CN104098593A - 二取代的萘并杂二唑化合物 - Google Patents
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Abstract
具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物：其中：-Z表示选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)的杂原子，优选硫(S)；-R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7彼此相同或不同，表示氢原子；或者它们选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。所述具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物可以有利地用作发光太阳能集中器(LSC)中的光谱转换材料，进而能够提高在刚性和柔性载体上的光伏器件(或太阳能器件)的性能，光伏器件选自例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。
Description
本发明涉及二取代的萘并杂二唑化合物。
更具体地，本发明涉及由苯并二噻吩基团二取代的萘并杂二唑化合物。
本发明还涉及制备所述由苯并二噻吩基团二取代的萘并杂二唑化合物的方法。
所述由苯并二噻吩基团二取代的萘并杂二唑化合物可以有利地在发光太阳能集中器(LSC)中用作光谱转换材料，进而能够提高在刚性和柔性载体上的光伏器件(或太阳能器件)的性能，光伏器件选自例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。
本发明还涉及一种发光太阳能集中器(LSC)，包括至少一种由苯并二噻吩基团二取代的萘并杂二唑化合物，并且还涉及光伏器件(或太阳能器件)，其包括所述发光太阳能集中器(LSC)。
众所周知的是，无论聚合物还是目前在市场上最广泛使用的硅光伏电池(或太阳能电池)，均不能够有效地利用所有的太阳辐射。它们的效率，实际上只在包括一部分可见辐射和一部分红外辐射的一定光谱范围内最大。
捕获最佳光谱范围以外的太阳辐射并将其转换为有效的辐射的光谱转换材料，可用于增强光伏电池(或太阳能电池)的性能。可以用这些材料生产发光太阳能集中器(LSC)，这使得光伏电池(或太阳能电池)中电流的产生进一步增加。
所述发光太阳能集中器(LSC)一般由对太阳辐射透明的大片材料组成，充当光谱转换材料的荧光物质分散于其中或者化学结合到所述材料。由于全反射的光学现象的影响，由荧光分子发射出的辐射被“引导”朝向片材的薄边，在此聚集在位于此处的光伏电池(或太阳能电池)上。通过这种方式，低成本材料(光致发光片材)的大表面可以用于将光集中于高成本材料[光伏电池(或太阳能电池)]的小表面上。
荧光化合物应具有许多被有利地用于构造发光太阳能集中器(LSC)的特征，并且它们并不总是互相兼容。
首先，由荧光发射的辐射频率必须对应于高于阈值的能量，低于该阈值则代表光伏电池(或太阳能电池)的核心的半导体不能再起作用。
其次，荧光化合物的吸收光谱应尽可能的宽，从而吸收大部分的入射太阳辐射，然后在所需的频率重新发射它。
太阳辐射的吸收非常强烈也是理想的，从而使荧光化合物可以在最低的可能浓度发挥其功能，避免了使用极大的量。
此外，对太阳辐射的吸收过程及其后续在较低的频率重新发射，必须以最高的可能效率进行，最大限度地减少所谓的非辐射损失，其通常统称为术语“热化”：该过程的效率通过其齐次收率(quantic yield)测定。
最后，吸收和发射频率必须尽可能不同，因为否则由荧光化合物的分子所发出的辐射会由相邻分子吸收并至少部分地扩散。所述现象通常称为自吸收，其必然导致效率的显著损失。吸收光谱较低频率的峰的频率和发射的辐射的峰之间的差，一般表示为斯托克斯“频移”并以纳米测量(即，它不是被测量的两个频率之间的差，而是对应于它们的两个波长之间的差)。高斯托克斯频移对于获得发光太阳能集中器(LSC)的高效率而言是绝对必要的，正如已经提到的，需记住发射的辐射频率对应于高于阈值的能量，低于该阈值则光伏电池(或太阳能电池)不能够起作用。
已知的是某些苯并噻二唑化合物，特别是4，7-二-(噻吩-2’-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)，是可以用于构造发光太阳能集中器(LSC)的荧光化合物。这种类型的化合物在本申请人名下的国际专利申请WO2011/048458中有所描述。
4，7-二-(噻吩-2’-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)的特征在于，在约579纳米为中心的发射，它对应于远高于光伏电池(或太阳能电池)起作用的最小阈值的能量，所述阈值例如对应于最广泛使用的基于硅的光伏电池(或太阳能电池)的约1,100纳米的波长。此外，它的光辐射吸收强烈，并遍及表示为550纳米(绿色辐射波长)至紫外线的相对宽的波长范围。最后，4，7-二-(噻吩-2’-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)在二氯甲烷溶液中的斯托克斯频移等于134纳米，远高于大多数迄今为止拟用于发光太阳能集中器(LSC)的商业产品的斯托克斯频移。
