丝的生产调整。此外，由于无需低温保管，所以能够削减拉伸丝生产过程中的生产成本(保管成本)。
作为本发明的水崩解性复合纤维的具体纤维结构，例如可列举出同心芯鞘型结构(参照图1A)、偏心芯鞘型结构(参照图1B)、多芯型结构(参照图1C)、并排型结构(参照图1D)、多分割型结构(参照图1E)、多层型结构(参照图1F)、放射型结构(参照图1G)、以及将它们中的两种以上进行复合后的结构等。另外，图1A～1G中，左图是复合纤维横截面，右图是侧面的模式图。此外，图1A～1G中的A表示PGA树脂相，B表示所述其它树脂相。这些纤维结构中，从未拉伸丝的解开性优异、拉伸丝的强度高、不仅在高温下而且在低温下水解速度也快的观点考虑，优选为同心芯鞘型结构、偏心芯鞘型结构、以及多芯型结构。
这种本发明的水崩解性复合纤维中，未拉伸丝在保管后的拉伸伸长率优选为150％以上，更优选为250％以上。如果拉伸伸长率不足所述下限，则会有难以获得单丝纤度低且伸长率高的拉伸丝的趋势。
此外，由于所述未拉伸丝的拉伸伸长率高，能够以较高的拉伸倍率进行拉伸，所以将其拉伸而成的拉伸丝会有单丝纤度低至10旦尼尔以下(优选为5旦尼尔以下)，拉伸强度高达5.0gf/旦尼尔以上(优选为6.0gf/旦尼尔以上，更优选为7.0gf/旦尼尔以上)，拉伸伸长率高达20％以上(优选为25％以上，更优选为30％以上)的趋势。通过使用这种低单丝纤度、高强度并且高伸长率的水崩解性复合纤维，能够设计具有高强度、高伸长率、易水崩解性的新的纤维产品。另外，作为单丝纤度的下限并无特别限制，优选为1旦尼尔以上。
<水崩解性复合纤维的制造方法>
继而，参照附图对本发明的水崩解性复合纤维的制造方法的优选实施方式进行说明，但本发明的水崩解性复合纤维的制造方法并不限定于所述附图。另外，在以下的说明以及附图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，并省略重复说明。
本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，首先，使熔融状态的PGA树脂和熔融状态的所述其它树脂从复合纤维用喷丝头连续喷出而形成纤维状复合物(喷出工序)。此时，可以将所获得的纤维状复合物根据需要从喷出起以所定时间，保持在所定的温度环境中(保温工序)。然后，冷却该纤维状复合物，获得未拉伸丝(冷却工序)。此外，本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，还可以大量生产并保管该未拉伸丝(保管工序)，并且根据需要实施拉伸处理，获得拉伸丝(拉伸工序)。
熔融状态的PGA树脂和所述其它树脂可以通过使用挤出机等进行熔融混炼而制备。例如，在使用图2所示的熔融纺丝装置制造未拉伸丝时，将颗粒状等的PGA树脂和所述其它树脂分别从原料漏斗1a和1b单独投入挤出机2a和2b中，对PGA树脂和所述其它树脂进行熔融混炼。
作为PGA树脂的熔融温度，优选为200～300℃，更优选为210～270℃。如果PGA树脂的熔融温度不足所述下限，则会有PGA树脂的流动性降低，PGA树脂无法从喷丝头喷出，难以形成纤维状复合物的趋势，另一方面，如果超过所述上限，则会有PGA树脂进行着色或热分解的趋势。
此外，作为所述其它树脂的熔融温度并无特别限制，可根据树脂的种类适当设定，但例如使用PLLA树脂(NatureWorks公司制造的4032D)时，从PLLA树脂的热分解性的观点考虑，优选为170～280℃，更优选为210～240℃。
在上述熔融混炼中，除挤出机以外也可以使用搅拌机或连续混炼机等，但考虑到可进行短时间的处理、可顺利地向其后续的喷出工序过渡的观点，优选使用挤出机。
(喷出工序)
在本发明的喷出工序中，根据熔融特性等树脂物性适当地设定喷出速度等操作条件，使以上述方式制备的熔融状态的PGA树脂和所述其它树脂从复合纤维用喷丝头喷出，形成这样的纤维状复合物：具有含有熔融状态的PGA树脂的相(以下称为“熔融PGA树脂相”)和含有熔融状态的所述其它树脂的相(以下称为“熔融其它树脂相”)，并且具有由熔融PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以下(优选为40％以下，更优选为30％以下，尤其优选为15％以下，特别优选为10％以下)的侧面和由熔融PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以上(优选为55％以上，更优选为60％以上，尤其优选为70％以上，特别优选为80％以上，最优选为99％以上)的横截面。例如，在图2所示的熔融纺丝装置中，一面使用齿轮泵3a对熔融状态的PGA树脂进行定量，一面将其从挤出机2a移送至喷丝头4，此外，一面使用齿轮泵3b对熔融状态的所述其它树脂进行定量，一面将其从挤出机2b移送至喷丝头4，使PGA树脂与所述其它树脂以非相溶状态从喷丝头4的孔喷出，形成具有所述横截面和所述侧面的纤维状复合物。
