CN104119347B - 一种有机电致发光二极管材料及其应用 - Google Patents
一种有机电致发光二极管材料及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种有机电致发光二极管(OLED)材料及其应用，该材料包括如下式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示结构中的任意一种：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光二极管(OLED)材料，具体涉及一种以N原子为中心，且具有闭环结构的小分子OLED材料，并涉及该材料在有机电致发光领域中的应用。
背景技术
有机电致发光二级管(OLED)产生于上世纪80年代，与传统液晶相比，OLED显示技术，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，因此被认为有可能代替传统液晶，成为下一代显示技术的主流。
根据所使用的有机材料的不同，OLED器件单元可分为小分子器件和高分子器件两种，其中小分子器件常常具有多层夹心结构，每层分别承担不同的功能，如空穴传输层负责传输空穴，发光层负责发光，电子传输层负责传输电子等，保证各个功能层之间相互匹配，是获得性能优良的小分子器件的重要条件。
在小分子器件中，发光层处于中心位置，对于OLED器件的整体性能具有显著影响，发光层决定器件的光谱色，并影响着器件的效率和寿命，另外，由于在OLED器件中，电子传输速度远远小于空穴传输速度，即电子传输材料的性能常常难以与空穴材料相匹配，因此，电子传输材料的性能，对于器件效率也有显著影响。
有机电致发光二级管(OLED)从诞生至今，已有近三十年的时间，伴随着产学研各界的持续投入和不断努力，如今，已经有多种基于OLED显示技术的商品实现产业化，OLED基础材料的种类和数量也在不断更新，特别是发光材料和电子传输材料的种类和数量不断增长。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一类以N原子为中心，并具有闭环结构的有机小分子材料，该类材料可以作为发光材料，或作为电子传输材料，应用在有机电致发光器件中。
本发明解决上述技术问题的方案如下：
一种OLED材料，其特征在于，包括如下式(Ⅰ)-式(Ⅲ)所示结构中的任意一种：
在式(Ⅰ)～式(Ⅲ)中，R1，R2，R4～R7独立选自氢原子，氰基，C1～C40的烷基，烷氧基，芳香基或含硅元素的取代基。
R3选自氢原子，含有取代基或不含取代基的芳香环或芳香杂环，且R3优先选择下式所示的结构(式中A代表与R3连接的基团):
下式所示化合物C001～C156，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
一种OLED材料的应用，其特征在于，该材料可以作为发光材料或电子传输材料，应用在有机电致发光领域中。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一类以N原子为中心，且具有闭环结构的有机小分子材料，并提供了该类材料的制备方法。该类材料可以作为蓝色发光材料，或作为电子传输材料应用在有机电致发光领域中。以本发明提供的材料作为功能层，制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能。
本发明一种OLED材料还具有以下特点：
1.通过偶联，关环，还原，碘代等多步反应，制备了六个关键中间体(中间体1-中间体6)，并以此为基础，合成了一类以N原子为中心，且具有闭环结构的有机小分子材料。
2.该类材料具有稳定的发光性能和较好的电子传输性能，可以作为发光材料或电子传输材料，应用在有机电致发光器件中。
3.以该类材料作为发光层，制备的有机电致发光器件(实施例34-实施例39)，CIE坐标(0.15-0.18,0.14-0.22)，为天蓝色至深蓝色发光，器件的最大电流效率0.8-2.6cd/A。
4.以该类材料作为发光层，并同时作为电子传输层，制备的有机电致发光器件(实施例40-实施例43)，CIE坐标(0.16-0.18,0.14-0.21)，为天蓝色至深蓝色发光，器件的最大电流效率0.48-1.12cd/A。
5.以该类材料作为电子传输层，以Alq3作为发光层，制备的有机电致发光器件(实施例44-实施例46)，器件的最大电流效率1.8-2.4cd/A。
本发明中所述材料的制备方法如下：
首先是几个关键中间体的制备，反应路线如下式所示(标记为H1和H2的圆环，分别代表苯环，环己环或吡啶环)：
下式所示中间体1-中间体6就是通过上述路线制得，制备中间体1-中间体6的具体实验过程，详见后文实施例1-实施例8。
进一步以上述中间体为原料，分别与不同底物进行偶联反应，获得目标物，具体实验过程，详见后文实施例9-实施例31。
本发明提供了一类以N原子为中心，且具有闭环结构的有机小分子材料，并提供了该类材料的合成方法，同时，提供了将该类材料作为功能层，应用于有机电致发光器件中的应用实例。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(Alq3或本案材料)、电子传输层(本案材料或TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)，所制备的有机电致发光器件的结构示意图如附图1和附图2所示。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下式所示。
对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并用以说明本案材料的可用性，所述实施过程并非是对本发明的限制。
本发明旨在提供一类可以作为功能层，应用于有机电致发光领域中的小分子材料，同时对于该类小分子材料所具有的分子结构提出权利要求，并且对于该类材料在有机电致发光领域中的应用提出权利要求；本发明也提供了该类材料的制备方法，由于所采用的合成路线和制备工艺，主要是参照已有文献完成，所以对于材料的制备方法和制备工艺，无权利要求；同时，本发明还提供了将该类材料作为功能层，应用于有机电致发光器件中的应用实例，所述实施过程，具有普遍性，所以，对于本发明所涉及到的有机电致发光器件的制备方法和制备过程，也没有任何权利要求。
附图说明
附图1为所制备的有机电致发光器件的结构示意图1，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(101)、空穴传输层(102)、发光层(103)、电子传输层(104)、电子注入层(105)和阴极层(106)。其中发光层(103)或电子传输层(104)涉及到本案材料。
附图2为所制备的有机电致发光器件的结构示意图2，由下层至上层，依次为ITO导电玻璃衬底(201)、空穴传输层(202)、同时作为发光层和电子传输层的功能层(203)、电子注入层(204)和阴极层(205)。其中功能层(203)涉及到本案材料。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
