ES2551094T3 - Compuestos de naftoheterodiazol disustituidos - Google Patents
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Classifications
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- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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Abstract
Compuesto de naftoheterodiazol disustituido que presenta la fórmula general (I):**Fórmula** en la que: - Z representa un heteroátomo seleccionado de entre oxígeno (O), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te); - R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de entre n-butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo.
Description
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DESCRIPCIÓN
Compuestos de naftoheterodiazol disustituidos.
La presente invención se refiere a un compuesto de naftoheterodiazol disustituido.
Más particularmente, la presente invención se refiere a un compuesto de naftoheterodiazol disustituido con grupos benzoditiofeno.
La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento para preparar dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido con grupos benzoditiofeno.
Dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido con grupos benzoditiofeno se puede utilizar, ventajosamente, como convertidor de espectro en concentradores solares luminiscentes (LSC), a su vez capaces de mejorar el rendimiento de los dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares) seleccionados, por ejemplo, entre células fotovoltaicas (o células solares ), módulos fotovoltaicos (o módulos solares), sobre soportes rígidos y flexibles.
La presente invención se refiere asimismo a un concentrador solar luminiscente (LSC) que incluye, por lo menos, un compuesto de naftoheterodiazol disustituido con grupos benzoditiofeno, y también a un dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solar) que comprende dicho concentrador solar luminiscente (LSC).
Es conocido que ni las células fotovoltaicas (o células solares) poliméricas ni las de silicio, actualmente las más utilizadas del mercado, son capaces de explotar de manera eficiente toda la radiación solar. De hecho, su eficiencia es máxima sólo dentro de un determinado espectro, que comprende parte de la radiación visible y parte de la radiación infrarroja.
Los materiales convertidores de espectro, capaces de captar la radiación solar fuera del intervalo espectral óptimo y convertirla en radiación efectiva, pueden utilizarse para mejorar el rendimiento de las células fotovoltaicas (o células solares). Con estos materiales pueden producirse concentradores solares luminiscentes (LSC) que permiten un aumento adicional en la producción de las actuales células fotovoltaicas (o células solares).
Generalmente, dichos concentradores solares luminiscentes (LSC) consisten en grandes láminas de material transparente a la radiación solar, en las que se dispersan o a las que se enlazan químicamente sustancias fluorescentes, que actúan como convertidores de espectro. Debido al efecto del fenómeno óptico de reflexión total, la radiación emitida por las moléculas fluorescentes es “guiada” hacia los bordes delgados de la lámina, donde se concentra en células fotovoltaicas (o células solares) dispuestas en su interior. De este modo, pueden utilizarse amplias superficies de materiales de coste bajo (láminas fotoluminiscentes) para concentrar la luz en superficies pequeñas de materiales de coste elevado [células fotovoltaicas (o células solares)].
Un compuesto fluorescente debe satisfacer numerosas características para ser utilizado ventajosamente en la construcción de concentradores solares luminiscentes (LSC), y dichas características no siempre son compatibles entre sí.
En primer lugar, la frecuencia de la radiación emitida por fluorescencia debe corresponder a una energía más alta que el valor umbral por debajo del cual el semiconductor, que representa el núcleo de la célula fotovoltaica (o célula solar), ya no es capaz de funcionar.
En segundo lugar, el espectro de absorción del compuesto fluorescente debe ser lo más amplio posible, a fin de absorber la mayor parte de la radiación solar incidente para luego volver a emitirla a la frecuencia deseada.
También es deseable que la absorción de la radiación solar sea extremadamente intensa, de modo que el compuesto fluorescente pueda ejercer su función a las menores concentraciones posibles, con lo que se evita utilizarlo en grandes cantidades.
Además, el proceso de absorción de la radiación solar y de su posterior reemisión a frecuencias bajas debe tener lugar con la mayor eficiencia posible, minimizando las llamadas pérdidas no radiativas, a menudo denominadas conjuntamente con el término “termalización”: la eficiencia del proceso se mide mediante su rendimiento cuántico.
Por último, las frecuencias de absorción y de emisión deben ser lo más diferentes posibles, puesto que, de lo contrario, la radiación emitida por una molécula del compuesto fluorescente se vería absorbida y difundida, por lo menos parcialmente, por las moléculas adyacentes. Dicho fenómeno, generalmente denominado autoabsorción, conduce inevitablemente a una pérdida significativa de eficiencia. Habitualmente, la diferencia entre la frecuencia del pico de menor frecuencia del espectro de absorción y la frecuencia del pico de la radiación emitida se denomina desplazamiento de Stokes y se mide en nm (es decir, lo que se mide no es la diferencia entre las dos frecuencias, sino la diferencia entre las dos longitudes de onda que les corresponden). Es absolutamente necesario que se den desplazamientos de Stokes elevados para obtener eficiencias altas de los concentradores luminiscentes solares
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(LSC), siempre teniendo en cuenta, tal como ya se ha mencionado, la necesidad de que la frecuencia de la radiación emitida corresponda a una energía más alta que el valor umbral por debajo del cual la célula fotovoltaica (o célula solar) es incapaz de funcionar.