由于这些原因，使用4，7-二-(噻吩-2’-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)已经能够生产出高品质的发光太阳能集中器(LSC)。
虽然4，7-二-(噻吩-2’-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)吸收太阳光谱中的大部分，但是它在其较高的波长区域(对应于黄色和红色辐射)的吸收一般，不能因此被转换成由光伏电池(或太阳能电池)更有效地利用的其他辐射。由于这个原因，希望利用具有朝向红色的更宽的吸收光谱、高斯托克斯频移和良好的吸光系数的荧光制品。
因此，申请人已经考虑这些问题，即寻找具有上述特征，尤其是具有朝向红色的更宽的吸收光谱、高斯托克斯频移和良好的吸光系数的光致发光化合物。
申请人现已发现，具有特定通式(即具有下文表示的通式(I))的二取代的萘并杂二唑化合物，在发射的辐射频率、强度和吸收效率、再发射、吸收和发射频率之间的充分差异方面具有良好特性。所述二取代的萘并杂二唑化合物具有相对于已知的苯并噻二唑化合物宽得多的朝向红色的吸收光谱。此外，所述二取代的萘并杂二唑化合物具有相对于已知的苯并噻二唑化合物的更高的斯托克斯频移。所述二取代的萘并杂二唑化合物可以有利地用于构造发光太阳能集中器(LSC)。所述发光太阳能集中器(LSC)可以有利地用于在刚性和柔性载体上的光伏器件(或太阳能器件)，例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(或太阳能组件)。
因此，本发明的一个目的涉及具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物：
其中：
-Z表示选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)的杂原子，优选硫(S)；
-R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，表示氢原子；或者它们选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
根据本发明的一个优选实施方案，在所述通式(I)中，Z为硫，R1、R2、R3、R4和R5是氢，R6和R7是正丁基。
因此，本发明的一个特别优选的方面涉及具有式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’基)-萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑：
如上所述，具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物，相对于4，7-二-(噻吩-2’-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)，具有朝向红色扩展到更大程度的吸收：所述吸收强烈，并遍及相对宽的波长范围，例如对于具有式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’基)萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑来说，波长范围为230至650纳米。此外，所述具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物具有特别高的斯托克斯频移。具有式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’基)萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑，例如在二氯甲烷溶液中的斯托克斯频移等于246纳米，因此该斯托克斯频移高于4，7-二-(噻吩-2’-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)已经很高的等于134纳米的斯托克斯频移(在相同条件下测得)。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，数值范围的定义总是包括端值，除非另有规定。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“包括”也包括术语“基本上由......组成”或“由......组成”。
本发明还涉及制备具有通式(I)的二取代萘并杂二唑化合物的方法。
因此，本发明的再一个目的涉及制备具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物的方法，该方法包括使至少一种具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物与至少一种具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物反应：
其中X表示选自氯、溴、碘的卤素原子，优选溴，Z、R1和R2具有与上述相同的含义；
其中，R3、R4、R5、R6和R7具有与上述相同的含义，R8、R9和R10彼此相同或不同，代表氢原子，或者它们选自直链或支链的C1-C20、优选C2-C10烷基或任选被取代的环烷基。
