CN104114023A - 活性成分的高载量水悬浮浓缩物 - Google Patents

活性成分的高载量水悬浮浓缩物 Download PDF

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Abstract

本发明的实施方式包括稳定的组合物,其包含:活性成分,分散剂,胶乳,和水,其中所述组合物中的活性成分和胶乳基本上保持分离。其它实施方式包括将所述组合物施用于区域以防治不需要的植物生长、真菌病原体或昆虫。

Description

活性成分的高载量水悬浮浓缩物
优先权要求
本申请要求2011年12月15日提交的题为“HIGH LOAD AQUEOUSSUSPENSION CONCENTRATE OF AN ACTIVE INGREDIENT”的美国临时专利申请序列号61/576,144的提交日的优先权。
背景技术
通常期望的是,活性成分的组合物应该易于处理并且容易以任何所需浓度施用。针对该原因,除草组合物通常按可湿粉末、可乳化浓缩物等的形式提供。在可乳化浓缩物的制剂中,通常必须加入显著量的有机溶剂,这会带来表皮毒性和可燃性的重要问题。此外,由于存在有机溶剂,对于很多可乳化的浓缩物组合物不可能去利用常规塑料材料例如高密度聚乙烯(HDPE)的容器。相反,这些浓缩物必须包含在特殊设计的容器内,所述容器对所用溶剂是具有抵抗性的。另外,向可乳化的浓缩物中加入高含量的有机溶剂会产生以下问题:当利用杀虫物质时,对作物具有植物毒性。
发明内容
本发明的实施方式包括稳定的组合物,其包含:熔点为70℃或更低的熔点的结晶活性成分,分散剂,胶乳和水,其中组合物中的活性成分和胶乳基本上保持分离并且作为离散的颗粒分散在水相中。其它实施方式包括将所述组合物施用于区域以防治植物、真菌、或害虫的方法。
具体实施方式
实施方式包括稳定的组合物,其包含以下物质的水溶液:水,分散剂,胶乳,和结晶活性成分。活性成分可能通常不溶于水并且可能以颗粒形式存在于组合物中。在多种实施方式中,活性成分的颗粒是通常在水中保持不溶性的固体形式。在多种实施方式中,活性成分不可以完全或基本上与胶乳混杂。在多种实施方式中,组合物中活性成分的颗粒和胶乳的颗粒基本上保持分离。在多种实施方式中,组合物在室温(约20℃至约25℃)保持为可倾倒的。
本申请使用的术语“颗粒”不意在对物理状态(即,固体或液体)产生任何含义,除非另有说明(例如,特别是称为固体或液体),特别是意在包括液滴(例如,胶乳)和/或晶体或其它固体在其范围内。
本申请使用的“通常不溶于水”不意在表示组合物的特定组分完全不溶于水,但仅是组合物的特定组分不自由地溶于水。
本申请使用的“基本上分离”是指下述情况,其中两个或更多个分散相的颗粒存在于溶剂内,且其中两个或更多个分散相的颗粒通常不结合或聚集以例如在组合物内形成的大的颗粒,如在显微镜下观察到的,保留两个分散相的分离和明显区别的颗粒。
本申请使用的术语“胶乳”包括通过乳液聚合法作为水悬浮液制备的任何聚合物产物并且在其范围内包括合成胶乳和天然胶乳两者。例如但不受限制地,胶乳可以包括以下物质的聚合物和共聚物:苯乙烯,烷基苯乙烯,异戊二烯,丁二烯,丙烯腈,丙烯酸低级烷基酯,氯乙烯,偏二氯乙烯,低级羧酸和α,β-烯键式不饱和羧酸的乙烯基酯,包括在其中包含三种或更多种不。在特定的实施方式中,胶乳可以是UCARTM 162胶乳,购自Arkema Inc.(Kingof Prussia,Pa)。
在多种实施方式中,胶乳在组合物中的存在量可以为约6重量百分比(wt%)至约15wt%。在某些实施方式中,胶乳在组合物中的存在量可以为约8wt%至约15wt%,为约10wt%至约15wt%,或为约12wt%至约15wt%。在进一步的实施方式中,当最初将活性成分与水混合时,可以存在胶乳。可替换地,活性成分的悬浮液可以首先通过水与活性成分的组合形成,之后将所得悬浮液与胶乳组合。