化合物制备实施例：
实施例1中间体1的制备
中间体1参考专利JP2013147481所述方法制备。在2L三口瓶中，加入原料1(53.4g，0.2mol)，2-氯-4硝基氟苯(35.1g，0.2mol)，K2CO3(82.8g，0.6mol)，N，N-二甲基乙酰胺(DMA，950g)，N2保护，升温至内温180℃，保温反应6h，降至室温，向反应液中加入醋酸钯(5.3g，0.023mol),三环己基膦四氟硼酸盐(16.9g，0.046mol)，N2保护，升温至内温180℃，保温反应2.5h，将反应液慢慢倾入3.5L去离子水中，快速搅拌30min，抽滤，450mLX2去离子水淋洗滤饼，300mL冷甲醇淋洗滤饼，收集滤饼，加入1.5LTHF溶解，所得溶液快速通过180g硅胶柱，脱去溶剂，粗产品使用异丙醇为溶剂重结晶，得到化合物2，总重55.7g，收率72.1％，MS(m/s)：386.1。
收集化合物2(55.7g，0.144mol)，加入THF(1100g)，室温溶解，将以上溶液加入高压加氢釜中，加入钯碳5.0g，密闭加氢釜，催化加氢，加氢压力1.5MPa，加氢温度60-65℃，反应时间10h，收集反应液，过滤，滤液通过120g硅胶柱，脱去溶剂，以甲苯：无水乙醇＝1:2(W/W)为溶剂，重结晶，得到化合物3，淡褐色固体40.2g，收率78.3％，MS(m/s)：356.1。
在2L三口瓶中，加入化合物3(40.2g，0.11mol)，乙腈(428g)，去离子水(75g)，浓盐酸(34.5g，0.33mol)，N2保护，降温至内温-5℃，将NaNO2(8.3g,0.12mol)溶解在45g去离子水中，滴入反应瓶，约10min滴加完毕，-5℃保温反应1h，得到重氮盐，将KI(21.9g，0.13mol)溶解在50g去离子水中，慢慢滴入重氮盐中，约1h滴加完毕，-5℃保温1h，然后升温至内温55-60℃，保温反应4h，降至室温，加入甲苯(500mL)，NaHSO3(20g，0.19mol)，搅拌10min，分液，200mL甲苯萃取水相1次，合并有机相，100mLX3去离子水洗涤有机相，脱溶剂，粗品以环己烷为洗脱剂，过硅胶柱层析纯化，进一步以甲苯：无水乙醇＝1:2(W/W)为溶剂重结晶，得到中间体1，为略带粉色的晶体42.7g，收率83.2％，MS(m/s)：467.0。
实施例2中间体2的制备
在1L三口瓶中，加入中间体1(21.3g，0.045mol)，双联硼酸频哪醇酯(13.7g，0.054mol)，1,2'-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯(0.33g，0.45mmol)，醋酸钾(17.6g，0.18mol)，1,4-二氧六环(560g)，N2保护，升温至回流，保温反应8h，停止加热，加入去离子水100mL，脱去有机溶剂，加入500mL二氯甲烷，分液，100mLX2去离子水洗涤有机相，收集有机相，脱溶剂，所得粗品经硅胶柱层析纯化，洗脱剂为环己烷：CH2Cl2＝8:1，得中间体2，总重16.7g，收率79.5％，MS(m/s)：467.2。
实施例3双环己烷并咔唑的制备(化合物8)
在2L三口瓶中，加入化合物4(186.3g，1.0mol)，二氯甲烷(1400g)，室温下，分批加入NBS(178.0g，1.0mol)，室温搅拌4h，升温至回流，保温反应1h，降至室温，200mLX3去离子水洗涤有机相，收集有机相，脱去溶剂，加入石油醚(2.5L)，升温至内温>60℃，有机相趁热快速通过200g硅胶柱，收集过柱液，脱去溶剂，得到化合物5，为无色粘稠物281g，收率106％，所得粗产品不再进行纯化，直接用于下一步反应中。
收集以上化合物5粗品于5L三口瓶中，加入THF(1500g)，室温溶解，降温至内温-78℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液(2.5mol/L，400mL，1.0mmol)，约30min滴加完毕，保温反应1.5h，将硼酸三异丙酯(197.4g，1.05mol)溶解在220gTHF中，慢慢滴入5L瓶中，约1.5h滴加完毕，保温反应4.5h，保温结束后，将反应瓶移入0℃的低温浴中，自然升温，内温-5℃，滴加10％的稀盐酸750g，搅拌1h，分液，200mLX2饱和食盐水洗涤，收集有机相，脱去溶剂，去离子水为溶剂重结晶，得到化合物6，为类白色固体156.4g，收率68％，所得粗产品不再进行纯化，直接用于下一步反应中。
在5L三口瓶中，加入化合物6(154g，0.67mol),邻溴硝基苯(149.5g，0.74mol),Pd(PPh3)4(8.4g，0.0072mol)，K2CO3(185g，1.34mol)，THF(1400g)，去离子水(400g)，升温至回流，保温反应24h，降至室温，减压脱去有机溶剂，加入二氯甲烷(1400g),分液，200mLX2水洗有机相，收集有机相，过180g硅胶柱，脱去溶剂，得到240g油状液体，以无水乙醇为溶剂重结晶，得到化合物7，为灰白色固体138g，收率67.3％，MS(m/s)：307.2。
在2L三口瓶中，加入化合物7(126g，0.41mol)，三苯基膦(325g，1.24mol)，邻二氯苯(1500g)，升温至回流，保温反应28h，降温，减压蒸馏，脱除溶剂，所得粗品，以丙酮：无水乙醇＝1:1(W/W)为溶剂重结晶，得到化合物8，总重62.5g，收率55.4％，MS(m/s)：275.2。
实施例4中间体3的制备
中间体3的制备，按照实施例1中，中间体1的制备方法完成，得到中间体3，总重37.5g，MS(m/s)：475.1。
实施例5中间体4的制备
中间体4的制备，按照实施例2中，中间体2的制备方法完成，得到中间体4，总重13.5g，收率69％，MS(m/s)：475.2。
实施例6化合物12的制备
化合物12的制备，参照文献KR20110092262完成，反应共两步，分别为偶联和关环，得到化合物12，总重72.1g，两步反应总收率44.5％，MS(m/s)：269.1。
实施例7中间体5的制备
中间体5的制备，按照实施例1中，中间体1的制备方法完成，得到中间体5，总重42.7g，MS(m/s)：469.0。
实施例8中间体6的制备
中间体6的制备，按照实施例2中，中间体2的制备方法完成，得到中间体6，总重17.1g，收率72.7％，MS(m/s)：469.2。
实施例9化合物C002的制备