上述方法可根据下述方案1来进行：
方案1
其中，Z、X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10具有与上述相同的含义。
根据本发明的一个优选实施方案，所述具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物和上述具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物可以以1∶2至1∶4、优选1∶2至1∶2.1的摩尔比使用。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述方法涉及制备具有式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)-萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述方法可以在至少一种含钯催化剂存在下进行。
根据本发明的另一个优选实施方案，所述含钯催化剂可以选自：氧化态为(0)或(II)的钯的化合物，优选为氧化态II。
可有利地用于本发明目的的含钯催化剂的具体实例是：
-二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]；
-二乙酸[二(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh3)2(AcO)2]；
-四(三苯膦)钯(0)[Pd(PPh3)4]；
-双(二亚苄基丙酮)钯(0)[Pd(dba)2，其中dba＝C6H5CH＝CHCOCH＝CHC6H5]；
-二氯[双(乙腈)]钯(II)[Pd(CH3CN)2Cl2]；
-苄基氯[双(三苯基膦)]钯(II)[C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl]；
或它们的混合物。
所述含钯催化剂优选二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]。
所述基于钯的催化剂可以根据已知的技术，可以通过将溶解在选自下述那些[例如非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)]的反应溶剂中的钯盐和适当的配体加入到反应混合物中，来原位操作制备。可有利地用于该目的的钯盐的具体例子是：氯化钯、溴化钯、硝酸钯、乙酸钯、三氟乙酸钯、乙酰丙酮酸钯。可有利地用于该目的的配体的具体例子是：三烷基膦或三芳基膦，特别是三苯基膦、邻-甲苯基膦、间-甲苯基膦、对-甲苯基膦。
络合物二乙酸[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh3)2(AcO)2]和二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]，例如可以分别起始于商业前体如三苯基膦和乙酸钯(II)或氯化钯(II)在反应环境中形成。为此目的，两种试剂，即具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物和具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物，钯盐和配体，可以在选自下述那些的反应溶剂[例如非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)]中混合：得到的反应混合物然后优选放置在氮气或氩气流下。将该混合物加热到优选50℃至120℃范围的温度，并继续加热直至反应完成，优选15分钟到2小时的时间。
如果采用预先形成的钯络合物，则两种试剂，即具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物和具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物，和钯基催化剂可以混合，溶解在选自下述的反应溶剂[例如非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)]：得到的反应混合物然后优选放置在氮气或氩气流下。将该混合物加热到优选50℃至120℃范围的温度，并继续加热直至反应完成，优选15分钟到2小时的时间。
在这两种情况下，在该过程结束时，如果使用的是非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，则将所获得的反应混合物优选浸入乙酸乙酯和氯化钠的饱和水溶液[NaCl(饱和)]，或者如果使用的是非无水二甲亚砜(DMSO)，则将所获得的反应混合物浸入二氯甲烷和氯化钠的饱和水溶液[NaCl(饱和)]。得到分开的两相：通过蒸发从有机相中回收所需产物，并且可以通过过滤和随后的结晶进行纯化，而水相被处置。
根据本发明的一个优选实施方案，所述具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物和所述含钯催化剂可以以100∶0.1至100∶6，优选100∶0.4至100∶5的摩尔比使用。