在多种实施方式中,分散剂在组合物中的存在量可以为约2wt%至约8wt%。在某些实施方式中,分散剂在组合物中的存在量可以为约2wt%至约6wt%,为约3wt%至约7wt%,为约3wt%至约5wt%,或为约3.5wt%至约4.5wt%。在进一步的实施方式中,当最初将活性成分与水混合时,可以存在分散剂(例如,表面活性剂)。可替换地,活性成分的悬浮液可以首先通过水与活性成分的组合形成,之后将所得悬浮液与分散剂组合。
可以有利地用于本申请的分散剂可以容易由本领域技术人员确定并且包括各种非离子、阴离子、阳离子或两性的分散剂,或者可以使用两种或更多种分散剂的共混物。使用的分散剂应该与胶乳相容并且与可能存在于胶乳组合物中的任何其它表面活性剂/分散剂相容。例如但不受限制地,非离子分散剂包括聚亚烷基二醇醚,以及烷基酚、脂族醇、脂族胺或脂肪酸与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙烷与环氧丙烷的混合物的缩合产物,例如乙氧基化的烷基酚或乙氧基化的芳基酚或多芳基酚和用多元醇或聚氧化乙烯增容的羧酸酯;阳离子分散剂包括季铵化合物和脂肪胺,阴离子分散剂包括烷基芳基磺酸的油溶性(例如,钙,铵)盐,硫酸化聚二醇醚的油溶性盐,磺基琥珀酸的酯的盐,或其与非离子表面活性剂的半酯,萘磺酸酯缩合物的适当的盐,和磷酸化聚二醇醚的适当的盐。在多种实施方式中,分散剂可以是非离子聚合物表面活性剂,无规聚合物分散剂或萘磺酸酯缩合物的钠盐。在进一步的实施方式中,分散剂可以是购自Croda International Plc(Edison,NJ)的AtloxTM4914(具有低HLB值的非离子聚合物表面活性剂)或购自AkzoNobel(Chicago,IL)的D-425。
在多种实施方式中,活性成分可以是杀昆虫剂,杀真菌剂,除草剂或除草剂安全剂。
在进一步的实施方式中,活性成分的熔点为70℃,<70℃,<68℃,<66℃,<64℃,<62℃,<60℃,<58℃,<56℃,<54℃,<52℃或50℃。在进一步的实施方式中,活性成分可以是2,6-二硝基苯胺化合物。在多种实施方式中,活性成分可以是乙丁氟灵(benfluralin)。在多种实施方式中,活性成分不溶解于烃溶剂。
在进一步的实施方式中,本申请描述的组合物可以包括至少一种熔点为<50℃的活性成分和至少一种熔点为约50℃至约70℃的活性成分,其中将所述至少两种活性成分共熔融在一起以得到固体混合物,然后将其加工成本申请所述的组合物。这样的混合物的实例可以包括氟乐灵(trifluralin)与乙丁氟灵、乙丁烯氟灵(ethalfluralin)或二甲戊灵(pendimethalin)中至少一种的混合物。
在一种实施方式中,活性成分在组合物中的存在量可以为约18wt%至约45wt%。在某些实施方式中,活性成分在组合物中的存在量可以为约20wt%至约40wt%,为约22wt%至约38wt%,为约24wt%至约36wt%,为约26wt%至约34wt%,为约28wt%至约32wt%,或为约29wt%至约31wt%。
在特别的实施方式中,活性成分将具有低的水溶性(在25℃,小于约50mg活性成分/升水)和约50℃至约70℃的熔点。用于所述组合物的适当的活性成分包括除草剂,例如,莎稗磷(anilofos),新燕灵(benzoylprop-ethyl),仲丁灵(butralin),炔草酯(clodinofop-propargyl),氰氟草酯(cyhalofop-butyl),异戊乙净(dimethametryn),氟硫草定(dithiopyr),乙丁烯氟灵(ethalfluralin),乙氧呋草黄(ethofumesate),噻唑禾草灵(fenthiaprop-ethyl),乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl),氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyr-meptyl),氟吡乙禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl),高效氟吡甲禾灵(haloxyfop-P-methyl),辛酰碘苯腈(ioxynil