在250mL三口瓶中，加入中间体1(1.6g，3.4mmol)，苯硼酸(0.5g，4.1mmol)，Pd(PPh3)4(0.2g)，THF(25mL)，去离子水(12mL)，碳酸钾(1.2g，8.8mmol)，升温至回流，保温反应24h，降温，减压蒸出THF，加入二氯甲烷50mL，分液，20mL去离子水洗涤有机相，收集有机相，脱溶剂，所得粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝8:1，得到1.11g化合物C002，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度235℃，得到0.91g目标物C002，收率64.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C32H19N，理论值417.1517，测试值417.1524。元素分析(C32H19N)，理论值C：92.06，H：4.59，N：3.35，实测值C：92.11，H：4.58，N：3.31。
实施例10化合物C006的制备
以中间体1和4-苯基-1-萘硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率68.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H25N，理论值543.1987，测试值543.1985。元素分析(C42H25N)，理论值C：92.79，H：4.64，N：2.58，实测值C：92.76，H：4.65，N：2.59。
实施例11化合物C010的制备
以中间体1和9-萘基-10-蒽硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率59.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H29N，理论值643.2300，测试值643.2308。元素分析(C50H29N)，理论值C：93.28，H：4.54，N：2.18，实测值C：93.29，H：4.52，N：2.18。
实施例12化合物C018的制备
以中间体1和9,9'-螺二芴-2-硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率66.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C51H29N，理论值655.2300，测试值655.2304。元素分析(C51H29N)，理论值C：93.41，H：4.46，N：2.14，实测值C：93.46，H：4.44，N：2.10。
实施例13化合物C023的制备
以中间体1和三亚苯-2-硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率72.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H25N，理论值567.1987，测试值567.1986。元素分析(C44H25N)，理论值C：93.09，H：4.44，N：2.47，实测值C：93.10，H：4.45，N：2.45。
实施例14化合物C024的制备
在100mL三口瓶中，加入化合物中间体1(1.8g，3.8mmol)，咔唑(1.9g，11.4mmol)，CuI(0.36g，1.9mmol)，邻菲罗啉(0.68g，3.8mmol)，碳酸钾(2.2g，15.9mmol)，邻二氯苯(60mL)，升温至内温160℃，保温反应12h，降至室温，加入甲苯50mL，20mLX2去离子水洗涤有机相，分液，收集有机相，减压脱溶剂，所得粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝2:1，得到1.3g化合物C024，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度300℃，得到1.1g目标物C024，收率57.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H22N2，理论值506.1783，测试值506.1788。元素分析(C38H22N2)，理论值C：90.09，H：4.38，N：5.53，实测值C：90.11，H：4.33，N：5.56。
实施例15化合物C028的制备
以中间体1和N-苯基咔唑-3-硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率69.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H26N2，理论值582.2096，测试值582.2093。元素分析(C44H26N2)，理论值C：90.69，H：4.50，N：4.81，实测值C：90.72，H：4.52，N：4.79。
实施例16化合物C040的制备
以中间体3和9-萘蒽-10-硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率67.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H37N，理论值651.2926，测试值651.2928。元素分析(C50H37N)，理论值C：92.13，H：5.72，N：2.15，实测值C：92.15，H：5.73，N：2.12。
实施例17化合物C042的制备
以中间体3和9-菲硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率56.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H31N，理论值525.2456，测试值525.2458。元素分析(C40H31N)，理论值C：91.39，H：5.94，N：2.66，实测值C：91.38，H：5.95，N：2.67。
实施例18化合物C058的制备
以中间体3和N-苯基-咔唑-3-硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率55.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H34N2，理论值590.2722，测试值590.2724。元素分析(C44H34N2)，理论值C：89.46，H：5.80，N：4.74，实测值C：89.45，H：5.82，N：4.73。
实施例19化合物C071的制备
以中间体5和9-菲硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率61.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H21N3，理论值519.1735，测试值519.1733。元素分析(C38H21N3)，理论值C：87.84，H：4.07，N：8.09，实测值C：87.84，H：4.08，N：8.08。
实施例20化合物C081的制备
以中间体5和三亚苯-2-硼酸为原料，按照实施例9中所述方法制备，收率49.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H23N3，理论值569.1892，测试值569.1894。元素分析(C42H23N3)，理论值C：88.55，H：4.07，N：7.38，实测值C：88.56，H：4.09，N：7.35。