作为喷丝头4，只要能够形成具有所述横截面和所述侧面的纤维状复合物即可，可使用以往已知的复合纤维用喷丝头。例如，只要是1个孔的熔融状态的PGA树脂喷出的区域的面积比为50％以上(优选为55％以上，更优选为60％以上，尤其优选为70％以上，特别优选为80％以上，最优选为99％以上)即可，可使用同心芯鞘型、偏心芯鞘型、多芯型、并排型、多分割型、多层型、放射型、以及复合了它们中两种以上的复合型等复合纤维用喷丝头。此外，本发明中，这种复合纤维用喷丝头的孔数、孔径并无特别限制。
作为熔融状态的PGA树脂和所述其它树脂的喷出温度即熔融状态的复合物的喷出温度(喷丝头温度)，优选为210～280℃，更优选为235～268℃。如果喷出温度不足所述下限，则会有PGA树脂的流动性降低，这些树脂无法从喷丝头喷出，难以形成所述纤维状复合物的趋势，另一方面，如果超出所述上限，则会有容易发生热分解的趋势。
(保温工序)
本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，优选根据需要将所述纤维状复合物在从喷出起至0.0012秒以上(更优选为0.0015秒以上)的期间保持在110.5℃以上、PGA树脂的熔点以下的温度环境中。因此，会有获得拉伸丝的单丝纤度降低，并且拉伸强度进一步提高的复合纤维的趋势。另一方面，如果将从喷丝头喷出的纤维状复合物在喷出后立即保持在超过PGA树脂的熔点的温度环境中，则在至纤维状复合物被牵引的期间内，会有容易产生部分断头，生产效率不足的趋势。此外，作为保持时间的上限并无特别限制，但是从可纺性的观点考虑，优选为0.9秒以下，更优选为0.09秒以下。
作为保持方法，并无特别限制，但通常使所述纤维状复合物历经所定时间从所述温度环境中通过来进行保持。作为本发明的温度环境的形成方法，只要将纤维状复合物从喷丝头喷出后立即保持在所述温度环境中即可，并无特别限制，可以使用具有加热功能的保温筒(以下记作“加热套”)来形成。例如，在图2所示的熔融纺丝装置中，在喷丝头4的正下方(喷出口)安装加热套5，根据需要对加热套内进行加热来形成本发明的温度环境。此外，所述保持时间可通过改变该加热套的长度或改变加热套的设定温度从而改变本发明的温度环境的区域(特别是纤维状复合物的移送方向的长度)，或者改变树脂的喷出量或纺丝速度(牵引速度)来进行调整。
在本发明的温度环境中，温度并非必须恒定，也可以存在温度分布。例如，在图2所示的熔融纺丝装置中，只要在加热套内形成110.5℃以上、PGA树脂的熔点以下的温度环境，则也可以在加热套内存在温度分布。这种加热套内的温度(温度分布)可使用红外线激光温度计等来进行测定，由此可确认在加热套内形成了本发明的温度环境。
作为这种本发明的温度环境的形成方法的一例，可列举以加热套内的最高温度为PGA树脂的熔点以下并且加热套的出口附近的温度为110.5℃以上的方式对加热套内进行加热的方法。另外，在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，并非必须将加热套的出口附近的温度设定为110.5℃以上，只要可将纤维状复合物在本发明的温度环境中保持所定时间，则加热套的出口附近的温度也可为100℃以下。
作为加热套的设定温度，只要可形成本发明的温度环境，就并无特别限制，例如如果将加热套的温度设定为100℃，则会形成温度沿纤维状复合物的移送方向降低的温度分布，因此从喷丝头出口至加热套的出口附近之间，无法形成110.5℃以上的温度环境。因此，通常优选将加热套的温度设定为110℃以上(更优选为120℃以上)。
在本发明的保温工序中，通常一面牵引所述喷出工序中形成的纤维状复合物一面将其保持在本发明的温度环境中。作为纤维状复合物的牵引速度(纺丝速度)，并无特别限制，特别优选为以构成未拉伸丝的单丝(以下称为“未拉伸单丝”)的单位长度的质量为6×10-4g/m以上(更优选为13×10-4g/m以上)的牵引速度，牵引所述纤维状复合物。因此，会有获得拉伸强度进一步提高的复合纤维的趋势。另外，未拉伸单丝的单位长度的质量也会根据喷丝头的孔径、喷丝头的每孔喷出量等而发生变化，因此要考虑这些因素后再设定牵引速度，以形成所需的未拉伸单丝的单位长度的质量。
(冷却工序)
