CN104039760A - 肟的气相和液相催化贝克曼重排以制备内酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了使用硅磷酸铝催化剂通过进行贝克曼重排由肟制备内酰胺的方法。这些催化剂可以在气相或液相反应中使用以将肟转化为内酰胺。使用本公开的方法产生了肟的高转化率和对于期望的内酰胺的高选择性，包括由环己酮肟制备ε-己内酰胺的高转化率和选择性以及由环十二酮肟制备ω-十二内酰胺的高转化率和选择性。

Description

肟的气相和液相催化贝克曼重排以制备内酰胺
相关申请的交叉引用
根据35 U.S.C. § 119(e)，本申请要求2011年10月28日提交的美国临时专利申请序列号61/628419的利益，其公开内容通过引用以其整体并入本文。
领域
本发明涉及制备内酰胺例如己内酰胺的方法。特别地，本发明涉及利用硅磷酸铝（SAPO）催化剂制备己内酰胺的方法。
背景
在尼龙的生产中使用的制备内酰胺的传统方法包括肟在酸催化剂例如发烟硫酸的存在下经受贝克曼重排。示例性的反应在图1中显示。如在图1A中所示的，环己酮肟反应形成ε-己内酰胺。ε-己内酰胺转而聚合形成尼龙-6。如在图1B中所显示的，环十二酮肟反应形成ω-十二内酰胺。ω-十二内酰胺转而聚合形成尼龙-12。尼龙-6和尼龙-12广泛地用于工业和制造中。
图1A反应的一个可能的反应机理在图1C中显示。该机理通常由以下组成：使羟基基团质子化，进行烷基迁移同时驱逐羟基以形成腈鎓离子(nitirilium ion)，随后水解、互变异构化和去质子化以形成内酰胺。
通常，形成内酰胺的肟的贝克曼重排反应使用酸例如发烟硫酸进行。这些反应的特征在于肟的完全或近乎完全转化和对于期望的内酰胺的非常高的选择性。然而，这些反应也产生了包括硫酸铵在内的副产物。虽然硫酸铵本身是有用的产物，但最小化它的产生可能是合乎人意的。
环己酮肟的气相和液相贝克曼重排是已知的，其采用各种天然和合成催化剂，包括固态酸催化剂。然而，报道的结果提供了低的肟转化率和对期望的内酰胺产物的低选择性。
前述方法中的改进是希望的。
概述
本公开提供了使用硅磷酸铝催化剂通过进行贝克曼重排由肟制备内酰胺的方法。这些催化剂在气相或液相反应中使用以将肟转化为内酰胺。使用本公开的方法产生了肟的高转化率和对于期望的内酰胺的高选择性，包括由环己酮肟制备ε-己内酰胺的高转化率和选择性以及由环十二酮肟制备ω-十二内酰胺的高转化率和选择性。
在一个示例性的实施方案中，本发明提供了进行贝克曼重排反应的方法。该方法包括在催化剂的存在下在液相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝。
在另一个示例性的实施方案中，本发明提供了另一种进行贝克曼重排反应的方法。该方法包括在催化剂的存在下在气相中使肟反应制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝；其中所述反应步骤进一步包括肟的转化率和内酰胺的选择性的组合，其选自：肟的转化率为至少50%和内酰胺的选择性为至少90%；和肟的转化率为至少90%和内酰胺的选择性为至少80%。
在又一示例性的实施方案中，本发明提供了一种催化剂。所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝骨架；和多个位于所述骨架内部的离散的Brønsted酸位点，所述酸位点包括在所述骨架中同形替代了磷的硅；其中所述催化剂是SAPO-37型催化剂，并且酸位点总数的至少10%被表征为弱酸位点。
在又一示例性的实施方案中，提供了进行贝克曼重排反应的方法。所述方法包括在催化剂的存在下在液相或气相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝结构；其中当肟在气相中时，所述反应步骤进一步包括肟的转化率和内酰胺的选择性的组合，其选自：肟的转化率为至少50%和内酰胺的选择性为至少90%，和肟的转化率为至少90%和内酰胺的选择性为至少80%。
结合附图参考以下本发明实施方案的描述，本发明的上述和其它特征，以及达到它们的方式将变得更显而易见并且本发明本身也将被更好地理解。
附图简要说明
图1A显示了由环己酮肟至ε-己内酰胺的反应；
图1B显示了由环十二酮肟至ω-十二内酰胺的反应；
图1C显示了相应于由环己酮肟至ε-己内酰胺的贝克曼重排反应的反应的可能步骤；
图2A-2G显示了示例性SAPO-37催化剂的结构；
图3A是显示硅磷酸铝的一个实施方案的就硅、铝和磷的摩尔分数而言的组成参数的三元相图；
图3B是硅磷酸铝的另外的实施方案的就硅、铝和磷的摩尔分数而言的组成参数的三元相图；
图4A-4C对应于实施例2，显示了SAPO催化剂的29Si固态NMR表征的结果；
图5对应于实施例2，显示了SAPO-37催化剂的NH3–程序升温脱附表征的结果；
图6对应于实施例2，显示了SAPO催化剂的X-射线衍射表征的结果；
图7对应于实施例2，显示了SAPO-37催化剂的BET表面积表征的结果；
图8A-8C对应于实施例2，是SAPO-37催化剂的SEM图像；
图9-15对应于实施例3，显示了使用各种催化剂的环己酮肟至ε-己内酰胺的气相贝克曼重排反应的转化率和选择性结果；
图16-20对应于实施例4，显示了使用各种催化剂的环己酮肟至ε-己内酰胺的液相贝克曼重排反应的转化率和选择性结果；和
图21和22对应于实施例5，显示了使用各种催化剂的环十二酮肟至ω-十二内酰胺的液相贝克曼重排反应的转化率和选择性结果。
发明详述
本公开涉及由环肟化合物形成内酰胺的方法。示例性的反应显示在图1中。如在图1A中所示，环己酮肟反应以形成ε-己内酰胺，其转而可以聚合形成尼龙-6。如在图1B中所示，环十二酮肟反应形成ω-十二内酰胺，其转而可以聚合形成尼龙-12。在其它示例性的实施方案中，除了ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺以外，通过该方法由对应的肟制备了另外的内酰胺。本方法还可用于进行其它贝克曼重排反应。