octanoate),除草醚(nitrofen),二甲戊灵(pendimethalin),喔草酯(propaquizafop),喹禾糠酯(quizalopfop-P-tefuryl),和氟乐灵(trifluralin),(当氟乐灵与较高熔点活性成分例如乙丁氟灵、二甲戊灵或乙丁烯氟灵组合时)。适用于所述组合物的适宜的活性成分也包括除草剂安全剂,例如,解草酯(cloquintocet-mexyl),解草胺(flurazole),吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl)和TI-35。用于所述组合物的适当的活性成分也包括杀昆虫剂,例如,益棉磷(azinphos-ethyl),联苯菊酯(bifenthrin),溴硫磷(bromophos),氯辛硫磷(chlorphoxim),育畜磷(crufomate),氟氯氰菊酯(cyfluthrin),精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin),氯氰菊酯(cypermethrin),氯亚胺硫磷(dialifos),蔬果磷(dioxabenzofos),苯氧威(fenoxycarb),氰戊菊酯(fenvalerate),联氟螨(fluenetil),溴苯膦(leptophos),嘧螨醚(pyrimidifen),苄呋菊酯(resmethrin),吡螨胺(tebufenpyrad)和胺菊酯(tetramethrin)。用于所述组合物的适当的活性成分也包括杀真菌剂,例如,乐杀螨(binapacryl),乙嘧酚磺酸酯(bupirimate),环氟苄酰胺(cyflufenamid),消螨通(dinobuton),种衣酯(fenitropan),稻瘟酰胺(fenoxanil),氟硅唑(flusilazole),果绿啶(glyodin),稻瘟灵(isoprothiolane),酞菌酯(nitrothal-isopropyl),丙氧喹啉(proquinazid),吡唑醚菌酯(pyraclostrobin),吡菌磷(pyrazophos)和氟菌唑(triflumizole)。
在多种实施方式中,组合物可以包含一种或多种生物灭杀剂。生物灭杀剂在组合物中的存在量可以为约0.1wt%至约1wt%。在多种实施方式中,一种或多种生物灭杀剂在组合物中的存在量可以为0.1wt%,0.2wt%,0.3wt%,0.4wt%,0.5wt%,0.6wt%,0.7wt%,0.8wt%,0.9wt%或1wt%。生物灭杀剂的实例包括但不限于,杀菌剂,杀病毒剂,杀真菌剂,驱虫剂等。生物灭杀剂活性成分的实例包括但不限于,苯酚类化合物(例如苯酚,麝香草酚,五氯苯酚,甲酚和对-氯-间-二甲苯酚),醛类化合物(例如甲醛,戊二醛和多聚甲醛),酸化合物(例如苯甲酸,山梨酸,二氯马来醛酸和二溴马来醛酸),对-羟基苯甲酸的酯(例如对-羟基苯甲酸甲酯和对-羟基苯甲酸丁酯),稀土金属盐,胺,二硫化物,杂环化合物(例如噻嗪(thiazinium)盐,噻唑啉酮和苯并咪唑),季铵盐,有机汞化合物,六亚甲基双胍盐酸盐,氯化苯甲烷铵,多氨基丙基双胍,和1-2-苯并异噻唑啉-3-酮。在多种实施方式中,组合物可以包含GXL(Arch Chemicals Inc.,Atlanta,GA)作为生物灭杀剂。