继而，将所获得的纤维状复合物进行冷却，获得这样的未拉伸丝：具有PGA树脂相和所述其它树脂相，并且具有由PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以下(优选为40％以下，更优选为30％以下，尤其优选为15％以下，特别优选为10％以下)的侧面和由PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以上(优选为55％以上，更优选为60％以上，尤其优选为70％以上，特别优选为80％以上，最优选为99％以上)的横截面。通常，一面牵引所述纤维状复合物一面进行该冷却处理。此外，作为纤维状复合物的冷却方法，并无特别限制，从简便的观点考虑，优选为空气冷却。
在该冷却工序中，特别优选以未拉伸单丝的单位长度的质量为6×10-4g/m以上(更优选为13×10-4g/m以上)的方式牵引纤维状复合物。因此，会有获得拉伸强度进一步提高的复合纤维的趋势。
为了使未拉伸丝的解开性进一步提高，在根据需要涂布纤维用油剂后，用辊等对这种冷却的未拉伸丝进行牵引，卷取在线筒等上或收容到圈条筒中。例如，图2所示的熔融纺丝装置中，在油剂涂布装置6上涂布纤维用油剂后，利用牵引辊7～13进行牵引，并卷取在未拉伸丝用线筒14上。
(保管工序)
本发明的水崩解性复合纤维由于未拉伸丝的解开性优异，所以能够卷取在线筒等上或收容在圈条筒内进行保管。由此，能够大量生产并保管未拉伸丝，进而可稳定地供给，所以可实现拉伸丝的生产调整。
作为保管温度并无特别限制，可在25～40℃下稳定地保管未拉伸丝。在不足所述下限的温度下进行保管时，有必要使用冷却装置，因此在经济方面并非优选。也就是说，由于在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，无需低温保管，所以可谋求拉伸丝生产过程中生产成本(保管成本)的削减。另一方面，如果在超出所述上限的温度下进行保管，则会在短时间内发生未拉伸丝的PGA树脂的Tg的经时性降低，并且在PGA树脂露出至复合纤维的侧面时，未拉伸丝有可能会发生胶着，因此并非优选。
作为本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中的保管时间，并无特别限制，例如在温度30℃、相对湿度80％RH的环境下也可以保管24小时以上。
(拉伸工序)
本发明的水崩解性复合纤维中，未拉伸丝的解开性优异，因此可通过一面解开如上所述卷取在线筒等上或收容在圈条筒内进行保管的未拉伸丝，一面将其引出，然后进行拉伸。因此，能够获得这样的拉伸丝：具有PGA树脂相和所述其它树脂相，并且具有由PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以下(优选为40％以下，更优选为30％以下，尤其优选为15％以下，特别优选为10％以下)的侧面和由PGA树脂相构成的区域的面积比为50％以上(优选为55％以上，更优选为60％以上，尤其优选为70％以上，特别优选为80％以上，最优选为99％以上)的横截面。
在本发明的水崩解性复合纤维的制造方法中，拉伸温度和拉伸倍率并无特别限制，可根据所需的复合纤维的物性等进行适当设定，例如拉伸温度优选为40～120℃，拉伸倍率优选为2.0～6.0。此外，作为拉伸方法并无特别限制，可以采用以往已知的纤维的拉伸方法。例如，在使用图3所示的拉伸装置拉伸未拉伸丝时，可经由进给辊21将未拉伸丝从线筒14中引出，并使用辊22～23拉伸未拉伸丝，然后将所获得的拉伸丝在线筒25上卷取。
由此获得的拉伸丝可直接用作长纤维，也可切割后制成切割纤维。作为切割方法，并无特别限制，可采用已知的切割纤维的制造方法中使用的切割方法。
此外，通过去除本发明的水崩解性复合纤维(特别是拉伸丝)中的PGA树脂和所述其它树脂中的任一种，还能够根据复合纤维的结构获得各种结构的纤维，也可以将其切割后制成切割纤维。例如，通过从同心芯鞘型(图1A)、偏心芯鞘型(图1B)以及多芯型(图1C)的水崩解性复合纤维中去除PGA树脂，能够获得中空纤维。另一方面，通过去除所述其它树脂，能够获得纤维直径小于本发明的水崩解性复合纤维的PGA树脂单纤维。此外，通过从并排型(图1D)的水崩解性复合纤维中去除横截面为半圆的PGA树脂或者所述其它树脂的单纤维，从多分割型(图1E)的水崩解性复合纤维中去除横截面为扇型的PGA树脂或者所述其它树脂的单纤维，从多层型(图1F)的水崩解性复合纤维中去除横截面为扁平状PGA树脂或者所述其它树脂的单纤维，从放射型(图1G)的水崩解性复合纤维中去除所述其它树脂，能够获得横截面为放射状的PGA树脂单纤维。
作为从本发明的水崩解性复合纤维中去除树脂的方法，可列举通过剥离将PGA树脂相与所述其它树脂层进行分离的方法、以及将水崩解性复合纤维浸渍在对PGA树脂和所述其它树脂中的一种为良溶剂且对另一种为不良溶剂的溶剂中，使其中一种树脂溶解的方法等。作为溶解方法中使用的溶剂，并无特别限制。
实施例