根据本公开的方法包括肟反应物在催化剂的存在下经受贝克曼重排反应。示例性的催化剂包括微孔和介孔天然和合成分子筛，沸石，磷酸铝材料（AIPO）和硅磷酸铝（SAPO）材料。
硅磷酸铝 (SAPO)催化剂是已知可用作催化剂的合成分子筛。在Lok等的US专利4440871和N. Jappar，Y. Tanaka，S. Nakata和T. Tatsumi的“Synthesis and Characterization of a New Titanium Silicoaluminophospate: TAPSO-37”，Microporous and Mesoporous Materials, 第23卷, 第3-4期, 1998年8月, 第169-178页提供了制备某些SAPO催化剂的示例性方法，它们各自的公开内容通过引用并入本文。
在图2A-2G中显示了一种SAPO催化剂，SAPO-37，的示例性结构。分子筛，例如在图2A中显示的SAPO-37催化剂是具有三维几何骨架的结晶结构。取决于分子筛的类型，分子筛的骨架包括笼、腔、通道和孔。在分子筛的表面或内部或表面和内部二者上的酸位点为某些分子筛提供了充当酸催化剂的能力。
在图2A-2G中所示的示例性SAPO-37结构中，催化剂的10部分包括具有八面沸石类型结构的含硅的磷酸铝几何形状。该几何形状包括多个连接催化剂的内部腔体的孔12。图2A-2G进一步显示了在催化剂的内腔中的包括硅原子14的酸位点。酸位点进一步包括氢原子，即质子16，其用于催化贝克曼重排反应。硅原子14和质子16在图2A-2G中被放大以便鉴别。图2A-2F显示了由催化剂10形成的一个内腔的各种透视图。图2G显示了在由催化剂10形成的笼的内部包括硅原子14和质子16的酸位点的放大视图。
如最佳显示在图2G中的，硅原子14示例性地连接到4个氧原子18A、18B、18C和18D上，表明其已经同形地替代催化剂骨架中的磷酸子。这种同形替代被称为II类替代。在示例性的实施方案中，催化剂包含多个这些同形替代的硅原子形成酸位点，使得酸位点是离散的并且彼此充分分离。该示例性的布置允许每一个酸位点作为充分分离的单位点Brønsted酸起作用。具有更大II类同形替代酸位点分数的催化剂特点为更高分数的弱Brønsted酸位点。更高硅负载的催化剂特点为更高分数的强酸位点，其可归结于两个硅原子对于相邻的铝和磷原子的III类替代。III类替代导致可用的弱Brønsted酸位点的减少。
质子16示例性地连接到一个氧原子18A上。质子16可以被酸位点放弃以催化空腔中的反应，例如贝克曼重排。
通常，所述催化剂是具有八面沸石类型结构的含硅的磷酸铝。在示例性的实施方案中，催化剂是具有国家沸石协会（IZA）骨架代码FAU（如在Atlas of Zeolite Framework Types，第六版，Christian Baerlocher，Lynne B. McCusker和David H. Olson, Elsevier, Amsterdam(2007)中描述的，该公开内容通过引用并入本文）的含硅的磷酸铝或硅磷酸铝催化剂。更特别地，所述催化剂由通过6,6（双-6）次级结构单元连接在一起的方钠石笼组成。随后12个这些方钠石笼被用于建立一个超级笼结构，其孔径为7.4Å且该超级笼的内直径为12-14Å。催化剂进一步包括位于骨架内部的多个离散的Brønsted酸位点，所述酸位点包括在骨架中同形替代了磷的硅。
在示例性的实施方案中，催化剂是硅磷酸铝，其具有微孔结晶骨架结构并且基于无水在合成形式下的基本经验组成为：
mR:(SixAlyPz)O2
其中：
R表示至少一种存在于晶内孔体系中的有机模板剂；
M具有0.02-0.3的值；
x、y和z分别表示在氧化物部分中存在的硅、铝和磷的摩尔分数；
在一个实施方案中，x，y和z的值在图3A的三元相图中的点A、B、C、D和E所界定的组成区域内，所述点A、B、C、D和E表示在以下表1中所给的值。
表 1 ：对应于图 3A 的摩尔分数
。
在另一个实施方案中，x，y和z的值在图3B的三元相图的点a、b、c、d和e所界定的组成区域内，所述点a、b、c、d和e表示在以下表2中所给的值。
表 2 ：对应于图 3B 的摩尔分数
。
所述硅磷酸铝的特征x-射线粉末衍射图样包含至少以下表3中给出的晶面间距。
表 3 ： X- 射线粉末衍射图样晶面间距
2θ D 相对强度
6.1-6.3 14.49-14.03 vs
15.5-15.7 5.72-5.64 w-m
18.5-18.8 4.80-4.72 w-m
23.5-23.7 3.79-3.75 w-m
26.9-27.1 3.31-3.29 w-m
制备SAPO-37催化剂的一种示例性程序如下。首先，将铝源，例如氧化铝缓慢地加入到磷源(例如85%的磷酸)中。通过将五水合四甲基氢氧化铵（TMAOH）溶解在四丙基氢氧化铵（TPAOH）中制备结构模板溶液，向其中缓慢加入气相二氧化硅。随后在强烈搅拌下将该溶液滴加到铝/磷混合物中。将得到的凝胶加热以合成所需的结构。得到的产品通常通过离心、过滤和洗涤分离。随后干燥该产物，并且煅烧，之后在惰性气氛中储存。
可以调节硅和铝的相对负载量以提供酸位点在催化剂的表面和内部的合适的量和分布。调节酸位点的量和分布的示例性的程序包括调节在形成凝胶中提供的硅与磷的比例。在典型的实施方案中，Si：P的凝胶比例为约0.1:1至约0.8:1。在更特别的实施方案中，Si：P的凝胶比例为约0.11:1至约0.63:1。在仍然其它实施方案中，Si：P的凝胶比例小至0.1:1，0.11:1，0.16:1，0.17:1，0.21:1，0.22:1，或大至0.42:1，0.63:1，0.75:1，0.8:1，或在任意一对前述值之间限定的任何范围内。
也可以测定硅在形成的催化剂中的重量百分数。用于测定硅的重量百分数的示例性的方法是通过电感耦合等离子体。通常，硅占催化剂的总重量的约1wt%至约10wt%。在更特别的实施方案中，硅占催化剂的总重量的约2wt%至约9.1wt%。在仍然其它实施方案中，硅占催化剂的总重量的重量百分数从小至1wt%，1.5wt%，2wt%，2.1wt%，2.5wt%至多至6wt%，7wt%，8wt%，9wt%，9.1wt%，10wt%或在任意一对前述值之间限定的任何范围内。