在多种实施方式中,组合物可以包含一种或多种流变学助剂。流变学助剂在组合物中的存在量可以为约0.1wt%至约2wt%。在某些实施方式中,一种或多种流变学助剂在组合物中的存在量可以为约0.2wt%至约2wt%,为约0.4wt%至约2wt%,为约0.6wt%至约2wt%,为约0.8wt%至约2wt%,为约1.0wt%至约2wt%,为约1.2wt%至约2wt%,为约1.4wt%至约2wt%,为约1.6wt%至约2wt%或为约1.8wt%至约2wt%。流变学助剂的实例包括但不限于,微粉硅胶(aerosil),硅石,油,粘土,蒙脱土,膨润土,淀粉和黄原胶。在多种实施方式中,组合物可以包含K(R.T.Vanderbuilt,Norwalk,CT)和S(CP Kelco,Atlanta,GA)作为流变学助剂。
在多种实施方式中,组合物可以包含一种或多种防沫剂。防沫剂在组合物中的存在量可以为约0.01wt%至约0.1wt%。在多种实施方式中,一种或多种防沫助剂在组合物中的存在量可以为0.01wt%,0.02wt%,0.03wt%,0.04wt%,0.45wt%,0.05wt%,0.06wt%,0.07wt%,0.08wt%,0.09wt%或0.1wt%。
在本发明的多种实施方式中,在最初制备组合物后在40℃储存两周之后,中值粒度可以增加小于50%。在本发明的多种实施方式中,在最初制备组合物后在40℃储存六周之后,中值粒度可以增加小于75%。在本发明的多种实施方式中,在最初制备组合物后在40℃储存六周之后,中值粒度可以增加小于100%。在本发明的多种实施方式中,在最初制备组合物后在40℃储存六周之后,中值粒度可以增加小于125%。在本发明的多种实施方式中,在最初制备组合物后在40℃储存六周之后,中值粒度可以增加小于150%。在本发明的多种实施方式中,在最初制备组合物后在40℃储存六周之后,中值粒度可以增加小于175%。在本发明的多种实施方式中,在最初制备组合物后在40℃储存六周之后,中值粒度可以增加小于200%。
实施方式包括使用前述组合物的方法。在各种实施方式中,组合物可以作为杀昆虫剂、除草剂(任选包括除草剂安全剂)、或作为杀真菌剂施用。在多种实施方式中,可以按取决于活性成分浓度的含量施用组合物用于防治不需要的植物、真菌或昆虫。
本申请所述的组合物可以与一种或多种活性成分组合施用以防治较宽范围的不需要植物、真菌或昆虫。当与其它活性成分组合使用时,可以将本发明要求保护的组合物与作为预混合物浓缩物的其它一种或多种活性成分一起配制,与其中一种或多种活性成分罐混合用于喷雾施用,或在单独的喷雾施用中与其中一种或多种活性成分相继施用。
可以与另一种活性成分组合适宜的本申请所述的组合物的实例包括包含乙丁氟灵和除草剂炔苯酰草胺的混合物的含水预混合物浓缩物。这样的含水预混合物浓缩物可以在取决于农业实践的使用点在水中稀释1至2000倍,并且用于芽前和芽后喷雾施用以防治作物中的杂草。
在以下实施例中进一步描述本发明,这通过举例说明且不意在以任何方式限制本发明。
实施例
步骤1:制备活性成分
将乙丁氟灵在70℃熔融,将熔融的乙丁氟灵倒进几个浅铝盘中并使其冷却至室温。一旦冷却,研杵用于将凝固的乙丁氟灵压碎成粗粉。
步骤2:制备淤浆
将227.3g在步骤1中制备的乙丁氟灵粉末(95%纯度)与190.2g水、30.9g的AtloxTM 4914、79.2g的5%的的水溶液和3.0g的FoamasterUDB(Cognis,Cincinnati,OH)组合。具有分散桨叶的低剪切混合机最差用于润湿粉末并将各成分混合至少1小时。在混合之后,设置在5,000rpm的Silverson均化器使用20分钟以降低组合物中的粒度。
步骤3:湿磨机淤浆
将在步骤2中制备的组合物引入填充有作为研磨介质的玻璃珠(1.0-1.5mm直径)达76%容量的Eiger磨机(EMI,Grayslake,IL)。然后将来自步骤2的组合物研磨以实现所需粒度:d(0.5)=5-7微米(μm)和d(0.9)=20-25μm。
步骤4:胶乳的研磨后添加