根据本发明的一个优选实施方案，所述具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物可以以0.005M至1M，优选0.01M至0.06M的摩尔浓度使用。
根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在至少一种非无水偶极非质子有机溶剂存在下进行。
出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“非无水偶极非质子有机溶剂”是指含有水量不低于或等于0.5％(v/v)，优选1％(v/v)至5％(v/v)的非质子性有机溶剂。
根据本发明的一个优选实施方案，所述非无水偶极非质子有机溶剂可以选自例如：非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、非无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、非无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的混合物。所述偶极非质子性有机溶剂优选非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)。
根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以在40℃至150℃，优选范围50℃至120℃的温度进行。
根据本发明的一个优选实施方案，所述方法可以进行10分钟至10小时，优选15分钟至2小时的时间。
可以根据本领域中已知的方法，例如通过相应的苯并杂二唑化合物的卤化来获得具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物。关于所述方法的进一步的细节，可以在例如Smith等人的文章“Journal of HeterocyclicChemistry”(1968)，第5卷，第295-297页，或Peng等人的文章“Journalof Materials Chemistry”(2008)，第18卷，第806-818页中发现。
具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物可以根据下面的方案2，通过具有通式(IIIa)的苯并二噻吩与具有通式(IV)的三烷基-或三芳基-锡卤化物的甲锡烷基化来制备：
方案2
其中X1代表选自氯、溴、碘的卤素原子，优选氯，R2、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10具有与上述相同的含义。所述甲锡烷基化反应在正丁基锂(n-BuLi)的存在下进行，如例如在Bundgaared等人的文章“Macromolecules”(2006)，第2823至2831页中所述。进一步的细节在下面的实施例中提供。
具有通式(IIIa)的苯并二噻吩化合物可以根据本领域中已知的方法来制备。然而应当指出，对于本发明的目的而言，具有通式(IIIa)的苯并二噻吩化合物优选通过包括以下的方法来制备：使至少一种具有通式(V)的单卤化二噻吩化合物与至少一种具有通式(VI)的内炔烃在至少一种含钯催化剂和至少一种具有通式(VII)的含有氧化态为+1的铜的助催化剂的存在下反应：
其中X2表示选自碘、氯、溴的卤素原子，优选碘，R3、R4和R5具有与上述相同的含义；
其中R6和R7具有与上述相同的含义；
CuX3 (VII)
其中X3表示选自碘、氯、溴的卤素原子，优选碘。
关于上述方法进一步的细节可以在申请人名下的意大利专利申请MI2012A002052中找到，其内容在此引入作为参考。
如上所述，所述具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物可以有利地用作发光太阳能集中器(LSC)中的光谱转换材料，进而能够提高在刚性和柔性载体上的光伏器件(或太阳能器件)的性能，光伏器件例如光伏电池(或太阳能电池)、光伏组件(太阳能电池或组件)。
所述发光太阳能集中器(LSC)可以通过例如将所述具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物以熔融状态分散在聚合物材料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚乙酸乙烯酯(PVA)中来制备。
因此，本发明的另一目的涉及发光太阳能集中器(LSC)，其包括至少一种具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物。
本发明的另一目的涉及发光太阳能集中器(LSC)，其包括至少一种具有式(Ia)的化合物。
本发明的发光太阳能集中器(LSC)对象可以以棱镜或聚合物片材的形式制备以结合至光伏器件(或太阳能器件)。可替代地，根据不同的已知构造技术，发光太阳能集中器(LSC)可以通过将薄膜沉积铺设在片材或透明棱镜的表面上来获得，该透明棱镜由有机玻璃质材料例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或无机玻璃质材料例如玻璃制成。
本发明的另一目的涉及光伏器件(或太阳能器件)，其包括发光太阳能集中器(LSC)，该发光太阳能集中器包含至少一种具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物。