通过与催化剂接触，肟被转化为内酰胺，例如在图1A和1B中显示的实施例中。本公开被认为通常可应用于由各种醛和酮产生的任何肟。示例性的肟包括但不限于环己酮肟、环十二酮肟、4-羟基苯乙酮肟和由苯乙酮、丁醛、环戊酮、环庚酮、环辛酮、苯甲醛形成的肟。
在示例性的实施方案中，反应在溶剂的存在下进行。虽然对于在溶剂中进行的反应提供了实施例，本公开被认为也可应用于在不存在溶剂的情况下进行的贝克曼重排反应。在不存在溶剂的情况下进行的反应中，产物被用于吸收反应产生的放热。在这些实施方案中，在反应区域中维持内酰胺与肟的大比例以吸收反应产生的能量。
示例性的溶剂包括下式的有机腈：
R1-CN
其中R1表示C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基、或包含C6芳环的C3-C8-芳烷基。示例性的腈包括乙腈、苯甲腈和前述任意的混合物。
其它示例性的溶剂包括下式的芳族化合物：
R2-Ar
其中Ar是芳环且R2表示H、F、Cl或Br。示例性的芳族溶剂包括苯和氯苯。
仍然其它示例性的溶剂包括水和下式的醇：
R3-OH
其中R3表示氢、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基、C3-C8-芳烷基。示例性的醇包括具有8或更少碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、苯酚和前述任意的混合物。
在示例性的实施方案中，在接触催化剂之前将溶剂严格干燥。如本文所使用的，严格干燥被理解为指干燥至100ppm水或更少的水平。干燥的示例性方法包括使用分子筛例如Activated 4A分子筛吸收水。如本文所使用的，在无水的情况下进行的反应是指其中水占反应物的重量小于0.01wt%的反应。
所述反应作为液相反应或气相反应进行。如本文所使用的，液相反应是其中当反应形成内酰胺时基本所有的肟在液相中的反应。如本文所使用的，气相反应是其中当反应形成内酰胺时基本所有的肟在气相或蒸气相中的反应。
当作为气相反应进行时，通常反应在350℃以下的温度下进行。在更特别的实施方案中，反应在约130℃至约300℃的温度下进行。在仍然其它实施方案中，反应可以在低至约90℃、100℃、110℃、120℃、130℃，或高至约140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、275℃、300℃、325℃、350℃或在任意一对前述值限定的任意范围内的温度下进行。
当作为气相反应进行时，通常反应在约0.1巴至约1巴的压力下进行。更特别地，在作为气相反应进行的反应的示例性的实施方案中，压力可以低至0.01巴，0.02巴，0.05巴，0.1巴，高至0.5巴，1巴或在任意一对前述值之间限定的范围内。
当作为液相反应进行时，反应通常在250℃以下的温度下进行。在更特别的实施方案中，反应在约130-约190℃的温度下进行。在仍然其它实施方案中，反应可以在低至约90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或高至约140℃、150℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃，或在任意一对前述值限定的任何范围内的温度下进行。
当作为液相反应进行时，通常反应在约1巴至约5巴的压力下进行。更特别地，在一些示例性的实施方案中，压力可以低至0.5巴、1巴，高至1巴、2巴、5巴、10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴或在任意一对前述值之间限定的任何范围内。在一些作为液相反应进行的反应的示例性的实施方案中，溶剂在反应温度下通常是气体，但是通过在升高的压力下进行反应而被维持在液相中。
当作为液相反应进行时，反应通常在低于溶剂的临界点的温度和压力下进行，其中压力可以低至1巴，高至2巴、5巴、10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴，或在任意一对前述值之间限定的任何范围内。
可以通过肟的转化率、所需产物的选择性或产率来表示反应的效率。转化率是反应消耗的肟反应物的量的量度。更高的转化率是更合乎人意的。转化率如下来计算：
。
选择性是相对于所有反应产物制备的所需产物的量的量度。更高的选择性是更合乎人意的。较低的选择性表明更高百分数的反应物用于形成所需的内酰胺之外的产物。选择性如下来计算：
。
产率是结合了选择性和转化率的量度。产率表明多少引入的肟反应形成所需的内酰胺。产率如下来计算：
产率(%) = 选择性(%) × 转化率(%)/100%　　。
根据本公开的方法获得了高转化率和选择性。
在典型的实施方案中，转化率为50%或更高。在更特别的实施方案中，转化率为约50%至约100%。例如转化率可以低至约50%、60%、70%、75%，或高至约80%、85%、90%、95%、97.5%、99%、99.5%，接近100%，或为100%，或可以在任意一对前述值之间限定的任何范围内。
在典型的实施方案中，选择性为50%或更高。在更特别的实施方案中，转化率低至约50%、55%、60%、65%或高至约70%、75%、80%、85%、90%、97.5%、99%、99.5%，接近100或可以在任意一对前述值之间限定的任何范围内。
在典型的实施方案中，环己酮肟至ε-己内酰胺的转化率为约90%至约100%和选择性为约80%至约100%。在更特别的实施方案中，转化率为约95%至约100%和选择性为约90%至约98%。在仍然更特别的实施方案中，转化率为约98%至接近100%和选择性为约95%至约98%。
在典型的实施方案中，环十二酮肟至ω-十二内酰胺的转化率为约90%至约100%和选择性为约80%至约100%。在更特别的实施方案中，转化率为约95%至约100%，和选择性为约98%至约99%。
实施例 1 SAPO-37 催化剂的制备