Es conocido que algunos compuestos de benzotiadiazol, en particular el 4,7-di(tien-2’-il)-2,1,3-benzotiadiazol (DTB), son compuestos fluorescentes que pueden utilizarse en la construcción de concentradores solares luminiscentes (LSC). En la solicitud de patente internacional WO 2011/048458, a nombre del presente solicitante, se describen compuestos de este tipo.
El 4,7-di(tien-2’-il)-2,1,3-benzotiadiazol (DTB) se caracteriza por una emisión centrada de aproximadamente 579 nm, que corresponde a una energía muy superior al valor umbral mínimo para el funcionamiento de la células fotovoltaicas (o células solares), correspondiendo dicho umbral, por ejemplo, a una longitud de onda de aproximadamente 1.100 nm para las células fotovoltaicas (o células solares) más ampliamente utilizadas, a base de silicio. Además, su absorción de radiación lumínica es intensa y se extiende a lo largo de un intervalo relativamente amplio de longitudes de onda, a modo indicativo comprendido entre 550 nm (longitud de onda de la radiación verde) y el ultravioleta. Finalmente, el 4,7-di(tien-2’-il)-2,1,3-benzotiadiazol (DTB) tiene un desplazamiento de Stokes en solución de diclorometano igual a 134 nm, muy superior al de la mayoría de los productos comerciales propuestos hasta ahora para su utilización en concentradores solares luminiscentes (LSC).
Por estas razones, la utilización de 4,7-di(tien-2’-il)-2,1,3-benzotiadiazol (DTB) ha permitido la producción de concentradores solares luminiscentes (LSC) de alta calidad.
Aunque el 4,7-di(tien-2’-il)-2,1,3-benzotiadiazol (DTB) absorbe una parte significativa del espectro solar, presenta una absorción modesta en su región de longitudes de onda más altas, correspondientes a las radiaciones amarilla y roja, que, por consiguiente, no pueden transformarse en otras radiaciones más eficientemente explotadas por la célula fotovoltaica (o célula solar). Por esta razón, es deseable disponer de productos fluorescentes que tengan un espectro de absorción más amplio hacia el rojo, desplazamientos de Stokes elevados y buenos coeficientes de absorción.
Por consiguiente, el presente solicitante se planteó el problema de encontrar compuestos fotoluminiscentes con las características indicadas anteriormente y, en particular, con un espectro de absorción más amplio hacia el rojo, con desplazamientos de Stokes elevados y buenos coeficientes de absorción.
El presente solicitante ha descubierto que los compuestos de naftoheterodiazol disustituidos con una fórmula general específica (esto es, con la fórmula general (I) indicada a continuación) presenta unas buenas características en cuanto a frecuencia de las radiaciones emitidas, intensidad y eficiencia de absorción, reemisión, o diversidad adecuada entre las frecuencias de absorción y de emisión. Dichos compuestos de naftoheterodiazol disustituidos tienen un espectro de absorción mucho más amplio hacia el rojo, en comparación con los compuestos de benzotiadiazol conocidos. Además, dichos compuestos de naftoheterodiazol disustituidos tienen desplazamientos de Stokes más elevados, en comparación con los de los compuestos de benzotiadiazol conocidos. Dichos compuestos de naftoheterodiazol disustituidos pueden utilizarse ventajosamente en la construcción de concentradores solares luminiscentes (LSC). Dichos concentradores solares luminiscentes (LSC) pueden utilizarse, ventajosamente, en la construcción de dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares), tales como, por ejemplo, células fotovoltaicas (o células solares), módulos fotovoltaicos (o módulos solares), sobre soportes tanto rígidos como flexibles.
Por lo tanto, un objeto de la presente invención consiste en un compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I):
en la que: -Z representa un heteroátomo seleccionado entre oxígeno (O), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te), preferentemente azufre (S); 3
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-R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan entre n-butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo.
5 Según una forma de realización preferida de la presente invención, en dicha fórmula general (I), Z es azufre, R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno, y R6 y R7 son n-butilo.
Por lo tanto, un aspecto particularmente preferido de la presente invención se refiere a 4,9-bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)-nafto[2,3-c][1,2,5]tiadiazol, de fórmula (Ia):
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Tal como se ha mencionado anteriormente, el compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I) presenta una absorción que, en comparación con la del 4,7-di(tien-2’-il)-2,1,3-benzotiadiazol (DTB), se extiende en 15 un grado mucho mayor hacia el rojo: dicha absorción es intensa y extensa a lo largo de un intervalo relativamente amplio de longitudes de onda que, por ejemplo, para el 4,9-bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto[2,3c][1,2,5]tiadiazol de fórmula (Ia), está comprendido entre 230 nm y 650 nm. Además, dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I) presenta un desplazamiento de Stokes particularmente elevado. El 4,9-bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto[2,3-c][1,2,5]tiadiazol de fórmula (Ia), por ejemplo,
20 presenta un desplazamiento de Stokes, en solución de diclorometano, igual a 246 nm: por consiguiente, un desplazamiento de Stokes mayor que el del 4,7-di(tien-2’-il)-2,1,3-benzotiadiazol (DTB), ya elevado, que es igual a 134 nm (medido en las mismas condiciones).
En la presente descripción y en las reivindicaciones adjuntas, las definiciones de los intervalos numéricos siempre 25 comprenden los extremos, a menos que se especifique lo contrario.