本发明的另一目的还涉及光伏器件(或太阳能器件)，其包括发光太阳能集中器(LSC)，该发光太阳能集中器包含至少一种具有式(Ia)的化合物。
所述光伏器件(或太阳能器件)通常可以包括至少一个光伏电池(或太阳能电池)，放置在片材的边缘，该片材包含至少一种具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑或至少一种具有通式(Ia)的化合物。
为了更好地理解本发明及其实际实施方案，提供了一些说明性的和非限制性的实施例。
实施例1
合成具有式(IIIc)的三正丁基(7，8-二丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-5-基)锡烷
在装有磁力搅拌、等压滴液漏斗、2个带有旋塞的吹入器和1个可穿孔塞的250毫升三颈玻璃烧瓶中，将1个吹入器连接到氩(Ar)管线，另一个连接到真空泵。将连接在氩(Ar)管线的吹入器关闭，连接到真空泵的吹入器打开且启动真空泵：同时用热气喷枪将玻璃烧瓶加热到150℃的温度，保持5分钟以除湿。
将所述玻璃烧瓶冷却至室温(25℃)，并经过所谓的真空/氩(Ar)技术，即将连接到氩(Ar)管线的吹入器打开30秒钟，然后重新施加真空：重复5次所述真空/氩(Ar)技术。随后将5.31克(17.6毫摩尔)具有式(IIIb)的7，8-二-正丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩(如意大利专利申请MI2012A002052的实施例1中所述获得)和125毫升新蒸馏的四氢呋喃(THF)(Carlo Erba)在氩(Ar)流下装入。对整个混合物进行磁力搅拌，并将玻璃烧瓶浸入-78℃的含干冰/丙酮的冷却浴，然后在30分钟内，通过滴液漏斗引入12ml(19.2毫摩尔)正己烷(Aldrich)中1.6M的正丁基锂(n-BuLi)：在剧烈搅拌下，将整个混合物置于-78℃下再经过30分钟。
随后将含干冰/丙酮的冷却浴用含水/冰的冷却浴代替，温度调至0℃：整个混合物在0℃保持90分钟。在结束时，玻璃烧瓶重新放置在-78℃的含干冰/丙酮的冷却浴中，通过事先脱水的另一滴液漏斗用20分钟引入5.8毫升(7.0克，21毫摩尔)的具有式(IVa)的三-正丁基锡氯化物(Aldrich)。然后除去含干冰/丙酮的冷却浴，将整个混合物放置在室温(25℃)，保持19小时。然后控制该反应的进行程度，操作如下：将0.1毫升的反应混合物从玻璃烧瓶中取出，并引入到含有2毫升乙醚(Aldrich)和3毫升碳酸氢钠饱和水溶液[NaHCO3(饱和)](用Aldrich的碳酸氢钠制备)的试管中，对整个混合物进行搅拌，获得包含主醚相和主水相的两相体系。分离主醚相，并用正庚烷(Carlo Erba)作为洗脱液，紫外线(UV)灯作为检测器，在256nm下在硅胶上对主醚相进行薄层色谱分析(TLC)：所述分析结果表明，形成了具有式(IIIc)的三-正丁基(7，8-二丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-5-基)锡烷，收率等于100％。
然后将反应混合物浸入到含有乙醚(Aldrich)和碳酸氢钠饱和水溶液[NaHCO3(饱和)](用Aldrich的碳酸氢钠制备)的分液漏斗：对整个混合物进行搅拌，得到包括主醚相和主水相的两相体系。分离主醚相，并用碳酸氢钠饱和水溶液[NaHCO3(饱和)](用Aldrich的碳酸氢钠制备)萃取三次，以除去反应形成的四氢呋喃(THF)和氯化锂(LiCl)：加入得到的水相，并用乙醚(Aldrich)萃取两次。加入萃取结束时得到的有机相，在无水硫酸钠[Na2SO4(无 水)](Aldrich)上干燥45分钟，随后在棉上过滤。将过滤后的溶液用旋转蒸发器进行蒸发，得到11.7克的油，其含有：过量的具有式(IVa)的三-正丁基锡氯化物和10.4克具有式(IIIc)的三-正丁基(7，8-二丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-5-基)锡烷(100％收率)。
实施例2
合成具有式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩
-5’-基)萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑
将10.7克(17.6毫摩尔)在实施例1中得到的具有式(IIIc)的三-正丁基(7，8-二丁基苯并[1，2-b：4，3-b’]二噻吩-5-基)-锡烷，2.89克(8.4毫摩尔)具有通式(IIa)的4，9-二溴萘并-[2，3-c][1，2，5]噻二唑(Santai Labs)，800ml非无水二甲亚砜(DMSO)(Acros Organics)和295毫克(0.42毫摩尔)二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh3)2Cl3](Aldrich)装入1升的三颈玻璃烧瓶，该烧瓶配有磁力搅拌、带有旋塞的吹入器、带有毛玻璃锥和塞子的温度计：对整个混合物进行搅拌，并放置在氩(Ar)流下。