将假勃姆石相的氧化铝缓慢加入到磷酸的稀释溶液（85wt%）中并且保持搅拌7小时。制备溶解在四丙基氢氧化铵（TPAOH）中的五水合四甲基氢氧化铵(TMAOH)的第二溶液（40wt%），向其中缓慢地添加气相二氧化硅。将其保持搅拌2小时然后滴加至搅拌的铝/磷凝胶中。用四种不同的SiO2负载量制备了SAPO-37催化剂。基于在制备中使用的SiO2/H3PO4比标记催化剂。各种样品的凝胶负载量可以在下表4中找到。
表 4 ： SAPO-37 材料的凝胶负载量
样品 凝胶组成
SAPO-37 (0.11) 1.00H3PO4 : 0.67Al2O3 : 0.97TPAOH : 0.025TMAOH : 0.11SiO2
SAPO-37 (0.21) 1.00H3PO4 : 0.67Al2O3 : 0.97TPAOH : 0.025TMAOH : 0.21SiO2
SAPO-37 (0.42) 1.00H3PO4 : 0.67Al2O3 : 0.97TPAOH : 0.025TMAOH : 0.42SiO2
SAPO-37 (0.63) 1.00H3PO4 : 0.67Al2O3 : 0.97TPAOH : 0.025TMAOH : 0.63SiO2
将混合物搅拌68小时然后转移至高压釜。在自生压力下在200℃加热该溶液24小时。移除时将凝胶离心、过滤并且洗涤。随后将材料在室温下干燥过夜。随后在550℃下煅烧白色固体16小时并且保持在惰性气氛中。
实施例 2 –催化剂的表征
29 Si 固态 NMR
所有的NMR测量均在Chemagnetics Infinity 400光谱仪上使用4mm魔角旋转（MAS）双共振探针进行。将样品装在薄壁氧化锆转子上并且使用压缩氮气在8kHz下旋转以防止样品在空气中降解。27Al NMR：所有试验均使用直接探测进行。31P NMR数据通过直接探测（在扫描之间120s延迟）和交叉极化二者获得。所有1D实验的29Si NMR数据在探测期间均使用具有SPINAL64去耦合的倾斜的交叉极化进行。二维实验使用质子驱动的自旋扩散（PDSD）进行，混合时间为5ms。
NMR测量的结果可见于图4。图4A显示了SAPO-37(0.21)的2D MAS 29Si NMR的结果。图4B显示了SAPO-37(0.63)的2D MAS 29Si NMR的结果。图4C显示了不同凝胶比的SAPO-37体系的MAS 29Si NMR的结果。图4C显示了在-93ppm处分离的Si(OAl)4位点和在-98ppm处Si(OAl)3(OSi)位点的存在。
图4A-4C显示了在更高的负载量下硅开始聚集。图4A显示了在对应于两个位点的簇的-103ppm处和对应于三个位点的簇的-108ppm处低峰至没有峰。如在图4B和4C中所显示的，在较高水平的硅负载量下，硅开始聚集，在-103ppm-Si(OAl)2(OSi)2和-108ppm，Si(OAl)(OSi)3形成峰。较低的硅负载量，例如使用如在图3A和3C中所示的SAPO-37 (0.21)，降低了在-98ppm的峰，表明具有弱Brønsted酸度的分离的单位点相对于多位点的簇占主导地位。
NH3 –程序升温脱附 (TPD)
使用氨的程序升温脱附（TPD）研究酸位点的量和强度。将合成的材料在具有20%的O2的氦气混合物中预处理并且以10℃/min加热至550℃并且在550℃下保持2小时。以10℃/min至600℃进行脱附40分钟。
在该实验中，氨被吸附在催化剂的表面，结合到酸位点上，产生限定的峰。该峰的面积对应于体系中氨的量。随后将体系加热并且氨随着温度脱附。酸位点越强，脱附氨所需的温度越高。
通过NH3-TPD获得的SAPO-37(0.21)和SAPO-37(0.42)的总酸度值在实验误差之内。如在图5中所示，酸位点的总数（如通过脱附的NH3的总mmol/g所测量的）显示SAPO-37(0.21)和SAPO-37(0.42)具有相似的酸位点数量，而SAPO-37(0.63)显示比SAPO-37(0.21)或SAPO-37(0.42)少得多的酸位点。分析温度区域表明存在的酸位点的相对强度，更强的位点要求更高的温度用于脱附。如在图5中所示，较低负载量的材料SAPO-37(0.21)和SAPO-37(0.42)具有更多的弱酸位点，如通过在较低温度下较高的值所示，但增加硅负载量导致弱酸位点的减少和强酸位点的增加。这些结果与通过在图4A-4C中由NMR数据表明的硅聚集结果一致。
FT-IR, CO 探针
使用来自一氧化碳（CO）探针的FT-IR光谱进一步研究酸位点的数量和强度。将各个受试催化剂样品研磨并且压成自支撑粒料。随后将粒料在包含20%O2/80%N2的流动的气体中以10℃/min加热至550℃，随后保持在该温度1小时。随后将气体流变换成氦气并且保持另外1小时。将样品冷却至30℃并且记录光谱。将9个0.02cc注射的CO加入到样品中，随后是1个最终0.2cc的注射。每一次注射之后，将系统平衡3分钟之后记录光谱。在Nicolet Nexus 870 IR光谱仪上记录所有的光谱，使用冷却的MCT检测器进行128次扫描。所有的光谱使用可由Thermo Scientific获得的GRAMS/AI 9软件处理。
FT-IR，CO探针测试的结果在表5中给出。
表 5 ：FT-IR，CO探针结果
体系 CO 面积 /au 峰位移 /cm-1
SAPO-37(0.21) 0.854 305
SAPO-37(0.42) 0.856 311
SAPO-37(0.63) 0.582 321
表5显示如通过CO面积/任意单位（au）表示的总酸度为：
SAPO-37(0.21) ~ SAPO-37(0.42) > SAPO-37(0.63)。
峰位移给出了深入了解酸强度的手段，其中更高的位移对应于更强的酸位点。表5显示就酸强度而言：
SAPO-37(0.63) > SAPO-37(0.42) > SAPO-37(0.21)。