在将组合物湿磨之后,将353.8g来自步骤3的研磨的组合物与22g的3%的S水溶液(包含0.01%Proxel GXL)和44.0g的UCARTM 162胶乳组合。也添加另外23.7g的水。通过使用分散桨叶进行低剪切混合30-45分钟而将S和胶乳引入到组合物中。
步骤5:粒度稳定性测量
包含各种量的乙丁氟灵(275g/L,330g/L,360g/L和385g/L)和胶乳(0和110g/L,8,10,12和15wt%)的组合物使用本申请所述的过程制备并列于表1。在40℃储存指定时间段之后,测量各组合物的粒度分布。粒度分析使用Malvern Mastersizer 2000激光衍射粒度分析仪进行,且结果报告以微米(μm)计作为d(0.5)和d(0.9)值报告,其中,例如,d(0.5)值是指其中50%的颗粒高于该尺寸且50%的颗粒低于该尺寸的体积中值粒径。
表1.针对储存稳定性研究的样品的组成
1针对比较目的包括的样品
2Foamaster UDB
在40℃储存之后,包含110g/L胶乳的样品50的粒度分析:
样品50 初始 2周,在40℃
d(0.5)/d(0.9) 6.6/25 9.1/25.7
在40℃储存之后,包含0g/L胶乳的对比样品78的粒度分析:
样品78 初始 2周,在40℃
d(0.5)/d(0.9) 5.7/19.0 35.4/90.3
在40℃储存之后,包含275g/L乙丁氟灵和8-15wt%胶乳的样品22A1-22A4的粒度分析:
样品 22A1 22A2 22A3 22A4
胶乳(wt%) 8wt% 10wt% 12wt% 15wt%
储存条件 初始 6周,在40℃ 6周,在40℃ 6周,在40℃ 5周,在40℃
d(0.5)/d(0.9) 6.0/13.6 10.9/41.3 9.5/33.8 9.9/35 8.2/34.5
在40℃储存之后,包含330g/L乙丁氟灵和8-15wt%胶乳的样品22B1-22B4的粒度分析:
样品 22B1 22B2 22B3 22B4
胶乳(wt%) 8wt% 10wt% 12wt% 15wt%
储存条件 初始 6周,在40℃ 6周,在40℃ 6周,在40℃ 5周,在40℃
d(0.5)/d(0.9) 5.3/12.9 11.6/28.6 11.9/31.2 11/24.4 10.8/29.2
在40℃储存之后,包含385g/L乙丁氟灵和8-15wt%胶乳的样品22C1-22C4的粒度分析:
通过将样品50和样品78的结果比较可以明显看出,在样品50中存在胶乳防止了各样品在40℃储存2周之后粒度的快速增长,这在样品78中是明显的。也显示了在40℃储存5-6周之后,包含各种量的乙丁氟灵和胶乳的一系列样品(样品22A1-A4,22B1-B4和22C1-C4)的粒度分布的变化。
尽管已经在某些实施方式中描述了本发明,但是可以在本申请的精神和范围内修改本发明。因此,本申请意在使用其通用原则包括本发明的任何变型、用途或改编。此外,本申请意在包括本发明所属领域的已知或公知的实践内且落入所附权利要求范围内的偏离本申请的内容。

Claims (16)

1.一种组合物,其包含:
具有70℃或更低的熔点的结晶活性成分;
分散剂;
胶乳;和
水;且
其中所述组合物中的活性成分和胶乳基本上保持分离并且作为离散的颗粒分散在水相中。
2.根据权利要求1的组合物,其中所述活性成分选自杀昆虫剂,除草剂,除草剂安全剂和杀真菌剂。
3.根据权利要求2的组合物,其中所述活性成分是乙丁氟灵。
4.根据权利要求1的组合物,其中所述分散剂是非离子聚合物表面活性剂。
5.根据权利要求1的组合物,其中所述组合物包含约18重量%至约45重量%的活性成分。
6.根据权利要求1的组合物,其中所述组合物包含约6重量%至约15重量%的胶乳。
7.根据权利要求1的组合物,其中所述组合物包含约2重量%至约8重量%的分散剂。
8.根据权利要求1的组合物,其中在初始制备所述组合物后在40℃储存6周之后,所述组合物的中值粒度增加小于200%。
