CN104017269B - 聚丙烯系树脂组合物、以及其片材及膜 - Google Patents

聚丙烯系树脂组合物、以及其片材及膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供透气性及孔的均匀性高、作为电池或电解电容器等的隔膜等有用的聚丙烯系微多孔膜，另外，还提供能够提供所述聚丙烯系微多孔膜且拉伸加工性优异的聚丙烯系树脂组合物、以及所述树脂组合物的片材。一种聚丙烯系树脂组合物，其包含重均分子量Aw为7,000～14,000的丙烯系聚合物(A)99～70重量份、重均分子量Aw为100～5,000的丙烯系聚合物(B)1～30重量份、和β晶成核剂0.05～2重量份。

Description

聚丙烯系树脂组合物、以及其片材及膜
技术领域
本发明涉及聚丙烯系树脂组合物、以及其片材及膜。进一步详细地说，本发明涉及：能够提供透气性及孔的均匀性高且作为电池或电解电容器等的隔膜等有用的微多孔膜、并且拉伸加工性优异的聚丙烯系树脂组合物，能够提供透气性及孔的均匀性高的微多孔膜、并且拉伸加工性优异的所述树脂组合物的片材，以及对该片材进行拉伸而得的微多孔膜。
背景技术
以往，就聚丙烯系拉伸膜而言，利用其机械特性、热特性、及电特性，被用于电池、电解电容器的隔膜等电气材料。例如，日本特开2012-7156号公报及日本特开2010-215901号公报中分别记载了由聚丙烯树脂组合物形成的多孔性聚丙烯膜，所述聚丙烯树脂组合物包含由熔体流动速率不同的2种聚丙烯形成的聚丙烯树脂、和β晶成核剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-7156号公报
专利文献2：日本特开2010-215901号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，若通过对上述公知的多孔性聚丙烯膜进行拉伸而使其透气性提高，则存在拉伸加工时大多发生断裂，或者所得的微多孔性膜的孔径的均匀性变差的情况，在将由这样的公知的多孔性聚丙烯膜制造的微多孔膜用作锂离子电池的隔膜的情况下，存在无法获得满意的输出特性的情况。
在所述状况下，本发明的目的在于，提供透气性及孔的均匀性高的聚丙烯系微多孔膜，另外，还在于提供能够提供所述聚丙烯系微多孔膜且拉伸加工性优异的聚丙烯系树脂组合物及所述树脂组合物的片材。
本发明的一个方案是一种聚丙烯系树脂组合物，其包含重均分子量Aw为7,000～14,000的丙烯系聚合物即成分(A)99～70重量份、和重均分子量Aw为100～5,000的丙烯系聚合物即成分(B)1～30重量份、以及β晶成核剂0.05～2重量份(其中，所述成分(A)与所述成分(B)各自的重量的总计为100重量份，所述重均分子量Aw分别通过凝胶渗透色谱法来进行测定)。
另外，本发明的其他方案是一种聚丙烯系片，其通过对所述聚丙烯系树脂组合物进行熔融混炼，并在冷却温度100～140℃下冷却而获得。
另外，本发明的另一其他方案是一种聚丙烯系微多孔膜，其通过将所述聚丙烯系片拉伸至纵拉伸倍率为2～6倍、横拉伸倍率为3～8倍而获得。
发明效果
根据本发明，提供能够提供透气性及孔的均匀性高的聚丙烯系微多孔膜且拉伸加工性优异的聚丙烯系树脂组合物，另外，利用该聚丙烯系树脂组合物，能够获得透气性及孔的均匀性高的聚丙烯系微多孔膜。
附图说明
图1是表示实施例1的SEM照片的图。
图2是表示实施例2的SEM照片的图。
图3是表示实施例4的SEM照片的图。
图4是表示实施例6的SEM照片的图。
图5是表示比较例1的SEM照片的图。
图6是表示比较例2的SEM照片的图。
图7是表示比较例3的SEM照片的图。
具体实施方式
在本发明中作为成分(A)或成分(B)使用的丙烯系聚合物是含有90重量％以上来自丙烯的结构单元的聚合物，作为其例子，可列举出使丙烯均聚而得的丙烯均聚物、使丙烯与乙烯共聚而得的丙烯-乙烯无规共聚物、使丙烯与碳数4以上的α-烯烃共聚而得的丙烯-α-烯烃无规共聚物、使丙烯与乙烯、碳数4以上的α-烯烃共聚而得的丙烯-乙烯-α-烯烃三元无规共聚物。从提供透气性及孔的均匀性高的聚丙烯系微多孔膜的观点出发，优选丙烯均聚物。
换言之，作为在本发明中作为成分(A)或成分(B)使用的丙烯系聚合物的例子，可列举出由来自丙烯的结构单元形成的均聚物、具有来自丙烯的结构单元和来自乙烯的结构单元的共聚物、具有来自丙烯的结构单元和来自碳数4以上的α-烯烃的结构单元的共聚物、及具有来自丙烯的结构单元、来自乙烯的结构单元和来自碳数4以上的α-烯烃的结构单元的共聚物。