NH3-TPD和FT-IR CO探针数据都表明SAPO-37(0.21)与SAPO-37(0.42)具有相同量的酸位点，并且SAPO-37(0.63)具有比SAPO-37(0.21)或SAPO-37(0.42)少的酸位点。相似地，NH3-TPD和FT-IR CO探针数据都表明SAPO-37(0.63)具有最强的酸位点和SAPO-37(0.21)具有最弱的酸位点。NH3-TPD表明SAPO-37(0.21)和SAPO-37(0.42)具有比SAPO-37(0.63)更多的弱位点（在200-300℃和300-400℃下脱附），但SAPO-37(0.63)具有比SAPO-37(0.21)或SAPO-37(0.42)更多的强酸位点（400-500℃）。
FT-IR ，三甲基吡啶（ collidene ）探针
使用来自三甲基吡啶探针的FT-IR光谱进一步研究酸位点的数量和强度。将样品研磨并且压成自支撑粒料。随后将粒料在20%O2/N2流中以10℃/min加热至550℃，随后保持在该温度2小时。将样品冷却至30℃并且记录光谱。将三甲基吡啶在150℃下吸附1小时。随后将三甲基吡啶在150/300/450℃下每一步脱附1小时。在Nicolet Nexus 870 IR光谱仪上记录所有的光谱，使用冷却的MCT检测器进行128次扫描。所有的光谱均使用可由Thermo Scientific获得的GRAMS/AI 9软件处理。
在该实验中，三甲基吡啶吸附在催化剂的表面上，结合到酸位点，产生限定的峰。该峰的面积对应于体系中的三甲基吡啶的量。随后将该体系加热并且三甲基吡啶随着温度脱附。酸位点越强，三甲基吡啶脱附所需的温度就越高。弱的位点的特征为在150至300℃之间脱附，中等位点的特征为在300-450℃之间脱附，强位点的特征为在450℃仍然具有吸附的三甲基吡啶。
FT-IR三甲基吡啶探针测试的结果在表6中给出。
表 6 ：FT-IR，三甲基吡啶探针结果
体系 弱位点 中等位点 强位点 总位点
SAPO-37(0.21) 0.913 2.845 1.609 5.367
SAPO-37(0.42) 0.389 2.722 1.593 4.704
SAPO-37(0.63) 0.382 2.420 1.501 4.303
表6显示通过酸位点总数度量的总酸度为：
SAPO-37(0.63) > SAPO-37(0.42) > SAPO-37(0.21)。
对于酸位点的强度，SAPO-37(0.21)与SAPO-37(0.63)相比，在弱和中等位点二者方面均显示出更高的数量。SAPO-37(0.21)的大量弱位点占总量的超过15%，5.367总位点中的0.913。这比SAPO-37(0.42)（其具有0.389/4.704，或总量的8.3%）和SAPO-37(0.63)（其具有0.382/4.303或总量的8.9%）高的多，表明大部分为离散的和单一位点性质的Brønsted酸位点。SAPO-37(0.42)弱酸位点和SAPO-37(0.63)强酸位点的强度不与其它酸研究完美匹配，但中等位点数据对于SAPO-37(0.21)和SAPO-37(0.42)近似相同。
更大部分的弱Brønsted酸位点可归因于在催化剂骨架中更大部分的II类同形硅替代磷。具有更高硅负载量的催化剂特征为更大比例的归因于III类替代的强酸位点，其导致了弱Brønsted酸位点比例的较低。
密度泛函理论 (DFT) 表征
使用CRYSTAL09包优化SAPO-37晶胞以进行晶体体系的从头计算（ab initio calculations），R. Dovesi、R. Orlando、B. Civalleri、C. Roetti、V. R. Saunders、和C. M. Zicovich-Wilson，Z. Kristallogr. 220，571 (2005)。SAPO-37晶胞包含577个原子，具有式H1Si1Al96P95O384。这对应于1mol%的硅负载量。在NH3存在下对晶胞建模，使得其可以与酸位点相互作用（H4N1Si1Al96P95O384）。使用以下方程式，NH3与SAPO-37的结合能估计为117 kJ mol-1：
E结合 = E(SAPO-37 + NH3) – E(SAPO-37) – E(NH3)。
以上计算可以用作酸度的量度。结果在这些计算预期的范围内。
粉末 X- 射线衍射和 BET 表面积
使用Siemens D5000衍射计获得粉末X-射线衍射图样，其中在Cu Kα1辐射下λ=1.54056埃（Å）。此外，获得了催化剂SAPO-5 (AFI)的X-射线衍射图样。发现三个较高负载量的样品是纯相，但SAPO-37(0.11)显示了显著的AFI杂质相。SAPO-37(0.11)显示了对应于FAU-类型骨架在111和331以及对应于IZA AFI-类型骨架在100和200二者的峰。粉末X-射线衍射的结果可以在图6中找到。
研究催化剂的总表面积的BET表面积测量使用Gemini 2375表面积分析仪进行并且使用流气体制备制备。BET表面积测量结果和以wt%估计的硅含量可以在图7中找到。虽然更大负载量的SiO2导致稍微更大的晶胞，但是晶胞测定对于三种测量的SAPO-37催化剂提供了相似的晶胞尺寸，这为在分子筛骨架中增加的硅替代提供了另外的证据。
XRD和BET结果是该体系的典型结果。
电感耦合等离子体 (ICP)
进行ICP测量以量化制备的催化剂的每一个中硅的实际重量百分数。使用Perkin-Elmer Optimum 3000 DV来提供ICP结果。制备煅烧的样品并且完全溶解在10ml的去离子水和10ml的ACS Plus Certified硫酸（可获自Fisher Scientific）。使用标准浓度的溶液用于校准。
ICP结果和在实施例1中形成的凝胶中硅与磷负载量的比例可以在下表7中找到：
表 7：ICP结果
体系 来自合成凝胶的 Si/P 凝胶比 来自 ICP 测量的 Si/wt%
SAPO-5(AFI) 0.21 1.33
SAPO-34(CHA) 0.23 0.73
SAPO-BER 0.21 0.73
SAPO-37(0.21) 0.21 2
SAPO-37(0.63) 0.63 9.1
在用于形成SAPO-37(0.63)和SAPO-37(0.21)催化剂的凝胶中硅与磷的比例为0.63:0.21，或3:1。SAPO-37(0.63)的硅重量百分数比SAPO-37(0.21)的硅重量百分数更高。SAPO-37(0.63)和SAPO-37(0.21)之间的硅重量百分数的比为9.1:2或4.55:1。这比3:1的凝胶负载量比更高。