然后将玻璃烧瓶浸入到预热浴中，以使反应混合物的温度达到约80℃并在此温度下保持30分钟。然后控制该反应的进行程度，操作如下：将0.1毫升的反应混合物从玻璃烧瓶中取出，并引入到含有2毫升二氯甲烷(CH2Cl2)(Aldrich)和3毫升氯化钠饱和水溶液[NaCl(饱和)](用Aldrich的氯化钠制备)的试管中，并对整个混合物进行搅拌，获得包含主有机相和主水相的两相体系。分离主有机相，并用正庚烷(Carlo Erba)/二氯甲烷(CH2Cl2)(Aldrich)的混合物(1/1，v/v)作为洗脱液，紫外线(UV)灯作为检测器，在365nm下在硅胶上对主有机相进行薄层色谱分析(TLC)：所述分析表明，形成了具有式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)萘并-[2，3-c][1，2，5]噻二唑，收率等于95％。
然后将反应混合物浸入到含二氯甲烷(CH2Cl2)(Aldrich)和氯化钠饱和水溶液[NaCl(饱和)](用Aldrich的氯化钠制备)的分液漏斗：对整个混合物进行搅拌，获得包括主有机相和主水相的两相体系。分离主有机相，并用氯化钠饱和水溶液[NaCl(饱和)](用Aldrich的氯化钠制备)萃取三次，以除去二甲亚砜(DMSO)：加入得到的水相，并用二氯甲烷(CH2Cl2)(Aldrich)萃取两次。加入萃取结束时得到的有机相，在无水氯化钙[CaCl2(无水)](Aldrich)上干燥45分钟，并在真空下在布氏漏斗上过滤。将过滤后获得的溶液用旋转蒸发器进行蒸发，并将得到的油用油泵处理以除去仍然存在的痕量溶剂，获得溶解在最小可能体积的二氯甲烷(CH2Cl2)中的残留物，随后加入10克二氧化硅(SiO2)(Carlo Erba)，并将该混合物再次用旋转蒸发器干燥。
将得到的粉末置于硅胶板(SiO2)(Carlo Erba)上以使其过滤：首先用正庚烷(Aldrich)以除去所有具有较低极性的杂质，并且随后用正庚烷(CarloErba)/二氯甲烷(CH2Ci2)(Aldrich)混合物(1/1，v/v)以洗脱具有通式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)萘并-[2，3-c]-[1，2，5]噻二唑，以极性梯度增加的洗脱液进行操作，直到获得纯二氯甲烷(CH2Cl2)(Aldrich)以完成过滤。将得到的滤液通过旋转蒸发器蒸发至干燥，获得溶解在最小可能体积的二氯甲烷(CH2Cl2)(Aldrich)中的固体，并在氮气(N2)流下达到沸点，然后用叔丁基甲基醚(Aldrich)使体积加倍，再次达到沸点并保持沸腾，直到体积减半。将整个混合物冷却至室温(25℃)，然后用水和冰浴冷却至0℃，过滤并在0℃下用叔丁基甲基醚(Aldrich)洗涤，得到6.28克暗砖红色的纯的具有通式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)萘并-[2，3-c]-[1，2，5]噻二唑(收率95％)。
实施例3
将6克聚甲基丙烯酸甲酯Altuglas VSUVT100(PMMA)和183.8毫克的如实施例2中所述得到的具有通式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)萘并-[2，3-c]-[1，2，5]噻二唑(F521)溶解在30毫升1，2-二氯苯(Aldrich)中。随后将获得的溶液均匀地沉积在聚甲基丙烯酸甲酯Altuglas VSUVT100(PMMA)的片材(尺寸300毫米×90毫米×6毫米)上，使用刮片类型的薄膜图(filmograph)，将溶剂放置在轻微的空气流中，于室温(25℃)蒸发24小时。获得透明片材(片材1)，其具有由薄膜带来的紫色，薄膜厚度经证明为50微米至100微米。
然后将具有1.2平方厘米的表面的光伏电池IXYS-KXOB22-12施用到聚合物片材的边缘之一。
然后用具有1太阳(1000W/m2)功率的光源照射聚合物片材的主侧[覆有含有具有通式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)萘并-[2，3-c]-[1，2，5]噻二唑(F521)的薄膜]，测量由照明产生的电功率。
功率测量(P)通过从装配光伏电池的边缘增大的距离(d)照射具有等于100毫米×90毫米尺寸的部分片材来进行。从光伏电池的可变距离进行的这些测量使得任选的波导管、边缘和自吸收效应的贡献可以量化。
图1示出的曲线涉及以毫瓦(以纵坐标指示)表示的所产生的功率值(P)与以厘米(以横坐标指示)表示的从装配有光伏电池的边缘的距离(d)的关系。
可以看出，在没有边缘效应的情况下，产生的平均功率等于10.08毫瓦(图1)。
实施例4(比较)
将6克聚甲基丙烯酸甲酯Altuglas VSUVT100(PMMA)和49.5毫克4，7-二(噻吩-2’-基)-2，1，3-苯并噻二唑(DTB)溶解在30毫升1，2-二氯苯(Aldrich)中。随后将获得的溶液均匀地沉积在聚甲基丙烯酸甲酯Altuglas VSUVT100(PMMA)的片材(尺寸300毫米×90毫米×6毫米)上，使用刮片类型的薄膜图，将溶剂放置在轻微的空气流中，于室温(25℃)蒸发24小时。获得透明片材(片材2)，其具有薄膜带来的黄色，薄膜厚度被证明为50微米至100微米。
然后将具有1.2平方厘米的表面的光伏电池IXYS-KXOB22-12施用到聚合物片材的边缘之一。