所述碳数4以上的α-烯烃优选为碳数4～12的α-烯烃。作为碳数4～12的α-烯烃，可列举出例如，1-丁烯、2-甲基-1-丙烯、1-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、2-乙基-1-丁烯、2，3-二甲基-1-丁烯、2-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3，3-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、甲基-1-己烯、二甲基-1-戊烯、乙基-1-戊烯、三甲基-1-丁烯、甲基乙基-1-丁烯、1-辛烯、甲基-1-戊烯、乙基-1-己烯、二甲基-1-己烯、丙基-1-庚烯、甲基乙基-1-庚烯、三甲基-1-戊烯、丙基-1-戊烯、二乙基-1-丁烯、1-壬烯、1-癸烯、及1-十一碳烯、1-十二碳烯。这些当中，优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、及1-辛烯，从共聚特性、工业上的获得容易性的观点出发，特别优选1-丁烯。
在作为成分(A)的丙烯系聚合物具有来自乙烯的结构单元的情况下，该结构单元的含量优选为0.1～1重量％、更优选为0.1～0.5重量％(其中，将该丙烯系聚合物的总重量作为100重量％。)。在作为成分(A)的丙烯系聚合物具有来自碳数4以上的α-烯烃的结构单元的情况下，该结构单元的含量优选为0.1～5重量％、更优选为0.1～2重量％(其中，将该丙烯系聚合物的总重量作为100重量％。)。
成分(A)的利用凝胶渗透色谱法所测得的重均分子量Aw为7,000～14,000、优选为7,500～10,000。
成分(A)的重均分子量Aw相对于数均分子量An之比Aw/An为3～5、优选为3.5～4.5。需要说明的是，数均分子量An也利用凝胶渗透色谱法进行测定。
通过使成分(A)的重均分子量Aw为7,000～14,000的范围内、使比Aw/An为3～5的范围内，从而能够提供透气性及孔的均匀性高的聚丙烯系微多孔膜，另外，还能够获得拉伸加工性优异的聚丙烯系树脂组合物。
从聚丙烯系树脂组合物的拉伸加工性、及由树脂组合物获得的微多孔膜的透气性及孔的均匀性这样的观点出发，成分(A)的熔体流动速率(温度230℃、荷重2.16kgf下，基于JIS K7210进行测定)优选为1.5～20g/10分钟、更优选为2～15g/10分钟。
另外，从聚丙烯系树脂组合物的拉伸加工性、及由该树脂组合物获得的微多孔膜的透气性及孔的均匀性这样的观点出发，以利用差示扫描型量热计(以下，称为DSC)的差示扫描热分析而测得的成分(A)的熔点TmA优选为160～170℃，以13C-核磁共振法而测得的成分(A)的全同立构五单元组分率(以下，有时记为mmmm)优选为0.93以上。更优选成分(A)的熔点TmA为163～168℃、mmmm为0.95以上。
需要说明的是，利用差示扫描型量热计而测得的熔点是与在利用DSC所测得的熔解曲线中熔解热量最大的峰的顶点相对应的温度。
另外，以13C-核磁共振法而测得的全同立构五单元组分率是基于由A.Zambelli等在Macromolecules、第13卷、第687～689页(1975年)上发表的论文进行测定的。具体来说，使用通过13C-NMR(BRUKER公司制EX-270)所检测出的甲基的碳的信号来进行定量。测定试样溶解于氘代邻二氯苯中，在135℃下实施测定。
在作为成分(B)的丙烯系聚合物具有来自乙烯的结构单元的情况下，该结构单元的优选含量为0.1～3重量％、更优选为0.1～2重量％(其中，将该丙烯系聚合物的总重量作为100重量％。)。作为成分(B)的丙烯系聚合物具有来自碳数4以上的α-烯烃的结构单元的情况下，该结构单元含量优选为0.1～5重量％、更优选为0.1～2重量％(其中，将该丙烯系聚合物的总重量作为100重量％。)。
从聚丙烯系树脂组合物的拉伸加工性、及由该树脂组合物获得的微多孔膜的透气性及孔的均匀性这样的观点出发，成分(B)的重均分子量Aw优选为100～5,000、更优选为150～4,000。
另外，从聚丙烯系树脂组合物的拉伸加工性、及由该树脂组合物获得的微多孔膜的透气性及孔的均匀性这样的观点出发，利用差示扫描型量热计测定的成分(B)的熔点TmB优选为比140℃高的温度，更优选为160℃以上。这里，熔点TmB的测定方法与上述熔点TmA的测定方法相同。