以下，基于实施例和比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，树脂的物性以及未拉伸丝和拉伸丝的特性是通过以下方法来测定的。
<玻璃转化温度>
使用钳子将树脂颗粒(直径3mmφ×长度3mm)切割为适当大小后，用容量为160μl的铝盘秤量10mg，并将其安装在示差扫描热量测定装置(METTLERTOLEDO(株)制造“DSC-15”)中，以20℃/分钟从-50℃加热至280℃，根据所获得的DSC曲线计算出玻璃转化温度Tg(单位：℃)。其结果如表1所示。
<质量减少率>
将树脂颗粒(直径3mmφ×长度3mm)2g浸渍在纯水100ml中，在80℃下保持7天。测定保持后的树脂颗粒的质量，计算出在80℃纯水中浸渍7天后的质量减少率。其结果如表1所示。
表1
<解开性>
将缠绕有未拉伸丝的线筒安装在图3所示的拉伸装置上，解开未拉伸丝，从线筒14经由进给辊21并利用温度为65℃、圆周速度为100m/分钟的第1加热辊22将其引出，经由第2～第3加热辊23～24卷取至线筒25。根据以下的标准判断此时的未拉伸丝的解开性。
A：未观察到断头，解开性均一且良好。
B：未观察到断头，但丝彼此密接，解开性存在部分不均。
C：产生大量断头，难以将未拉伸丝解开并拉伸。
<单丝纤度>
将90m的未拉伸丝在框周为1m的络纱机上成绞，测定绝干质量M，根据下式计算出单丝纤度。
单丝纤度(旦尼尔)＝100×M/H
此处，M表示拉伸丝的绝干质量(g)，H表示喷丝头的孔数(＝24孔)。<拉伸强度和拉伸伸长率>
在设有轮胎帘线用悬挂式夹具的精密万能试验机(岛津制作所(株)制造「autograph」)上安装长度为150mm的未拉伸丝或者长度为250mm的拉伸丝，以250mm/分钟的十字头移动速度进行拉伸试验，测定丝断裂时的强度和伸长率。对5根拉伸丝进行该测定，其平均值作为拉伸强度和拉伸伸长率。另外，将测定环境控制为温度23℃、相对湿度50％RH。<水崩解性>
将拉伸丝2g浸渍在纯水100ml中，于40℃或者80℃下保持3天。测定保持后的拉伸丝的质量，计算出在40℃或者80℃纯水中浸渍3天后的质量减少率。
〔实施例1〕
<PGA/PLLA复合未拉伸丝的制造>
使用图2所示的熔融纺丝装置，制作PGA/PLLA复合未拉伸丝。在所述熔融纺丝装置的复合纤维用喷丝头4的正下方安装着长度为150mm、内径为100mm的能够控制温度的加热套5。另外，在以下的说明和附图中，对相同或相当的要素标注相同的符号，并省略重复说明。
首先，将颗粒状的PGA树脂(KUREHA(株)制造，重量平均分子量为20万，熔体流动速率(MFR、温度240℃)为10g/10分钟，玻璃转化温度为43℃，熔点为220℃，尺寸为直径3mmφ×长度3mm)从原料漏斗1a投入单轴挤出机2a(PLAGIKEN(株)制造，料筒直径为30mmφ，L/D＝24)中，在210～250℃下使其熔融。另外，所述挤出机2a的料筒温度为215～250℃，适配器的温度、齿轮泵温度以及纺丝模块温度设定为250℃。
另一方面，将颗粒状的PLLA树脂(NatureWorks公司制造的“4032D”，熔体流动速率(MFR、温度240℃)为10～30g/10分钟，玻璃转化温度为57℃，熔点为160～170℃)从原料漏斗1b投入单轴挤出机2b(PLAGIKEN(株)制造，料筒直径为25mmφ，L/D＝24)中，在170～250℃下使其熔融。另外，所述挤出机2b的料筒温度为170～200℃，适配器温度和齿轮泵温度设定为200℃，纺丝模块温度设定为250℃。
分别使用齿轮泵3a和3b将这些熔融PGA树脂和熔融PLLA树脂连续供给至喷丝头4(复合纤维用芯鞘型，喷出口横截面的芯部和鞘部的面积比：芯部/鞘部＝90/10，孔径：0.40mm，24孔、温度：250℃)，使复合纤维的芯部成为PGA树脂相，使鞘部成为PLLA树脂相，从喷丝头4喷出形成纤维状的PGA/PLLA复合物，然后使其从设定为120℃的加热套5中通过。然后，对纤维状的PGA/PLLA复合物进行空气冷却，将纤维用油剂(GOULSTON公司制造「Lurol」)涂布在所获得的PGA/PLLA复合未拉伸丝上，利用圆周速度1000m/分钟的第1牵引辊7进行牵引，经由第2～第7牵引辊8～13将芯鞘型PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂、鞘部：PLLA树脂)以每5000m一个线筒卷取在线筒14上。
<PGA/PLLA复合未拉伸丝的保管及其评估>
将缠绕有PGA/PLLA复合未拉伸丝的线筒放入恒温恒湿箱(ISUZU(株)制造「HPAV-120-20」)中，在温度为23℃、相对湿度为50％RH的环境下或者温度为40℃、相对湿度为80％RH的环境下分别保管24小时。依照所述方法，评估保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率。其结果如表2所示。