9.防治区域中的不需要植物生长、真菌病原体、或昆虫的方法,所述方法包括:
将有效量的权利要求1的组合物施用于所述区域。
10.根据权利要求9的方法,其中所述组合物包含选自杀昆虫剂、除草剂、和杀真菌剂的活性成分。
11.根据权利要求10的方法,其中所述活性成分是乙丁氟灵。
12.根据权利要求9的方法,其中所述组合物包含分散剂,所述分散剂为非离子聚合物表面活性剂分散剂。
13.根据权利要求9的方法,其中所述组合物包含约18重量%至约45重量%的活性成分。
14.根据权利要求9的方法,其中所述组合物包含约6重量%至约15重量%的胶乳。
15.根据权利要求9的方法,其中所述组合物包含约2重量%至约8重量%的分散剂。
16.一种组合物,其包含:
具有70℃或更低的熔点的结晶活性成分,其选自莎稗磷(anilofos),新燕灵(benzoylprop-ethyl),仲丁灵(butralin),炔草酯(clodinofop-propargyl),氰氟草酯(cyhalofop-butyl),异戊乙净(dimethametryn),氟硫草定(dithiopyr),乙丁烯氟灵(ethalfluralin),乙氧呋草黄(ethofumesate),噻唑禾草灵(fenthiaprop-ethyl),乙羧氟草醚(fluoroglycofen-ethyl),氯氟吡氧乙酸异辛酯(fluroxypyr-meptyl),氟吡乙禾灵(haloxyfop-ethoxyethyl),氟吡甲禾灵(haloxyfop-methyl),辛酰碘苯腈(ioxynil octanoate),除草醚(nitrofen),二甲戊灵(pendimethalin),喔草酯(propaquizafop),喹禾糠酯(quizalopfop-P-tefuryl),氟乐灵(trifluralin),解草酯(cloquintocet-mexyl),解草胺(flurazole),吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl),TI-35,益棉磷(azinphos-ethyl),联苯菊酯(bifenthrin),溴硫磷(bromophos),氯辛硫磷(chlorphoxim),育畜磷(crufomate),氟氯氰菊酯(cyfluthrin),精高效氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin),氯氰菊酯(cypermethrin),氯亚胺硫磷(dialifos),蔬果磷(dioxabenzofos),苯氧威(fenoxycarb),氰戊菊酯(fenvalerate),联氟螨(fluenetil),溴苯膦(leptophos),嘧螨醚(pyrimidifen),苄呋菊酯(resmethrin),吡螨胺(tebufenpyrad),胺菊酯(tetramethrin),乐杀螨(binapacryl),乙嘧酚磺酸酯(bupirimate),环氟苄酰胺(cyflufenamid),消螨通(dinobuton),种衣酯(fenitropan),稻瘟酰胺(fenoxanil),氟硅唑(flusilazole),果绿啶(glyodin),稻瘟灵(isoprothiolane),酞菌酯(nitrothal-isopropyl),丙氧喹啉(proquinazid),吡唑醚菌酯(pyraclostrobin),吡菌磷(pyrazophos)和氟菌唑(triflumizole),或其混合物;
约2重量%至约8重量%的至少一种分散剂;
约6重量%至约15重量%的至少一种胶乳;和
水;且
其中所述组合物中的活性成分和至少一种胶乳基本上保持分离并且作为离散的颗粒分散在水相中。
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