En la presente descripción y en las reivindicaciones adjuntas, el término “que comprende” incluye también los términos “que consiste esencialmente en” o “que consiste en”.
30 La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación del compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I).
Por consiguiente, otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de un compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I), que comprende hacer reaccionar, por lo menos, 35 un compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (II):
en la que X representa un átomo de halógeno seleccionado entre cloro, bromo y yodo, preferentemente bromo, Z, R1 40 y R2 tienen los mismos significados descritos anteriormente;
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con, por lo menos, un compuesto de benzoditiofeno monoestannilado de fórmula general (III):
5 en la que R3, R4, R5, R6 y R7 tienen los mismos significados descritos anteriormente, y R8, R9 y R10, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno o se seleccionan entre grupos alquilo C1-C20, preferentemente C2-C10, lineales o ramificados, o grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos.
10 El procedimiento anterior se puede llevar a cabo de acuerdo con el siguiente esquema 1:
Esquema 1
15 en el que Z, X, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 tienen los mismos significados descritos anteriormente.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (II) y dicho compuesto de benzoditiofeno monoestannilado de fórmula general (III) se 20 pueden utilizar en razones molares comprendidas entre 1:2 y 1:4, preferentemente comprendidas entre 1:2 y 1:2,1.
Según otra forma de realización preferida de la presente invención, dicho procedimiento se refiere a la preparación de 4,9-bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto[2,3-c][1,2,5]tiadiazol de fórmula (Ia).
25 Según otra forma de realización preferida de la presente invención, dicho procedimiento se puede llevar a cabo en presencia de, por lo menos, un catalizador que contiene paladio.
Según otra forma de realización preferida de la presente invención, dicho catalizador que contiene paladio puede seleccionarse entre: compuestos de paladio con un estado de oxidación de (0) o (II), preferentemente con un estado 30 de oxidación de II.
Entre los ejemplos específicos de catalizador que contiene paladio que pueden utilizarse ventajosamente para el objetivo de la presente invención se incluyen:
35 -dicloro[bis(trifenilfosfina)]paladio(II) [Pd(PPh3)2Cl2];
-diacetato de [bis(trifenilfosfina)]paladio(II) [Pd(PPh3)2(AcO)2];
-tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) [Pd(PPh3)4]; 40 -bis(dibencilidenacetona)paladio (0) [Pd(dba)2, donde dba = C6H5CH=CHCOCH=CHC6H5];
-dicloro[bis(acetonitrilo)]paladio(II) [Pd(CH3CN)2Cl2];
45 -bencilcloro[bis(trifenilfosfina)]paladio(II) [C6H5CH2Pd(PPh3)2Cl];
o sus mezclas.
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Dicho catalizador que contiene paladio es, preferentemente, el dicloro[bis(trifenilfosfina)]paladio(II) [Pd(PPh3)2Cl2].
Opcionalmente, dicho catalizador a base de paladio se puede preparar in situ siguiendo técnicas conocidas, mediante la adición a la mezcla de reacción de una sal de paladio y un ligando adecuado, disuelto en el disolvente de reacción, seleccionado entre los indicados a continuación [por ejemplo, dimetilsulfóxido (DMSO) no anhidro, N,Ndimetilformamida (DMF) no anhidra]. Entre los ejemplos específicos de sales de paladio que pueden utilizarse ventajosamente para el objetivo de la presente invención se incluyen: cloruro de paladio, bromuro de paladio, nitrato de paladio, acetato de paladio, trifluoroacetato de paladio, acetilacetonato de paladio. Entre los ejemplos específicos de ligandos que pueden utilizarse ventajosamente para el objetivo de la presente invención se incluyen: trialquilfosfinas o triarilfosfinas, particularmente trifenilfosfina, o-tolilfosfina, m-tolilfosfina, p-tolilfosfina.
Los complejos diacetato de [bis(trifenilfosfina)]paladio(II) [Pd(PPh3)2(AcO)2] y dicloro-[bis(trifenilfosfina)]paladio(II) [Pd(PPh3)2Cl2], por ejemplo, pueden formarse en el entorno de reacción a partir de precursores comerciales, como trifenilfosfina y acetato o cloruro de paladio(II), respectivamente. Con este fin, los dos reactivos pueden mezclarse, es decir, el compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (II) y el compuesto de benzoditiofeno monoestannilado de fórmula general (III), la sal de paladio y el ligando pueden mezclarse en el disolvente de reacción, seleccionado entre los indicados a continuación [por ejemplo, dimetilsulfóxido (DMSO) no anhidro, N,Ndimetilformamida (DMF) no anhidra]: a continuación, preferentemente, la mezcla de reacción se coloca bajo un flujo de nitrógeno o argón. La mezcla se calienta a una temperatura comprendida, preferentemente, entre 50ºC y 120ºC y el calentamiento se prosigue hasta la compleción de la reacción, preferentemente durante un período comprendido entre 15 minutos y 2 horas.