<PGA/PLLA复合拉伸丝的制造及其评估>
将缠绕有保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的线筒安装在图3所示的拉伸装置上，解开该PGA/PLLA复合未拉伸丝后，使用第1加热辊22和第2加热辊23从线筒14经由进给辊21进行拉伸，并且经由第3加热辊24将芯鞘型PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂、鞘部：PLLA树脂)卷取到线筒25上。另外，将拉伸温度设定为65℃，并调整第1和第2加热辊的圆周速度，将拉伸倍率设定为4.5倍。依据所述评估方法，测定所获得的PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率。其结果示于表2中。
<保持时间的计算>
在实施例和比较例中，将从喷丝头出口至110.5℃以上的位置P的最长距离定义为“有效加热套长”，以如下方式计算。也就是说，首先，对在设定为120℃的加热套内的树脂喷出过程中的温度分布，使用红外线激光温度计沿着树脂的喷出方向进行测定。其结果为，距离喷丝头出口10mm、60mm、120mm的位置分别为200℃、170℃、130℃。继而，基于该温度分布，确定在喷出方向上加热套内110.5℃以上的位置中离喷丝头出口最远的位置P。然后，计算出喷丝头出口与所述位置P之间的距离，将其设为「有效加热套长」。实施例1中的有效加热套长为150mm。
将第1牵引辊的圆周速度(1000m/分)设为纺丝速度，基于所述有效加热套长，计算出纤维状PGA树脂从喷丝头喷出后在110.5℃以上、PGA树脂熔点以下的温度环境中所保持的时间(秒)。其结果如表2所示。
<纺丝时间的计算>
根据从喷丝头出口至线筒的距离(2m)和纺丝速度，计算出纺丝时间(秒)。其结果如表2所示。
〔实施例2〕
除了使用喷出口横截面的芯部与鞘部的面积比即芯部/鞘部＝70/30的芯鞘型的复合纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4以外，均以与实施例1相同的方式制作芯鞘型PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂、鞘部：PLLA树脂)，在两个条件下进行保管，进而，除了将拉伸倍率变更为4.0倍以外，均以与实施例1相同的方式制作芯鞘型PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂、鞘部：PLLA树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表2中。
〔实施例3〕
除了使用喷出口横截面的芯部与鞘部的面积比即芯部/鞘部＝60/40的芯鞘型复合纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4以外，均以与实施例1相同的方式制作芯鞘型PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)，在两个条件下进行保管，进而，除了将拉伸倍率变更为3.7倍以外，均以与实施例1相同的方式制作芯鞘型PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表2中。
〔实施例4〕
除了使用喷出口横截面的芯部与鞘部的面积比即芯部/鞘部＝50/50的芯鞘型复合纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4以外，均以与实施例1相同的方式制作芯鞘型PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)，在两个条件下进行保管，进而，除了将拉伸倍率变更为3.5倍以外，均以与实施例1相同的方式制作芯鞘型PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表2中。
〔实施例5〕
除了未安装加热套以外，均以与实施例1相同的方式制作PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)，在两个条件下进行保管，进而，除了将拉伸倍率变更为3.5倍以外，均以与实施例1相同的方式制作PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表2中。
另外，由于未安装加热套，所以喷丝头出口附近的环境温度为室温(23℃)。因此，将纤维状PGA/PLLA复合物在所定的温度环境中保持的时间记作0秒。此外，以与实施例1相同的方式，计算出纺丝时间。其结果示于表2中。