本发明的一个优选的方案中，成分(B)的全同立构五单元组分率为0.98以上、成分(B)的全同立构五单元组分率比所述成分(A)的全同立构五单元组分率高。这里，成分(B)的全同立构五单元组分率的测定方法与上述成分(A)的全同立构五单元组分率的测定方法相同。
在本发明中作为成分(A)或成分(B)使用的丙烯系聚合物可以通过使用公知的聚合催化剂，利用公知的聚合方法进行制造。
成分(A)及成分(B)的制造中可以使用立体规则性聚合用催化剂，作为这样的催化剂，可列举出例如，三氯化钛催化剂，使以钛、镁、卤素及供电子体作为必须成分的Ti-Mg系催化剂等固体催化剂成分与有机铝化合物、及根据需要使用的供电子性化合物等第三成分组合而成的催化剂体系、茂金属系催化剂等。
优选为使以镁、钛、卤素、及供电子体作为必须成分的固体催化剂成分、有机铝化合物、及供电子性化合物组合而成的催化剂体系，作为其具体例子，可列举出日本特开昭61-218606号公报、日本特开昭61-287904号公报、日本特开平7-216017号公报等中记载的催化剂体系。
成分(A)及成分(B)的制造中可以适用例如在惰性溶剂的存在下进行的溶剂聚合法、在液状单体的存在下进行的本体聚合法、在基本上不存在液状介质的条件下进行的气相聚合法、以及将上述聚合方法组合2种以上的方法等。优选为气相聚合法、使本体聚合法与气相聚合法组合而成的聚合方法。
另外，成分(A)及成分(B)可以使用二阶段以上的多段聚合法进行制造。在该情况下，成分(A)及成分(B)可以分别在不同的阶段制造。
作为这样的多段聚合法，可列举出例如，任意组合在惰性溶剂的存在下进行的溶剂聚合法、在液状单体的存在下进行的本体聚合法、在基本上不存在液状的介质的条件下进行的气相聚合法等而以二阶段以上进行实施的方法，可列举出例如，在第一段中制造成分(A)，将在第一段中制造的成分(A)移动到第二段，在第二段中在成分(A)的存在下制造成分(B)的方法；或者在第一段中制造成分(B)，将在第一段中制造的成分(B)移动到第二段，在第二段中在成分(B)的存在下制造成分(A)的方法。
另外，作为成分(A)及成分(B)的制造方法，可列举出在分别制造成分(A)与成分(B)，接着将所得的成分(A)与成分(B)混合的方法；使用多段聚合法，在不同阶段制造成分(A)及成分(B)，获得成分(A)及成分(B)，在含有所得的成分(A)和成分(B)的树脂中再混合成分(A)或成分(B)的方法等。
作为将成分(A)与成分(B)混合的方法、在含有成分(A)和成分(B)的树脂中再混合成分(A)或成分(B)的方法，可列举出例如，
(1)利用带式掺合器(ribbon blender)、亨舍尔混合机、滚筒式混合机等将成分(A)与成分(B)混合，用挤出机等将该混合物熔融混炼的方法，
(2)将成分(A)与成分(B)分别熔融混炼而颗粒化，将颗粒化后的成分(A)和成分(B)按照与上述(1)同样的方法进行混合，进一步再熔融混炼的方法，
(3)将成分(A)与成分(B)分别熔融混炼而颗粒化，将颗粒化后的成分(A)和成分(B)以干混等方式进行混合后，直接利用膜加工机进行熔融混炼的方法，
(4)将成分(A)与成分(B)分别熔融混炼而颗粒化，将颗粒化后的成分(A)和成分(B)分别供料至单一的挤出机中后进行熔融混炼的方法等。
需要说明的是，颗粒化可以使用例如单轴挤出机、同方向双轴挤出机等公知的挤出机。
另外，还可以采用如下方法：预先制作相对于成分(B)100重量份而包含1～99重量份成分(A)的母料，按照成分(A)的浓度与成分(B)的浓度分别达到规定浓度的方式，将该母料与含有成分(A)或成分(B)混合，或者与含有成分(A)和成分(B)的树脂混合。
本发明中使用的β晶成核剂是指，可以使聚丙烯形成为β晶的结晶形态的化合物。
β晶是聚丙烯的结晶形态之一，是指具有六方晶结构。β晶与α晶相比，在拉伸时容易发生微细的裂纹，因此，β晶丰富的聚丙烯优选适用于微多孔膜的制造。本发明中使用的β晶成核剂是用于积极地形成更多β晶的结晶成核剂。作为能够适用于本发明的3晶成核剂，可列举出例如庚二酸钙、1，2-羟基硬脂酸钾、安息香酸镁、琥珀酸镁、邻苯二甲酸镁等所代表的羧酸的碱金属盐或碱土金属盐；N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺等所代表的酰胺系化合物；苯磺酸钠、萘磺酸钠等所代表的芳香族磺酸化合物；二或三元羧酸的二或三酯类；四氧螺环化合物类；酰亚胺羧酸衍生物；酞菁蓝等所代表的酞菁系颜料；喹吖啶酮、喹吖啶酮醌等所代表的喹吖啶酮系颜料；由有机二元酸即第一成分与化学元素周期表第IIA族金属的氧化物、氢氧化物或盐即第二成分所构成的二成分系化合物等；但并不限定于这些，可以使用1种β晶成核剂，也可以并用2种以上β晶成核剂。本发明中的β晶成核剂更优选为下述通式(I)所示的酰胺系化合物。