Si se utiliza un complejo de paladio preformado, pueden mezclarse los dos reactivos, es decir, el compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (II) y el compuesto de benzoditiofeno monoestannilado de fórmula general (III), y el catalizador a base de paladio se puede disolver en el disolvente de reacción, seleccionado entre los indicados a continuación [por ejemplo, dimetilsulfóxido (DMSO) no anhidro, N,N-dimetilformamida (DMF) no anhidra]: a continuación, preferentemente, la mezcla de reacción se coloca bajo un flujo de nitrógeno o argón. La mezcla se calienta a una temperatura comprendida, preferentemente, entre 50ºC y 120ºC y el calentamiento se prosigue hasta la compleción de la reacción, preferentemente durante un período comprendido entre 15 minutos y 2 horas.
En ambos casos, al final del proceso, la mezcla de reacción obtenida se sumerge preferentemente en acetato de etilo y en una solución acuosa saturada de cloruro de sodio [NaCl(sat.)], si se ha utilizado N,N-dimetilformamida (DMF) no anhidra, o en diclorometano y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio [NaCl(sat.)], si se ha utilizado dimetilsulfóxido no anhidro (DMSO). Se obtienen dos fases, que se separan: el producto deseado se recupera por evaporación de la fase orgánica y se puede purificar por filtración y posterior cristalización, mientras que la fase acuosa se desecha.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (II) y dicho catalizador que contiene paladio se pueden utilizar en razones molares comprendidas entre 100:0,1 y 100:6, preferentemente comprendidas entre 100:0,4 y 100:5.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (II) se puede utilizar en una concentración molar comprendida entre 0,005 M y 1 M, preferentemente comprendida entre 0,01 M y 0,06 M.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, dicho procedimiento se puede llevar a cabo en presencia de, por lo menos, un disolvente orgánico aprótico dipolar no anhidro.
En la presente descripción y en las reivindicaciones adjuntas, el término “disolvente orgánico aprótico dipolar no anhidro” se refiere a un disolvente orgánico aprótico que contiene una cantidad de agua no menor o igual al 0,5% (v/v), preferentemente comprendida entre el 1% (v/v) y el 5% (v/v).
Según una forma de realización preferida de la presente invención, dicho disolvente orgánico aprótico dipolar no anhidro se puede seleccionar, por ejemplo, entre: dimetilsulfóxido (DMSO) no anhidro, N,N-dimetilformamida (DMF) no anhidra, N,N-dimetilacetamida (DMAc) no anhidra, N-metilpirrolidona (NMP) no anhidra o mezclas de los mismos. Preferentemente, dicho disolvente orgánico aprótico dipolar es dimetilsulfóxido (DMSO) no anhidro, N,Ndimetilformamida (DMF) no anhidra.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, dicho procedimiento se puede llevar a cabo a una temperatura comprendida entre 40ºC y 150ºC, preferentemente comprendida entre 50ºC y 120ºC.
Según una forma de realización preferida de la presente invención, dicho procedimiento se puede llevar a cabo durante un período comprendido entre 10 minutos y 10 horas, preferentemente comprendido entre 15 minutos y 2 horas.
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El compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (II) se puede obtener de acuerdo con procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo, por halogenación de los compuestos de naftoheterodiazol correspondientes. Pueden encontrarse más detalles relativos a dichos procesos, por ejemplo, en el artículo de Smith y otros en “Journal of Heterocyclic Chemistry” (1968), vol. 5, páginas 295-297, o en el artículo de Peng y otros en
5 “Journal of Materials Chemistry” (2008), vol. 18, páginas 806-818.
El compuesto de benzoditiofeno monoestannilado de fórmula general (III) puede prepararse de acuerdo con el siguiente esquema 2:
10 Esquema 2
en el que X1 representa un átomo de halógeno seleccionado entre cloro, bromo y yodo, preferentemente cloro, R3,
15 R4, R5, R6, R7, R8, R9 y R10 presentan los mismos significados descritos anteriormente, por estannilación de un compuesto de benzoditiofeno de fórmula general (IIIa) con un haluro de trialquilestaño o triarilestaño de fórmula general (IV). Dicha reacción de estannilación se lleva a cabo en presencia de n-butil-litio (n-BuLi), tal como se describe, por ejemplo, en el artículo de Bundgaared y otros en “Macromolecules” (2006), páginas 2.823-2.831. En los siguientes ejemplos se proporcionan más detalles.
20 El compuesto de benzoditiofeno de fórmula general (IIIa) puede prepararse según procesos conocidos en la técnica. Sin embargo, cabe señalar que, para el objetivo de la presente invención, el compuesto de benzoditiofeno de fórmula general (IIIa) se prepara, preferentemente, por un procedimiento que comprende hacer reaccionar, por lo menos, un compuesto de ditiofeno monohalogenado de fórmula general (V):
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en el que X2 representa un átomo de halógeno seleccionado entre yodo, cloro, bromo, preferentemente yodo, y R3, R4 y R5 tienen los mismos significados descritos anteriormente, por lo menos con un alquino interno de fórmula 30 general (VI):
en la que R6 y R7 presentan los mismos significados descritos anteriormente;
35 en presencia de, por lo menos, un catalizador que contiene paladio y de, por lo menos, un cocatalizador que contiene cobre en un estado de oxidación +1, de fórmula general (VII):
CuX3 (VII) 40 en la que X3 representa un átomo de halógeno seleccionado entre yodo, cloro, bromo, preferentemente yodo.
Pueden encontrarse más detalles sobre el procedimiento anterior en la solicitud de patente italiana MI2012A002052, a nombre del presente solicitante, cuyo contenido se incorpora como referencia a la presente memoria.