功率测量(P)通过从装配光伏电池的边缘增大的距离(d)照射具有等于100毫米×90毫米尺寸的部分片材来进行。从光伏电池的可变距离进行的这些测量使得任选的波导管、边缘和自吸收效应的贡献可以量化。
图1示出了的曲线涉及以毫瓦(以纵坐标指示)表示的所产生的功率值(P)与以厘米(以横坐标指示)表示的从装配有光伏电池的边缘的距离(d)的关系。
可以看出，在没有边缘效应的情况下，产生的平均功率等于5.01毫瓦(图1)，因此低于使用根据本发明(实施例3)的具有通式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)萘并-[2，3-c]-[1，2，5]噻二唑(F521)所产生的平均功率。
Claims (17)
1.具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物：
其中：
-Z表示选自氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)的杂原子；
-R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同，表示氢原子；或者它们选自正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。
2.根据权利要求1所述的二取代的萘并杂二唑化合物，其中在所述通式(I)中，Z为硫，R1、R2、R3、R4和R5是氢，R6和R7是正丁基。
3.根据权利要求2所述的二取代的萘并杂二唑化合物，其对应于具有式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’基)-萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑：
4.制备具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物的方法，该方法包括使至少一种具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物与至少一种具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物反应：
其中X表示选自氯、溴、碘的卤素原子，Z、R1和R2具有与上述相同的含义；
其中，R3、R4、R5、R6和R7具有与上述相同的含义，R8、R9和R10相同或不同，代表氢原子，或者它们选自直链或支链C1-C20烷基、任选被取代的环烷基。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物和所述具有通式(III)的单甲锡烷基化苯并二噻吩化合物可以以1∶2至1∶4的摩尔比使用。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述方法涉及制备具有式(Ia)的4，9-双(7’，8’-二丁基苯并[1’，2’-b’：4’，3’-b”]二噻吩-5’-基)-萘并[2，3-c][1，2，5]噻二唑。
7.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种含钯催化剂存在下进行。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述含钯催化剂选自：处于氧化态(0)或(II)的钯的化合物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述含钯催化剂是二氯[双(三苯基膦)]钯(II)[Pd(PPh3)2Cl2]。
10.根据权利要求4至9任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物和所述含钯催化剂以100∶0.1至100∶6的摩尔比使用。
11.根据权利要求4至10任一项所述的方法，其中所述具有通式(II)的二取代的萘并杂二唑化合物以0.005M至1M的摩尔浓度使用。
12.根据权利要求4至11任一项所述的方法，其中所述方法在至少一种非无水偶极非质子有机溶剂存在下进行。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述非无水偶极非质子有机溶剂选自非无水二甲亚砜(DMSO)、非无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、非无水N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、非无水N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它们的混合物。
14.根据权利要求4至13任一项所述的方法，其中所述方法在40℃至150℃的温度进行。
15.根据权利要求4至14任一项所述的方法，其中所述方法进行10分钟至10小时的时间。
16.发光太阳能集中器(LSC)，其包括根据权利要求1至3任一项所述的具有通式(I)的二取代的萘并杂二唑化合物。
17.太阳能器件，其包括根据权利要求16所述的发光太阳能集中器(LSC)。
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