R2-NHCO-R1-CONH-R3 (I)
(式中、R1表示2价的芳香族基团。R2及R3分别相同或不同，表示1价的芳香族基团或1价的脂环族基团。)
作为式(I)中的取代基R1，可列举出例如对亚苯基、2，6-亚萘基、联亚苯基等。另外，作为式(I)中的取代基R2及R3，可列举出例如环己基、对甲基苯基、对乙基苯基、4-环己基苯基等。作为式(I)所示的酰胺系化合物，可列举出例如，N，N’-二环己基对苯二甲酰胺、N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺、N，N’-二环己基-4，4’-联苯基二甲酰胺等。
本发明的聚丙烯系树脂组合物中含有的成分(A)的含量为99～70重量份、成分(B)的含量为1～30重量份。优选成分(A)的含量为97～80重量份、成分(B)的含量为3～20重量份。其中，将成分(A)与成分(B)各自的含量的总计设为100重量份。
通过使成分(A)的含量为99～70重量份、成分(B)的含量为1～30重量份，从而可获得能够提供透气性及孔的均匀性高的聚丙烯系微多孔膜、且拉伸加工性优异的聚丙烯系树脂组合物。
本发明的聚丙烯系树脂组合物中的3晶成核剂的含量相对于成分(A)与成分(B)各自的含量的总计100重量份，为0.05～2重量份、优选为0.05～0.5重量份。
本发明的聚丙烯系树脂组合物的熔体流动速率为3～20g/10分钟、优选为5～15g/10分钟。本发明中，熔体流动速率是基于JIS K7210，在温度230℃、荷重2.16kgf下测定的。需要说明的是，以下说明中，熔体流动速率有时简记为MFR。
在本发明的聚丙烯系树脂组合物、或成分(A)的丙烯系聚合物、成分(B)的丙烯系聚合物中，可以根据需要加入各种添加剂。作为上述添加剂，可列举出例如抗氧化剂、中和剂、有机过氧化物、抗静电剂、防雾剂、润滑剂、抗粘连剂、填料、除β晶成核剂以外的结晶成核剂等。
作为抗氧化剂，可列举出例如酚系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、亚磷酸酯类、丙烯酸酯系化合物等。
作为酚系抗氧化剂，可列举出例如2，6-二-叔丁基-对甲酚(BHT)、四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(IRGANOX1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)、正十八烷基-3-(4’-羟基-3，5’-二-叔丁基苯基)丙酸酯(IRGANOX1076、CibaSpecialty Chemicals公司制)、α-生育酚类(维生素E)等。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂，可列举出例如双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯等。
作为亚磷酸酯类，可列举出例如2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷杂庚英(Sumilizer GP、住友化学株式会社制)等。
作为丙烯酸酯系化合物，可列举出例如2，4-二-叔戊基-6-[1-(3，5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基]苯基丙烯酸酯(Sumilizer GS、住友化学株式会社制)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(Sumilizer GM、住友化学株式会社制)等。
这些抗氧化剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为中和剂，可列举出例如硬脂酸钙、水滑石、碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物等。这些中和剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为除β晶成核剂以外的结晶成核剂，可列举出例如安息香酸钠、对-叔丁基安息香酸及安息香酸铝等的芳香族羧酸类及其衍生物、二(4-叔丁基苯基)磷酸钠等有机磷酸金属盐类、亚苄基山梨醇衍生物、滑石、聚乙烯基环己烷等聚乙烯基环烷烃类、及癸二酸等有机二羧酸衍生物类、松香系的碱金属盐及碱土金属盐、具体来说，松香的锂盐、钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铝盐等。