〔实施例6〕
除了使用喷出口横截面的芯部与鞘部的面积比即芯部/鞘部＝90/10的芯鞘型的复合纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4，并将纺丝速度变更为1200m/分钟以外，均以与实施例5相同的方式制作PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)。制成的PGA/PLLA复合未拉伸丝会在复合纤维的侧面露出面积比为20％的PGA树脂相，并在两个条件下将其进行保管。进而，除了将拉伸倍率变更为4.0倍以外，均以与实施例5相同的方式制作PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表2中。
〔实施例7〕
除了使用喷出口横截面的芯部与鞘部的面积比即芯部/鞘部＝90/10的芯鞘型的复合纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4，并将纺丝速度变更为1500m/分钟以外，均以与实施例5相同的方式制作PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂、鞘部：PLLA树脂)。制成的PGA/PLLA复合未拉伸丝会在复合纤维的侧面露出面积比为40％的PGA树脂相，并在两个条件下将其进行保管。进而，除了将拉伸倍率变更为3.7倍以外，均以与实施例5相同的方式制作PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表2中。
〔实施例8〕
将构成鞘部的树脂变更为聚(L-乳酸-co-ε-己内酯)(PLLC)，以与实施例5相同的方式制作PGA/PLLC复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLC树脂)，并在两个条件下进行保管，继而除了将拉伸倍率变更为3.7倍以外，均以与实施例5相同的方式制作PGA/PLLC复合拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLC树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLC复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLC复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。另外，在所获得的PGA/PLLC复合拉伸丝中，PLLC树脂相的一部分发生了剥离，所以在复合纤维的侧面露出了面积比为2％的PGA树脂相。其结果示于表2中。
〔比较例1〕
除了使用单纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4，并且未安装加热套以外，均以与实施例1相同的方式制作PGA树脂未拉伸丝，并在两个条件下进行保管。保管时未拉伸丝发生了胶着，因此无法获得拉伸丝。其结果示于表3中。
另外，由于未安装加热套，所以喷丝头出口附近的环境温度为室温(23℃)。因此，将纤维状的PGA树脂在所定的温度环境中保持的时间记作0秒。此外，以与实施例1相同的方式，计算出纺丝时间。其结果示于表3中。
〔比较例2〕
除了使用单纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4，并仅将熔融PLLA树脂连续供给至该喷丝头4以外，均以与实施例1相同的方式制作PLLA树脂未拉伸丝，并在两个条件下进行保管，进而除了将拉伸倍率变更为3.0倍以外，均以与实施例1相同的方式，制作PLLA树脂拉伸丝。依照所述方法，对保管后的PLLA树脂未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PLLA树脂拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表3中。
〔比较例3〕
除了使用喷出口横截面的芯部与鞘部的面积比即芯部/鞘部＝10/90的芯鞘型的复合纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4以外，均以与实施例1相同的方式制作PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)，在两个条件下进行保管，进而，除了将拉伸倍率变更为3.3倍以外，均以与实施例1相同的方式制作PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂、鞘部：PLLA树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表3中。