扫描电子显微镜图像
使用JOEL-JSM5910显微镜（加速电压0.3-30kV）获得催化剂的扫描电子显微图像。通过涂覆金制备样品。SEM揭示了所有三个体系都由长度大约1μm的规则八面体晶体组成。SAPO-37(0.21)的SEM图像作为图8A提供，SAPO-37(0.42)的SEM图像作为图8B提供，和SAPO-37(0.63)的SEM图像作为图8C提供。
实施例 3 –气相催化
催化剂的制备
在气相实施例中使用的催化剂的凝胶负载量在表8中给出。
表 8 ： SAPO 材料的凝胶负载量
样品 凝胶组成
SAPO-5 2.0 H3PO4 : 1.0 Al2O3 : 0.4 SiO2 : 2.0三乙胺 : 50.0 H2O
HSAPO-37 (0.42) 1.00H3PO4 : 0.67Al2O3 : 0.97TPAOH : 0.025TMAOH : 0.42SiO2
MSAPO-37 (0.22) 1.00H3PO4 : 0.69Al2O3 : 2.40 TPAOH : 0.026TMAOH : 0.22SiO2 : 6.96 H2O
LSAPO-37 (0.17) 1.00H3PO4 : 0.68Al2O3 : 2.40 TPAOH : 0.026TMAOH : 0.17SiO2 : 7.12 H2O
SAPO-11 2.0 H3PO4 : 1.0 Al2O3 : 0.4 SiO2 ; 2.0 Pr2NH : 50.0 H2O
SAPO-41 2.0 H3PO4 : 1.0 Al2O3 : 0.4 SiO2 ; 2.0 Pr2NH : 50.0 H2O
如实施例1中那样制备了SAPO-37催化剂。
通过在Teflon烧杯中使用10ml的H2O稀释4.7g的H3PO4(85%的水溶液)制备SAPO-5并且搅拌直至均匀（5分钟）。将4.3g Al(OH)3缓慢添加到酸，随后添加另外的10ml的H2O。将混合物搅拌10分钟。缓慢添加0.76g的气相二氧化硅，随后添加10ml的H2O。将混合物搅拌30分钟。最后，滴加模板剂（N-甲基-二环己基-胺）并且加入另外的10ml的H2O。将混合物搅拌1小时。随后将白色凝胶转移到高压釜中并且加热到200℃持续2小时。移除时，将凝胶过滤和用H2O洗涤并且保持在70℃干燥过夜。在使用之前，在550℃煅烧制备的白色固体10小时。
除了不使用模板剂之外，以与以上SAPO-5相同的方式制备SAPO-TRY。
根据D. Dubois等，Fuel Process. Technol. 2003, 83, 203提供的方法制备SAPO-34催化剂，其公开内容通过引用并入本文。
TS-1，基于钛硅分子筛的催化剂由National Chemical Laboratory, Pune India获得。该样品具有2wt%的Ti负载量。所述TS-1催化剂公开在US专利4859785中，其公开内容通过引用并入本文。
转化率和选择性分析
使用具有FID的Clarus 400气相色谱并且使用Elite 5柱分析体系的转化率和选择性，使用已知的响应因子校准峰面积。方法为：在120℃开始，保持2分钟，随后以15℃/min升高至220℃，并且在220℃下保持5分钟。所述方法总共时长为13分钟40秒。环己酮肟具有对应于4.0分钟保留时间的峰，ε-己内酰胺具有对应于5.8分钟保留时间的峰，副产物具有对应于6.6分钟保留时间的峰。注入口设置在220℃并且检测器设置在250℃。载气压力（氦气）为14psig。在注入前给予该方法1分钟平衡。注入5μl离心的样品。
使用ε-己内酰胺相对环己酮肟的相对响应因子校准样品，发现所述相对响应因子为1.119。将样品校准至氯苯的内标用于质量平衡。相对于氯苯，发现环己酮肟具有1.2972的相对响应因子，和相对于氯苯，发现ε-己内酰胺具有1.4516的响应因子。6小时后，发现在130℃的质量平衡为106%。使用下式，使用响应因子来计算环己酮肟、ε-己内酰胺和副产物的摩尔数（响应因子假设为1.00）：
。
实验步骤
用5mm的玻璃珠层、粒状催化剂层（~0.25g，40mm）和另一60mm的玻璃珠层填充具有玻璃粉(glass frit)的圆柱形玻璃管（4mm直径），将其置于流动反应器内部，所述流动反应器通过护套加热至673K。随后将样品在氦气流下处理1小时。温度降低至如下给出的测试温度并且将10wt%的环己酮肟乙醇溶液的液体进料进料到反应器中，保持如下给出的实验重时空速（WHSV）。
在 0.3 hr-1 的 WHSV 和 300 ℃下催化剂的比较
在相似的条件下，对于多种催化剂进行了气相测试（run）。选择的条件为：0.3 hr-1的WHSV，10wt%肟的乙醇溶液的液体进料，300℃的温度，33.3mL/min的氦气流，和0.25g的催化剂。各个催化剂在33.3mL/min氮气流中在400℃下预活化1小时。1小时之后取样品用于转化率和选择性分析。
结果可以在表9和图9中找到。
表 9 ：气相结果
体系 转化率 /mol% ε- 己内酰胺选择性 /mol%
SAPO-37 (0.42) 99.7 86.2
SAPO-5 66.0 53.8
SAPO-34 78.2 75.2
SAPO-TRY 74.9 79.0
SAPO-37(0.42)催化剂比任何其它测试的SAPO催化剂产生了高得多的转化率和选择性结果。
在多种温度下 SAPO-37 催化剂与 SAPO-41 和 TS-1 的比较
作为比较，在相似的条件下对于SAPO-37、SAPO-41和TS-1催化剂进行了气相测试。选择的条件是：0.3 hr-1的WHSV，10wt%肟的乙醇溶液的液体进料，33.3mL/min的氦气流，和0.25g的催化剂。各个催化剂在33.3mL/min氮气流中在400℃下预活化1小时。1小时之后取样品用于转化率和选择性分析。多种温度的结果提供在图10-13中。
SAPO-37(0.22)的结果在图10中显示。SAPO-37(0.22)获得高转化率和选择性。当温度由300℃升高到350℃时转化率提高。选择性也提高，但在三个测量温度下均大于80%。