45 Tal como se ha descrito anteriormente, dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I) se puede utilizar, ventajosamente, como convertidor de espectro en concentradores solares luminiscentes (LSC), a su vez capaces de mejorar el rendimiento de los dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares), tales como, por
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ejemplo, células fotovoltaicas (o células solares), módulos fotovoltaicos (o módulos solares), sobre soportes tanto rígidos como flexibles.
Dichos concentradores solares luminiscentes (LSC) pueden prepararse, por ejemplo, mediante la dispersión en 5 estado fundido de dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I) en materiales poliméricos, tales como, por ejemplo, polimetilmetacrilato (PMMA), poliestireno (PS), acetato de polivinilo (PVA).
En consecuencia, otro objeto de la presente invención se refiere a un concentrador solar luminiscente (LSC) que incluye, por lo menos, un compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I).
10 Otro objeto de la presente invención se refiere a un concentrador solar luminiscente (LSC) que incluye, por lo menos, un compuesto de fórmula (Ia).
Los concentradores solares luminiscentes (LSC) objeto de la presente invención se pueden producir en forma de
15 prismas o de láminas poliméricas que se acoplarán a dispositivos fotovoltaicos (o dispositivos solares). Alternativamente, según una técnica de construcción conocida diferente, los concentradores solares luminiscentes (LSC) pueden obtenerse depositando una película fina sobre la superficie de una lámina o de un prisma transparente, realizada en un material vítreo orgánico, tal como, por ejemplo, polimetilmetacrilato (PMMA), o inorgánico, tal como, por ejemplo, vidrio.
20 Otro objeto de la presente invención se refiere a un dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solar) que comprende un concentrador solar luminiscente (LSC), que incluye, por lo menos, un compuesto de naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I).
25 Otro objeto de la presente invención se refiere también a un dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solar) que comprende un concentrador solar luminiscente (LSC), que incluye, por lo menos, un compuesto de fórmula (Ia).
Típicamente, dicho dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solar) puede incluir, por lo menos, una célula fotovoltaica (o célula solar) dispuesta en los bordes de una lámina que comprende, por lo menos, un compuesto de 30 naftoheterodiazol disustituido de fórmula general (I) o, por lo menos, un compuesto de fórmula (Ia).
Para una mejor comprensión de la presente invención, así como para su puesta en práctica, se proporcionan algunos ejemplos ilustrativos y no limitativos.
35 Ejemplo 1
Síntesis de tri-n-butil(7,8-dibutilbenzo[1,2-b:4,3-b’]ditien-5-il)estannano de fórmula (IIIc)
40 En un matraz de vidrio de 250 ml de tres bocas, equipado con agitación magnética, un embudo de adición isobárico, dos insufladores con grifos y un tapón perforable, se conectó un insuflador al conducto de argón (Ar) y el otro a la bomba de vacío. Se cerró el insuflador conectado al conducto de argón (Ar), se abrió el conectado a la bomba de vacío y se activó la bomba de vacío: simultáneamente, se calentó el matraz de vidrio a una temperatura de 150ºC
45 durante 5 minutos con una pistola de aire caliente a fin de desorber la humedad.
Dicho matraz de vidrio se enfrió a temperatura ambiente (25ºC) y se sometió a la llamada técnica de vacío/argón (Ar), es decir, el insuflador conectado al conducto de argón (Ar) se abrió durante 30 segundos y a continuación se volvió a aplicar vacío: dicha técnica de vacío/argón (Ar) se repitió cinco veces. A continuación, se cargaron bajo un 50 flujo de argón (Ar) 5,31 g (17,6 mmol) de 7,8-di-n-butilbenzo[1,2-b:4,3-b’]ditiofeno de fórmula (IIIb) (obtenido tal como se describe en el ejemplo 1 de la solicitud de patente italiana MI2012A002052) y 125 ml de tetrahidrofurano (THF) recién destilado (Carlo Erba). La mezcla se sometió a agitación magnética y el matraz de vidrio se sumergió en un baño de enfriamiento que contenía hielo seco/acetona a -78ºC. A continuación se introdujeron, a lo largo de 30 minutos y mediante un embudo de adición, 12 ml (19,2 mmol) de n-butil-litio (n-BuLi) 1,6 M en n-hexano (Aldrich): el
55 conjunto se mantuvo bajo agitación vigorosa a -78ºC durante otros 30 minutos.