〔比较例4〕
除了使用喷出口横截面的芯部与鞘部的面积比即芯部/鞘部＝20/80的芯鞘型的复合纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4以外，均以与实施例1相同的方式制作PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)，在两个条件下进行保管，进而，除了将拉伸倍率变更为3.0倍以外，均以与实施例1相同的方式制作PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表3中。
〔比较例5〕
除了使用喷出口横截面的芯部与鞘部的面积比即芯部/鞘部＝40/60的芯鞘型的复合纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4以外，均以与实施例1相同的方式制作PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)，在两个条件下进行保管，进而，除了将拉伸倍率变更为3.5倍以外，均以与实施例1相同的方式制作PGA/PLLA复合拉伸丝(芯部：PGA树脂、鞘部：PLLA树脂)。依照所述方法，对保管后的PGA/PLLA复合未拉伸丝的解开性和拉伸伸长率、以及PGA/PLLA复合拉伸丝的单丝纤度、拉伸强度、拉伸伸长率以及质量减少率进行评估。其结果示于表3中。
〔比较例6〕
除了使用喷出口横截面的芯部与鞘部的面积比即芯部/鞘部＝90/10的芯鞘型的复合纤维用喷丝头(孔径：0.40mm，24孔)作为喷丝头4，并将纺丝速度变更为2000m/分钟以外，均以与实施例5相同的方式制作PGA/PLLA复合未拉伸丝(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)。制成的PGA/PLLA复合未拉伸丝会在复合纤维的侧面露出面积比为55％的PGA树脂相，并在两个条件下将其进行保管。保管时未拉伸丝发生了胶着，因此无法获得拉伸丝。其结果示于表3中。
从表2所示的结果可看出，在具有由PGA树脂构成的区域的面积比为50％以上的横截面和面积比为50％以下的侧面的本发明的芯鞘型复合纤维(芯部：PGA树脂，鞘部：PLLA树脂)中，不论哪种保管条件下，在解开未拉伸丝时都不会发生胶着，未拉伸丝的解开性优异。此外还可看出，拉伸丝不仅在高温下而且在低温下也具有优异的水崩解性，并且拉伸强度和拉伸伸长率也较高。
另一方面，从表3所示的结果可看出，即使是芯部为PGA树脂、鞘部为PLLA树脂的芯鞘型复合纤维，当纤维的横截面中由PGA树脂构成的区域的面积比不足50％(比较例3～5)时，虽然未拉伸丝的解开性优异，但拉伸丝的水崩解性差。此外，在仅由PGA树脂形成的纤维(比较例1)以及纤维的横截面中由PGA树脂构成的区域的面积比为90％但纤维的侧面中由PGA树脂构成的区域的面积比超过50％(比较例6)中，未拉伸丝的解开性差，特别是，难以由在高温高湿下保管后的未拉伸丝稳定地制造拉伸丝。并且，在仅由PLLA树脂形成的纤维(比较例2)中，虽然未拉伸丝的解开性优异，但拉伸丝的拉伸强度低，水崩解性也差。
工业实用性
如上所述，通过本发明能够获得解开性优异的水崩解性复合未拉伸丝。因此，本发明的未拉伸的水崩解性复合纤维可在卷取在线筒等上的状态或收容在圈条筒内的状态下进行保管，并且由于其即便暴露在高温高湿下，解开性也优异，所以能够适用于水崩解性复合拉伸丝的大量生产。此外，所获得的水崩解性复合拉伸丝具有高强度，不仅在高温下而且在低温下也具有快的水解速度，因此可用作工业领域等中使用的特殊功能纤维。
此外，从改善生产效率、削减钻探成本、减轻对地层的伤害、降低环境负荷的观点考虑，本发明的水崩解性复合纤维切割纤维可适用于石油、天然气钻探领域。例如，可在钻探浸透率低的地层时，将其用作旨在改善生产效率的添加剂。作为钻探页岩气和页岩油的一种钻探方法，可列举水压破碎法，在该方法中用作旨在于该水压破碎时高效率地输送砂粒等破碎支撑材料的辅助材料或者旨在于水压破碎时使含有砂粒等破碎支撑材料的流体高效率地进行回流的辅助材料。
并且，在石油、天然气钻探中一般进行的使用盐酸等的酸处理中，用作旨在均匀地处理地层的辅助材料。具体地说，通过使用水崩解性复合纤维切割纤维，能够对流体容易流动的地层进行堵孔，将流体调整至想要使流体流动的部位，并且由于在生产时其已经分解，因此不会影响到生产效率。在地层中特别是在能够获得石油或天然气的生产层中，想要暂时堵上自行制作的穿孔，提高生产物的回收效率时，也能够应用这种堵孔功能。