SAPO-37(0.42)的结果在图11中显示。SAPO-37(0.22)获得高转化率和选择性。当温度由300℃升高至325℃时，转化率和选择性降低。然而，转化率保持高达94.6%且选择性保持在80%之上。
如在图12中所示，SAPO-41提供了高转化率，但与SAPO-37催化剂相比，对于ε-己内酰胺的选择性小的多。
TS-1的结果在图13中显示。在300℃对于TS-1转化率和选择性高。
图14和15比较了在相同温度下各种催化剂的结果。
如可在图14中所见，与SAPO-41催化剂相比，在300℃下，对于SAPO-37 (0.42)获得了高选择性和转化率。
如在图15中所示，所有三种SAPO催化剂在325℃都给出了良好的转化率。然而，仅SAPO-37催化剂给出了高选择性。
实施例 4 –液相催化
催化剂的制备
在气相实施例中使用的催化剂的凝胶负载量在表10中给出。
表 10 ： SAPO 材料的凝胶负载量
样品 凝胶组成
SAPO-5 2.0 H3PO4 : 1.0 Al2O3 : 0.40 SiO2 : 2.0 TEA : 50 H2O
SAPO-34 (CHA) 2.0 H3PO4 : 1.0 Al2O3 : 0.30 SiO2 : 2.0 TEAOH : 50 H2O
SAPO-37 (0.21) 1.00H3PO4 : 0.67Al2O3 : 0.97TPAOH : 0.025TMAOH : 0.21SiO2
SAPO-37 (0.42) 1.00H3PO4 : 0.67Al2O3 : 0.97TPAOH : 0.025TMAOH : 0.42SiO2
SAPO-41 2.0 H3PO4 : 1.0 Al2O3 : 0.4 SiO2 ; 2.0 Pr2NH : 50.0 H2O
如在实施例1中那样制备了SAPO-37催化剂。
如在实施例3中那样制备了SAPO-5和SAPO-34催化剂。
根据P. Meriaudeau，V. A. Tuan，V. T. Nghiem，S. Y. Lai，L. N. Hung和C. Naccache，Journal of catalysis，1997，169，55-66制备了SAPO-11催化剂，其公开内容通过引用并入本文。
根据P. Meriaudeau，V. A. Tuan，V. T. Nghiem，S. Y. Lai，L. N. Hung和C. Naccache，Journal of catalysis，1997，169，55-66制备了SAPO-41催化剂，其公开内容通过引用并入本文。
实验步骤
将100mg的环己酮肟，100mg的催化剂和20ml作为溶剂的苯甲腈(Aldrich)添加到玻璃反应器中并且在选择的温度在回流下于500rpm搅拌。基于选择的温度以预先确定的间隔取样品：130℃ 30分钟，150℃ 15分钟，170℃ 5分钟和190℃ 5分钟。在具有火焰离子化检测器（FID）的Varian Star 3400CX气相色谱上分析所有样品。将样品注入Perkin Elmer，一种HP1交联甲基硅氧烷（30m×0.32mm×1μm膜厚度）柱。使用氯苯作为内标将样品质量平衡。
转化率和选择性的分析
如在实施例3中那样分析样品，具有苯甲腈溶剂峰，其具有对应于3.5分钟保留时间的大峰。
在 130 ℃下催化剂的比较
在相似的条件下对于多种催化剂进行了液相测试。选择的条件为130℃，催化剂：环己酮肟：苯甲腈之比为1:1:200，和0.1g环己酮肟。7小时后分析样品。
结果可以在表11和图16中找到。
表 11: 液相结果
体系 IZA 骨架代码 孔直径 转化率 /mol% ε- 己内酰胺选择性 /mol%
SAPO-5 AFI 7.3 Å x 7.3 Å 33.2 65.9
SAPO-34 CHA 3.8 Å x 3.8 Å 18.6 87.3
SAPO-37(0.42) FAU 7.4 Å x 7.4 Å 98.8 90.3
SAPO-41 AFO 7.0 Å x 4.3 Å 23.5 68.1
SAPO-37和SAPO-5骨架具有相似的孔直径，前者为7.4Å，后者为7.3Å，而它们显示水平相差很大的活性，因此使用29Si MAS NMR技术来探测环境。SAPO-37光谱显示了在-93ppm的主要峰，和较小的在-98ppm的次级峰，分别对应于Si(OAl)4和Si(OSi)(OAl)3环境。Si(OAl)4环境显示硅已经替代了单一的磷原子，因此产生了Brønsted酸位点（II类替代机理），Si(OSi)(OAl)3环境显示两个硅已经替代了磷和铝对，因此不产生酸度（III类替代机理）。相比之下，SAPO-5光谱显示了在-110ppm的主要峰，对应于Si(OSi)4环境，表明硅主要存在于硅质区。这表明分离的硅位点是该反应的活性位点。变化SAPO-37中的硅含量（表示为SAPO-37（X），其中X是合成的凝胶比），得到三种不同的样品，其显示了催化性能上的细微差异。
两种SAPO-37催化剂均显示了非常高的转化率和选择性，尤其是当与其它SAPO催化剂比较时。
使用氯苯溶剂的液体贝克曼重排
使用氯苯作为溶剂进行与使用苯甲腈的液体反应相同的实验步骤。反应在130℃下，以100mg的环己酮肟、100mg的SAPO-37(0.21)催化剂和20ml的氯苯进行。7小时之后，观察到14.6%的肟转化率和95.0%的对于ε-己内酰胺的选择性。
对于各种催化剂在 130 ℃下反应随时间的进展
在图17-20中显示了在130℃下使用SAPO-37(0.16)催化剂、SAPO-11催化剂和SAPO-41催化剂的反应随时间变化的转化率、选择性和产率。与其它SAPO催化剂相比，SAPO-37催化剂显示了非常高的转化率和选择性。
图17显示了在使用苯甲腈作为溶剂的液相反应中使用SAPO-37(0.16)催化剂的高转化率和选择性。反应在130℃下进行，催化剂：环己酮肟：苯甲腈之比为1:1:200，使用了0.1g的环己酮肟，并且进行了7小时。
图18显示了使用无水苯甲腈作为溶剂的相同反应。反应在130℃下进行，催化剂：环己酮肟：无水苯甲腈之比为1:1:200，使用了0.125g的环己酮肟，并且进行了7小时。