A continuación, el baño de enfriamiento que contenía hielo seco/acetona se sustituyó con un baño de enfriamiento
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que contenía agua/hielo y la temperatura se llevó a 0ºC: el conjunto se mantuvo a 0ºC durante 90 minutos. Luego, el matraz de vidrio se volvió a colocar en el baño de enfriamiento que contenía hielo seco/acetona, a -78ºC, y se introdujeron 5,8 ml (7,0 g, 21 mmol) de cloruro de tri-n-butilestaño de fórmula (IVa) (Aldrich) mediante otro embudo de adición previamente secado a lo largo de un período de 20 minutos. A continuación, se retiró el baño de enfriamiento que contenía hielo seco/acetona y el conjunto se dejó a temperatura ambiente (25ºC) durante 19 horas. A continuación, se controló el grado de avance de la reacción tal como se expone a continuación: se extrajeron 0,1 ml de mezcla de reacción del matraz de vidrio y se introdujeron en un tubo de ensayo que contenía 2 ml de éter etílico (Aldrich) y 3 ml de una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio [NaHCO3(sat.)] (preparada con bicarbonato de sodio de Aldrich) y el conjunto se sometió a agitación, con lo que se obtuvo un sistema bifásico que comprendía una fase mayoritariamente etérea y una fase mayoritariamente acuosa. La fase mayoritariamente etérea se separó y se sometió a cromatografía en capa fina (TLC) sobre gel de sílice utilizando n-heptano (Carlo Erba) como eluyente y una lámpara ultravioleta (UV) como detector a 256 nm: dicho análisis indicó que se había formado tri-n-butil(7,8-dibutilbenzo[1,2-b:4,3-b’]ditien-5-il)estannano de fórmula (IIIc) con un rendimiento igual al 100%.
A continuación, la mezcla de reacción se sumergió en un embudo de separación que contenía éter etílico (Aldrich) y una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio [NaHCO3(sat.)] (preparada con bicarbonato de sodio de Aldrich): la mezcla se sometió a agitación, con lo que se obtuvo un sistema bifásico que comprendía una fase mayoritariamente etérea y una fase mayoritariamente acuosa. La fase mayoritariamente etérea se separó y se extrajo tres veces con una solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio [NaHCO3(sat.)] (preparada con bicarbonato de sodio de Aldrich) a fin de eliminar el tetrahidrofurano (THF) y el cloruro de litio (LiCl) formado por la reacción: las fases acuosas obtenidas se combinaron y se extrajeron dos veces con éter etílico (Aldrich). Las fases orgánicas obtenidas al final de las extracciones se combinaron, se secaron sobre sulfato de sodio anhidro [Na2SO4(anhidro)] (Aldrich) durante 45 minutos y a continuación se filtraron sobre algodón. La solución filtrada se sometió a evaporación con un evaporador rotatorio, obteniéndose 11,7 g de un aceite que contenía: cloruro de tri-nbutilestaño de fórmula (IVa) en exceso y 10,4 g de tri-n-butil(7,8-dibutilbenzo[1,2-b:4,3-b’]ditien-5-il)estannano de fórmula (IIIc) (rendimiento del 100%).
Ejemplo 2
Síntesis de 4,9-bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto[2,3-c]-[1,2,5]tiadiazol de fórmula (Ia)
Se cargaron 10,7 g (17,6 mmol) de tri-n-butil(7,8-dibutilbenzo[1,2-b:4,3-b’]ditien-5-il)-estannano de fórmula (IIIc), obtenido en el ejemplo 1, 2,89 g (8,4 mmol) de 4,9-dibromonafto-[2,3-c][1,2,5]tiadiazol de fórmula (IIa) (Santai Labs), 800 ml de dimetilsulfóxido (DMSO) no anhidro (Acros Organics) y 295 mg (0,42 mmol) de dicloro[bis(trifenilfosfina)]paladio(II) [Pd(PPh3)2Cl2] (Aldrich), en un matraz de vidrio de 1 litro de tres bocas, equipado con agitación magnética, un insuflador con grifo, un termómetro con junta de vidrio esmerilado y un tapón: el conjunto se sometió a agitación y se colocó en un flujo de argón (Ar).
A continuación, el matraz de vidrio se sumergió en un baño precalentado a fin de llevar la temperatura de la mezcla de reacción hasta aproximadamente 80ºC, y se dejó a esta temperatura durante 30 minutos. A continuación, se controló el grado de avance de la reacción tal como se expone a continuación: se extrajeron 0,1 ml de mezcla de reacción del matraz de vidrio y se introdujeron en un tubo de ensayo que contenía 2 ml de diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich) y 3 ml de una solución acuosa saturada de cloruro de sodio [NaCl(sat.)] (preparada con cloruro de sodio de Aldrich), y el conjunto se sometió a agitación, obteniéndose un sistema bifásico que comprendía una fase mayoritariamente orgánica y una fase mayoritariamente acuosa. La fase mayoritariamente orgánica se separó y se sometió a cromatografía en capa fina (TLC) sobre gel de sílice utilizando una mezcla de n-heptano (Carlo Erba)/diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich) (1/1, v/v) como eluyente y una lámpara ultravioleta (UV) como detector a 365 nm: dicho análisis indicó que se había formado 4,9-bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto[2,3-c][1,2,5]tiadiazol de fórmula (Ia) con un rendimiento del 95%.
A continuación, la mezcla de reacción se sumergió en un embudo de separación que contenía diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich) y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio [NaCl(sat.)] (preparada con cloruro de sodio de Aldrich): el conjunto se sometió a agitación, con lo que se obtuvo un sistema bifásico que comprendía una fase mayoritariamente orgánica y una fase mayoritariamente acuosa. La fase mayoritariamente orgánica se separó y se extrajo tres veces con una solución acuosa saturada de cloruro de sodio [NaCl(sat.)] (preparada con cloruro de sodio
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de Aldrich) a fin de eliminar el dimetilsulfóxido (DMSO): las fases acuosas obtenidas se combinaron y se extrajeron dos veces con diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich). Las fases orgánicas obtenidas al final de las extracciones se combinaron, se secaron sobre cloruro de calcio anhidro [CaCl2(anhidro)] (Aldrich) durante 45 minutos y se filtraron en un embudo de Buchner bajo vacío. La solución obtenida tras la filtración se sometió a evaporación con un evaporador rotatorio y el aceite resultante se trató con una bomba de aceite a fin de eliminar las trazas de disolvente todavía presentes, obteniéndose un residuo que se disolvió en el mínimo volumen posible de diclorometano (CH2Cl2), tras lo cual se añadieron 10 g de sílice (SiO2) (Carlo Erba) y, a continuación, la mezcla se secó nuevamente con un evaporador rotatorio.