实施例21化合物C082的制备
以中间体5和咔唑为原料，按照实施例14中所述方法制备，收率49.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H20N4，理论值508.1688，测试值508.1689。元素分析(C36H20N4)，理论值C：85.02，H：3.96，N：11.02，实测值C：85.04，H：3.98，N：10.98。
实施例22化合物C083的制备
以中间体5和3,6-二甲基-9H-咔唑为原料，按照实施例14中所述方法制备，收率69.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C38H24N4，理论值536.2001，测试值536.2003。元素分析(C38H24N4)，理论值C：85.05，H：4.51，N：10.44，实测值C：85.04，H：4.50，N：10.46。
实施例23化合物C093的制备
在250mL三口瓶中，加入化合物中间体2(1.6g，3.4mmol)，2-(3-溴–苯基)-[1,8]萘啶(0.97g，3.4mmol)，Pd(PPh3)4(0.30g，0.26mmol)，THF(35mL)，去离子水(18mL)，碳酸钾(2.3g，16.6mmol)，升温至回流，保温反应36h，降温，减压蒸出THF，加入二氯甲烷150mL，分液，30mL去离子水洗涤，收集有机相，脱溶剂，得到粗产品1.72g，所得粗品过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝2:1，得到1.31g化合物C093，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度345℃，得到1.2g目标物C093，收率64.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H23N3，理论值545.1892，测试值545.1986。元素分析(C40H23N3)，理论值C：88.05，H：4.25，N：7.70，实测值C：88.08，H：4.26，N：7.66。
实施例24化合物C098的制备
以中间体2和3,5-二(4-吡啶)溴苯为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率55.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H25N3，理论值571.2048，测试值571.2046。元素分析(C42H25N3)，理论值C：88.24，H：4.41，N：7.35，实测值C：88.26，H：4.40，N：7.34。
实施例25化合物C099的制备
以中间体2和3-(4-吡啶)-5-(3-吡啶)溴苯为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率57.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H25N3，理论值571.2048，测试值571.2049。元素分析(C42H25N3)，理论值C：88.24，H：4.41，N：7.35，实测值C：88.25，H：4.42，N：7.33。
实施例26化合物C105的制备
以中间体2和4-联苯-6-(4-溴-苯基)-2-苯基-嘧啶为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率65.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C54H33N3，理论值723.2674，测试值723.2677。元素分析(C54H33N3)，理论值C：89.60，H：4.60，N：5.81，实测值C：89.61，H：4.59，N：5.80。
实施例27化合物C110的制备
以中间体2和2-(4-溴-苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率59.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H27N3，理论值609.2205，测试值609.2208。元素分析(C45H27N3)，理论值C：88.64，H：4.46，N：6.89，实测值C：88.66，H：4.46，N：6.88。
实施例28化合物C115的制备
以中间体4和2-溴-[1,8]萘啶为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率71.5％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C34H27N3，理论值477.2205，测试值477.2208。元素分析(C34H27N3)，理论值C：85.50，H：5.70，N：8.80，实测值C：85.51，H：5.72，N：8.77。
实施例29化合物C132的制备
以中间体4和2-(3-溴-苯基)-4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率69.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C47H36N4，理论值656.2940，测试值656.2941。元素分析(C47H36N4)，理论值C：85.95，H：5.52，N：8.53，实测值C：85.96，H：5.54，N：8.50。
实施例30化合物C145的制备
以中间体6和3-(4-吡啶)-5-(3-吡啶)溴苯为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率57.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C40H23N5，理论值573.1953，测试值573.1952。元素分析(C40H23N5)，理论值C：83.75，H：4.04，N：12.21，实测值C：83.77，H：4.03，N：12.20。
实施例31化合物C151的制备
以中间体6和4-联苯-6-(4-溴-苯基)-2-苯基-嘧啶为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率73.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C52H31N5，理论值725.2579，测试值725.2576。元素分析(C52H31N5)，理论值C：86.05，H：4.30，N：9.65，实测值C：86.06，H：4.31，N：9.63。
实施例32化合物C153的制备