在图18中显示的无水苯甲腈相比在图17中显示的（湿）苯甲腈导致更高的选择性，但更低的转化率。图17和18二者都显示了在液相反应中的高转化率和选择性。
图19显示了对于使用SAPO-11作为催化剂的液相反应较低的转化率和选择性。反应在130℃下进行，催化剂：环己酮肟：苯甲腈之比为1:1:200，使用了0.1g的环己酮肟，并且运行7小时。
图20显示了对于使用SAPO-41作为催化剂的液相反应甚至更低的转化率和选择性。反应在130℃下进行，催化剂：环己酮肟：苯甲腈之比为1:1:200，使用了0.1g的环己酮肟，并且运行7小时。
进一步的液体测试结果在表12和13中提供。表12给出了在反应期间在时间间隔下使用各种凝胶负载量的SAPO-37催化剂的转化率、选择性和产率。表13给出了各个催化剂在指定的温度下取得的最终转化率和选择性。在表12和13中的各个测试中使用苯甲腈作为溶剂。SAPO-37（0.21）AN指定使用无水苯甲腈作为溶剂。
表 12：在各种温度下SAPO-37催化剂的转化率和选择性
。
表 13 ：在各种温度下SAPO-37催化剂的最终转化率和选择性
。
表12和13中的结果表明在液相反应中使用SAPO-37作为催化剂和苯甲腈作为溶剂时高水平的转化率和选择性。表12和13中的数据显示在测量的时间内大于97.5%的转化率，而对于ε-己内酰胺的选择性为约80%（在190℃下对于SAPO-37(0.63)）至约98%（在130℃下无水苯甲腈中对于SAPO-37(0.21)）。
虽然对于所有三种催化剂均看到高选择性和转化率，但通常，，SAPO-37(0.21)提供比SAPO-37(0.42)更高的选择性，SAPO-37(0.42)又提供比SAPO-37(0.63)更高的选择性。这些结果与通过实施例2中的表征数据显示的更高数量的酸位点一致。
环十二酮肟至 ω - 十二内酰胺的液体贝克曼重排
贝克曼重排还已知可用于由环十二酮制备ω-十二内酰胺（参见图1B）。
采用SAPO-37(0.21)和SAPO-11催化剂使用环十二酮肟进行与使用环己酮肟的液体反应相同的实验步骤。反应在130℃下，以175mg的环十二酮肟、100mg的催化剂和20ml的苯甲腈进行。对于环十二酮，气相色谱保留时间为8.4分钟，对于环十二酮肟为10.6分钟和对于ω-十二内酰胺为11.8分钟。使用SAPO-37（0.21）的结果在图19和表14中提供。使用SAPO-11的结果在图20中提供。
表 14 ：液体环十二酮肟反应的结果
。
图21显示了使用SAPO-37作为催化剂非常高的转化率和选择性，而图22显示了使用SAPO-37作为催化剂低得多的转化率和选择性。使用SAPO-37时发现的唯一显著的副产物是环十二酮。
虽然本公开主要涉及ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺的制备，但应当理解本文公开的特征也适用于其它内酰胺和其它单体的制备。
虽然本发明已经相对示例性的设计进行了描述，但本发明可以在本公开内容的精神和范围内进一步修改。此外，本申请旨在覆盖这种来自本发明所属领域的已知或习惯做法的从本公开的偏离。

Claims (10)

1.进行贝克曼重排反应的方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下在液相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂为SAPO-37催化剂。
3.权利要求1的方法，其中所述反应步骤在溶剂的存在下进行，所述溶剂包括至少一种选自以下的溶剂：
式R1-CN的有机腈；
式R2-Ar的芳族溶剂；和
式R3-OH的醇；
其中
R1为C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基或C3-C8-芳烷基;
Ar为芳环并且R2为H、F、Cl、Br；和
R3为H、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基、C3-C8-芳烷基。
4.权利要求1的方法，其中所述肟选自环己酮肟和环十二酮肟且所述内酰胺选自ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺。
5.权利要求1的方法 ，其中所述反应步骤进一步包括90-100%的肟转化率和70-100%和内酰胺选择性。
6.进行贝克曼重排反应的方法，包括以下步骤：
在催化剂的存在下在气相中使肟反应以制备内酰胺，所述催化剂包括具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝；
其中所述反应步骤进一步包括选自以下的肟转化率和内酰胺选择性的组合：
　　至少50%的肟转化率和至少90%的内酰胺选择性；和
　　至少90%的肟转化率和至少80%的内酰胺选择性。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂为SAPO-37催化剂。
8.权利要求6的方法，其中所述反应步骤在溶剂的存在下进行，所述溶剂包括至少一种选自以下的溶剂：
式R1-CN的有机腈；
式R2-Ar的芳族溶剂；和
式R3-OH的醇；
其中
R1为C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基或C3-C8-芳烷基;
Ar为芳环并且R2为H、F、Cl、Br；和
R3为H、C1-C8-烷基、C1-C8-烯基、C1-C8-炔基、C3-C8-环烷基、C3-C8-芳烷基。
9.权利要求6的方法，其中所述肟选自环己酮肟和环十二酮肟且所述内酰胺选自ε-己内酰胺和ω-十二内酰胺。
10.一种催化剂，包含：
具有IZA骨架代码FAU的含硅的磷酸铝骨架；和
多个位于所述骨架内部的离散的Brønsted酸位点，所述酸位点包括在骨架中同形替代磷的硅；
其中所述催化剂为SAPO-37型催化剂，酸位点总数的至少10%被表征为弱酸位点。
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