El polvo obtenido se colocó en la parte superior de un panel de sílice (SiO2) (Carlo Erba) para permitir su filtración, inicialmente con n-heptano (Aldrich), a fin de eliminar todas las impurezas con una polaridad inferior, y posteriormente con una mezcla de n-heptano (Carlo Erba)/diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich) (1/1, v/v), a fin de eluir el 4,9-bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto[2,3-c]-[1,2,5]tiadiazol de fórmula (Ia), aplicando un gradiente de eluyente con una polaridad creciente hasta llegar a diclorometano puro (CH2Cl2) (Aldrich) para completar la filtración. El filtrado obtenido se evaporó a sequedad con un evaporador rotatorio, obteniéndose un sólido que se disolvió en el mínimo volumen posible de diclorometano (CH2Cl2) (Aldrich) y se llevó al punto de ebullición bajo un flujo de nitrógeno (N2), a continuación se duplicó el volumen con t-butilmetiléter (Aldrich), se llevó de nuevo al punto de ebullición y se dejó hervir hasta que el volumen se redujo a la mitad. El conjunto se dejó enfriar a temperatura ambiente (25ºC) y luego se enfrió a 0ºC con un baño de agua y hielo, se sometió a filtración y se lavó con tbutilmetiléter (Aldrich) a 0ºC, obteniéndose 6,28 g de cristales de color rojo ladrillo oscuro de 4,9-bis(7’,8’dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto-[2,3-c]-[1,2,5]tiadiazol puro de fórmula (Ia) (rendimiento del 95%).
Ejemplo 3
Los 6 g de polimetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) y 183,8 mg de 4,9-bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’b’’]ditien-5’-il)nafto-[2,3-c]-[1,2,5]tiadiazol de fórmula (Ia) (F521), obtenidos tal como se describe en el ejemplo 2, se disolvieron en 30 ml de 1,2-diclorobenceno (Aldrich). A continuación, la solución obtenida se depositó uniformemente sobre una lámina de polimetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) (tamaño 300 mm x 90 mm x 6 mm) utilizando un filmógrafo de tipo Doctor Blade y el disolvente se dejó evaporar a temperatura ambiente (25ºC) bajo una ligera corriente de aire durante 24 horas. Se obtuvo una lámina transparente (lámina 1), que tenía un color púrpura proporcionado por la película, cuyo espesor resultó estar comprendido entre 50 µm y 100 µm.
A continuación, se aplicó una célula fotovoltaica IXYS-KXOB22-12, con una superficie de 1,2 cm2, a uno de los bordes de la lámina polimérica.
El lado principal de la lámina polimérica [el que estaba recubierto con la película delgada que contenía 4,9-bis(7’,8’dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto-[2,3-c]-[1,2,5]tiadiazol de fórmula (Ia) (F521)] se iluminó con una fuente de luz con una potencia de 1 sol (1.000 W/m2) y se midió la potencia eléctrica generada por la iluminación.
Las mediciones de potencia (P) se llevaron a cabo mediante la iluminación de una parte de la lámina con unas dimensiones iguales a 100 mm x 90 mm, a una distancia (d) creciente desde el borde en el que se fijó la célula fotovoltaica. Estas mediciones a una distancia variable desde la célula fotovoltaica permiten cuantificar la contribución de los efectos de los guiaondas opcionales, los bordes y la autoabsorción.
La figura 1 representa la curva que representa el valor de potencia generada (P) expresada en mW (eje de ordenadas) con respecto a la distancia (d) desde el borde en el que se fijó la célula fotovoltaica, expresada en cm (eje de abscisas).
Puede apreciarse que, en ausencia de efectos de borde, la potencia media generada es igual a 10,08 mW (figura 1).
Ejemplo 4 (comparativo)
Se disolvieron 6 g de polimetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) y 49,5 mg de 4,7-di(tien-2’-il)-2,1,3benzotiadiazol (DTB) en 30 ml de 1,2-diclorobenceno (Aldrich). A continuación, la solución obtenida se depositó uniformemente sobre una lámina de polimetilmetacrilato Altuglas VSUVT 100 (PMMA) (tamaño 300 mm x 90 mm x 6 mm) utilizando un filmógrafo de tipo Doctor Blade y el disolvente se dejó evaporar a temperatura ambiente (25ºC) bajo una ligera corriente de aire durante 24 horas. Se obtuvo una lámina transparente (lámina 2), que tenía un color amarillo proporcionado por la película, cuyo espesor resultó estar comprendido entre 50 µm y 100 µm.
A continuación, se aplicó una célula fotovoltaica IXYS-KXOB22-12, con una superficie de 1,2 cm2, a uno de los bordes de la lámina polimérica.