作为其它相关用途，还可以适用于这样的用途：通过以水崩解性复合纤维形成钻探过程中的滤饼层，来利用自我分解防止过滤网堵塞的用途，以及通过在钻探泥水中添加水崩解性复合纤维切割纤维，来防止向浸透性高的地层或自然孔进行逸水、逸泥的用途。该在钻探泥水中进行添加使用的用途中，还具有这样的效果：通过分解后释放出的酸的缓释，来降低泥水粘度，提高流动性。并且，通过在钻探泥水中添加水崩解性复合纤维，能够削减要使用的水或砂粒等的使用量，降低钻探成本。在这些所有的用途中，由于水崩解性复合纤维切割纤维具有自分解性，所以具有不会对地层造成伤害的优点。
符号说明
A：PGA树脂相
B：其它树脂相
1a、1b：原料漏斗
2a、2b：挤出机
3a、3b：齿轮泵
4：喷丝头(纺丝喷嘴)
5：加热套
6：油剂涂布装置
7～13：第1～第7牵引辊
14：未拉伸丝用线筒
21：进给辊
22：第1加热辊
23：第2加热辊
24：第3加热辊
15：拉伸丝用线筒

Claims (13)

1.一种水崩解性复合纤维，其特征在于，仅由含有聚乙醇酸树脂的相以及含有在80℃纯水中浸渍7天后的质量减少率为25％以上、并且玻璃转化温度Tg为25℃以上的其它树脂的相组成，
所述二相各在长度方向上连续，
所述水崩解性复合纤维具有由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以下的侧面；以及由所述含有聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以上的横截面。
2.如权利要求1所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，所述水崩解性复合纤维具有芯鞘型、多芯型、并排型、多分割型、多层型以及放射型中的至少一种结构。
3.如权利要求1或权利要求2所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，所述其它树脂为选自由聚-L-乳酸、聚-DL-乳酸、聚乙烯醇以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯/琥珀酸酯)所组成的群中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，为未拉伸的纤维。
5.如权利要求1或2所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，为已拉伸的纤维。
6.如权利要求5所述的水崩解性复合纤维，其特征在于，单丝纤度为10旦尼尔以下。
7.一种纤维，其特征在于，通过从权利要求5或权利要求6所述的水崩解性复合纤维中去除所述聚乙醇酸树脂和所述其它树脂中的任一种树脂来获得。
8.一种水崩解性复合纤维切割纤维，其特征在于，通过将权利要求5或权利要求6所述的水崩解性复合纤维进行切割来获得。
9.如权利要求8所述的水崩解性复合纤维切割纤维，其特征在于，用作石油、天然气钻探时的添加剂。
10.一种水崩解性复合纤维的制造方法，其特征在于，使聚乙醇酸树脂以及在80℃纯水中浸渍7天后的质量减少率为25％以上并且玻璃转化温度为25℃以上的其它树脂分别在熔融状态下从复合纤维用喷丝头连续喷出，形成纤维状复合物，
通过冷却所述纤维状复合物，获得这样的未拉伸丝：具有含有所述聚乙醇酸树脂的相和含有所述其它树脂的相，并且具有由含有该聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以下的侧面以及由含有该聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以上的横截面。
11.如权利要求10所述的水崩解性复合纤维的制造方法，其特征在于，在冷却所述纤维状复合物前，将从喷丝头喷出形成的纤维状复合物在自喷出起至0.0012秒以上的期间，保持在110.5℃以上、聚乙醇酸树脂熔点以下的温度环境中。
12.一种水崩解性复合纤维的制造方法，其特征在于，在将通过权利要求10或权利要求11所述的制造方法获得的未拉伸丝保管后拉伸该未拉伸丝，获得这样的拉伸丝：具有含有所述聚乙醇酸树脂的相和含有所述其它树脂的相，并且具有由含有该聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以下的侧面以及由含有该聚乙醇酸树脂的相构成的区域的面积比为50％以上的横截面。
13.一种水崩解性复合纤维的制造方法，其特征在于，将通过权利要求12所述的制造方法获得的拉伸丝进行切割，获得水崩解性复合纤维切割纤维。
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