以中间体6和2-(4-溴-苯基)-4,6-二苯基-[1,3,5]三嗪为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率59.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C45H26N6，理论值650.2219，测试值650.2220。元素分析(C45H26N6)，理论值C：83.06，H：4.03，N：12.91，实测值C：83.08，H：4.01，N：12.91。
实施例33化合物C156的制备
以中间体6和2-(4-溴-苯基)-1-苯基-1H-苯并咪唑为原料，按照实施例23中所述方法制备，收率69.7％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C43H25N5，理论值611.2110，测试值611.2111。元素分析(C43H25N5)，理论值C：84.43，H：4.12，N：11.45，实测值C：84.44，H：4.16，N：11.40。
有机电致发光器件实施例：
本发明选取化合物C006，化合物C010，化合物C023，化合物C040，化合物C058和化合物C071制作第一组有机电致发光器件，器件结构如附图1所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例34化合物C006在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层化合物C006，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm；
e)在电子传输层TPBI之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C006(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa，器件一的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见后文表1(实施例39中)。
实施例35化合物C010在有机电致发光器件中的应用
以化合物C010代替化合物C006作为发光层，按照实施例34所述方法，制作有机电致发光器件二，器件二的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C010(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件二的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见后文表1。
实施例36化合物C023在有机电致发光器件中的应用
以化合物C023作为发光层，按照实施例34所述方法，制作有机电致发光器件三，器件三的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C023(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件三的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，列于后文表1中。
实施例37化合物C040在有机电致发光器件中的应用
以化合物C040作为发光层，按照实施例34所述方法，制作有机电致发光器件四，器件四的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C040(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件四的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见后文表1。
实施例38化合物C058在有机电致发光器件中的应用
以化合物C058作为发光层，按照实施例34所述方法，制作有机电致发光器件五，器件五的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C058(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件五的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见后文表1。
实施例39化合物C071在有机电致发光器件中的应用
以化合物C071作为发光层，按照实施例34所述方法，制作有机电致发光器件六，器件六的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C071(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件六的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见表1。
表1器件一至器件六光电数据表
本发明选取化合物C099，化合物C105，化合物C110和化合物C115制作第二组有机电致发光器件，器件结构如附图2所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例40化合物C099在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件七：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀同时作为发光层和电子传输层的化合物C099，厚度为60nm；
d)在化合物C099之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
e)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件七的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C099(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa，器件七的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见后文表2。
实施例41化合物C105在有机电致发光器件中的应用
以化合物C105代替化合物C099作为发光层和电子传输层，按照实施例40所述方法，制作有机电致发光器件八，器件八的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C105(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件八的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见后文表2。
实施例42化合物C110在有机电致发光器件中的应用