Las mediciones de potencia (P) se llevaron a cabo mediante la iluminación de una parte de la lámina con unas dimensiones iguales a 100 mm x 90 mm, a una distancia (d) creciente desde el borde en el que se fijó la célula fotovoltaica. Estas mediciones a una distancia variable desde la célula fotovoltaica permiten cuantificar la contribución de los efectos de los guiaondas opcionales, los bordes y la autoabsorción.
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La figura 1 muestra la curva que representa el valor de potencia generada (P) expresada en mW (eje de ordenadas) con respecto a la distancia (d) desde el borde en el que se fijó la célula fotovoltaica, expresada en cm (eje de abscisas).
Puede apreciarse que, en ausencia de efectos de borde, la potencia media generada es igual a 5,01 mW (figura 1), es decir, menor que la generada utilizando 4,9-bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto-[2,3-c][1,2,5]tiadiazol de fórmula (Ia) (F521)] (ejemplo 3) según la presente invención.
Claims (16)
- REIVINDICACIONES1. Compuesto de naftoheterodiazol disustituido que presenta la fórmula general (I):
imagen1 en la que:-Z representa un heteroátomo seleccionado de entre oxígeno (O), azufre (S), selenio (Se), telurio (Te); 10 -R1, R2, R3, R4, R5, R6 y R7, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno; o se seleccionan de entre n-butilo, isobutilo, sec-butilo, t-butilo. - 2. Compuesto de naftoheterodiazol disustituido según la reivindicación 1, en el que, en dicha fórmula general (I), Z 15 es azufre, R1, R2, R3, R4 y R5 son hidrógeno y R6 y R7 son n-butilo.
-
- 3.
- Compuesto de naftoheterodiazol disustituido según la reivindicación 2, que corresponde a 4,9-bis(7’,8’dibutilbenzo[1’, 2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafta[2,3-c][1,2,5]tiadiazol, que presenta la fórmula (Ia):
-
- 4.
- Procedimiento para la preparación de un compuesto de naftoheterodiazol disustituido que presenta la fórmula
general (I), que comprende hacer reaccionar por lo menos un compuesto de naftoheterodiazol disustituido que 25 presenta la fórmula general (II):imagen2 imagen3 12en la que X representa un átomo de halógeno seleccionado de entre cloro, bromo, yodo, Z, R1 y R2 presentan los mismos significados descritos en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3;con por lo menos un compuesto de benzoditiofeno monoestannilado que presenta la fórmula general (III):imagen4 en la que R3, R4, R5, R6 y R7 presentan los mismos significados descritos en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, y R8, R9 y R10, iguales o diferentes entre sí, representan un átomo de hidrógeno o se seleccionan de entre grupos 10 alquilo C1-C20 lineales o ramificados, grupos cicloalquilo opcionalmente sustituidos. - 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido que presenta la fórmula general (II) y dicho compuesto de benzoditiofeno monoestannilado que presenta la fórmula general (III) se utilizan en razones molares comprendidas entre 1:2 y 1:4.15
- 6. Procedimiento según la reivindicación 4 o 5, en el que dicho procedimiento se refiere a la preparación de 4,9bis(7’,8’-dibutilbenzo[1’,2’-b’:4’,3’-b’’]ditien-5’-il)nafto[2,3-c][1,2,5]tiadiazol que presenta la fórmula (Ia).
- 7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo en 20 presencia de por lo menos un catalizador que contiene paladio.
- 8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que dicho catalizador que contiene paladio se selecciona de entre: compuestos de paladio en estado de oxidación (0) o (II).25 9. Procedimiento según la reivindicación 7 u 8, en el que dicho catalizador que contiene paladio es el dicloro[bis(trifenilfosfina)]paladio(II) [Pd(PPh3)2Cl2].
- 10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 9, en el que dicho compuesto de naftoheterodiazoldisustituido que presenta la fórmula general (II) y dicho catalizador que contiene paladio se utilizan en razones 30 molares comprendidas entre 100:0,1 y 100:6.
- 11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 10, en el que dicho compuesto de naftoheterodiazol disustituido que presenta la fórmula general (II) se utiliza en una concentración molar comprendida entre 0,005 M y 1M. 35
-
- 12.
- Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 11, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo en presencia de por lo menos un disolvente orgánico aprótico dipolar no anhidro.
-
- 13.
- Procedimiento según la reivindicación 12, en el que dicho disolvente orgánico aprótico dipolar no anhidro se
40 selecciona de entre: dimetilsulfóxido (DMSO) no anhidro, N,N-dimetilformamida (DMF) no anhidra, N,Ndimetilacetamida (DMAc) no anhidra, N-metilpirrolidona (NMP) no anhidra o mezclas de los mismos. - 14. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo auna temperatura comprendida entre 40ºC y 150ºC. 45
- 15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 14, en el que dicho procedimiento se lleva a cabo durante un período comprendido entre 10 minutos y 10 horas.
- 16. Concentrador solar luminiscente (LSC) que incluye por lo menos un compuesto de naftoheterodiazol disustituido 50 que presenta la fórmula general (I) según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
- 17. Dispositivo solar que comprende un concentrador solar luminiscente (LSC) según la reivindicación 16.13
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