以化合物C110作为发光层和电子传输层，按照实施例40所述方法，制作有机电致发光器件九，器件九的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C110(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件九的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见表2。
实施例43化合物C115在有机电致发光器件中的应用
以化合物C115作为发光层和电子传输层，按照实施例40所述方法，制作有机电致发光器件十，器件十的结构为ITO/NPB(50nm)/化合物C115(60nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件十的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据见表2。
表2器件七至器件十光电数据表
本发明选取化合物C145，化合物C151和化合物C156制作第三组有机电致发光器件，器件结构如附图1所示，应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例44化合物C145在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件十一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为50nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空蒸镀发光层AIq3，厚度为30nm；
d)在发光层AIq3之上，真空蒸镀电子传输层化合物C145，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件十一的结构为ITO/NPB(50nm)/AIq3(30nm)/化合物C145(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X10-3Pa，器件十一的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，列于后文表3中。
实施例45化合物C151在有机电致发光器件中的应用
以化合物C151代替化合物C145作为电子传输层，按照实施例44所述方法，制作有机电致发光器件十二，器件十二的结构为ITO/NPB(50nm)/AIq3(30nm)/化合物C151(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件十二的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据列于表3中。
实施例46化合物C156在有机电致发光器件中的应用
以化合物C156作为电子传输层，按照实施例46所述方法，制作有机电致发光器件十三，器件十三的结构为ITO/NPB(50nm)/AIq3(30nm)/化合物C156(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件十三的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，列于下表3中。
表3器件十一至器件十三光电数据表
Claims (2)
1.一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，包括如下式(Ⅰ)、式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示结构中的任意一种：
所述R1，R2，R4～R7独立选自氢原子；R3选自下列结构式中的任意一种：
2.一种有机电致发光二极管材料的应用，其特征在于，在制备的有机电致发光二极管(OLED)中，至少有一个功能层，含有权利要求1所述有机电致发光二极管材料。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 264006 Shandong city of Yantai Province Economic and Technological Development Zone Wuzhi Mountain Road No. 11 Applicant after: VALIANT Co.,Ltd. Address before: 264006 Shandong city of Yantai Province Economic and Technological Development Zone Wuzhi Mountain Road No. 11 Applicant before: Yantai Valiant Fine Chemicals Co.,Ltd. |
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| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: TO: CHINA ENERGY CONSERVATION VALIANT CO., LTD. |
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Sheng Lei Inventor after: Zhang Jiangfeng Inventor after: Shi Yu Inventor after: Zhang Xinxin Inventor after: Lv Gongxin Inventor after: Geng Wai Inventor before: Sheng Lei Inventor before: Zhang Jiangfeng Inventor before: Shi Yu Inventor before: Zhang Xinxin Inventor before: Pingongxin Inventor before: Geng Wai |
|
| COR | Change of bibliographic data | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: An organic electroluminescent diode material and its application Effective date of registration: 20211202 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220823 Granted publication date: 20160706 Pledgee: Yantai Branch of China Merchants Bank Co.,Ltd. Pledgor: VALIANT Co.,Ltd. Registration number: Y2021980013807 |