作为其他添加剂，可列举出例如高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯所代表的润滑剂，碳数8～22的脂肪酸的甘油酯、脱水山梨醇酯、聚乙二醇酯等抗静电剂，合成二氧化硅粉末、合成硅酸铝粉末、聚合物微珠、硅酮化合物所代表的抗粘连剂，甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基二乙醇胺、烷基二乙醇酰胺等所代表的防雾剂等。
本发明的聚丙烯系树脂组合物中，根据需要加入的上述添加剂的含量相对于成分(A)与成分(B)各自的含量的总计100重量份，优选为0.001～5重量份，更优选为0.002～1重量份，进一步优选为0.002～0.5重量份。
另外，本发明的聚丙烯系树脂组合物的熔体流动速率可以通过在有机过氧化物的存在下对该组合物进行熔融混炼而进行调节。作为这样的有机过氧化物，可列举出2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、1，3-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷(triperoxonan)等。从使由聚丙烯系树脂组合物制造的微多孔膜的孔的均匀性变得良好这样的观点出发，有机过氧化物的配合量相对于成分(A)与成分(B)各自的重量的总计100重量份，优选为0.05重量份以下、更优选为0.02重量份以下。
本发明的聚丙烯系树脂组合物可以含有除了成分(A)的丙烯系聚合物和成分(B)的丙烯系聚合物以外的有机聚合物。作为这样的有机聚合物，可列举出例如含有丙烯均聚物成分和来自乙烯的结构单元的含量为10～50重量％的丙烯-乙烯无规共聚物成分的耐冲击性聚丙烯树脂组合物、聚乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、环状烯烃系树脂、石油树脂、萜烯系树脂。作为聚乙烯系树脂，更详细地说，是密度为0.85g/cm3以上且不足0.90g/cm3的乙烯系弹性体、密度为0.90g/cm3以上且不足0.94g/cm3的低密度聚乙烯、或密度为0.94g/cm3以上且不足0.97g/cm3的高密度聚乙烯。作为密度为0.90g/cm3以上且不足0.94g/cm3的低密度聚乙烯的例子，可列举出通过管式法、贝塞尔法(bessel method)制造的高压法低密度聚乙烯，还可以是乙烯与α-烯烃的共聚物即直链状低密度聚乙烯。作为所述α-烯烃，可列举出1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等，优选为1-己烯。
β晶成核剂、根据需要添加的其他添加剂可以在制造本发明的聚丙烯系树脂组合物的过程中的任意时点配合。例如，可以将成分(A)的丙烯系聚合物、成分(B)的丙烯系聚合物、或通过多段聚合法制造的含有成分(A)和成分(B)的树脂等的粉末，与β晶成核剂或其他添加剂混合，进行熔融混炼。
聚丙烯系片的制造方法的一例是如下方法：使用公知的挤出机，在180～300℃的温度下对本发明的聚丙烯系树脂组合物进行熔融混炼，将所得的混炼物从该挤出机所具有的平模(平模的日文为フラットダィ)(例如，T型模)中挤出成膜状后，使其与温度调节为100～140℃的冷却用构件(例如，冷却辊)接触，由此使其冷却而固化。熔融混炼温度优选为190～290℃、更优选为200～240℃，冷却用构件的优选温度为110～130℃、利用冷却用构件的优选的冷却时间为30秒以上。
另外，所制造的片的厚度可以根据对该片进行拉伸加工而得的微多孔膜所要求的厚度而进行调节，优选为50～700μm、更优选为100～500μm。
聚丙烯系片的制造中可以使用逐次双轴拉伸加工机、平模挤出加工机、吹塑加工机等公知的加工机。例如，在使用平模挤出加工机的情况下，将利用该加工机的挤出机进行熔融混炼后的树脂组合物从设置在挤出机前端的平模(例如，T型模)中挤出成膜状，利用冷却辊取出该挤出物，由此获得聚丙烯系片。
作为本发明的聚丙烯系微多孔膜的制造方法，可列举出例如纵方向单轴拉伸方式、横方向单轴拉伸方式、逐次双轴拉伸方式、同时双轴拉伸方式、管式双轴拉伸方式等，优选为逐次双轴拉伸方式。
例如，在使用逐次双轴拉伸膜装置对本发明的聚丙烯系片进行拉伸而制造微多孔膜的情况下，利用加热辊将该片加热至规定温度并在纵方向上进行拉伸后，将所得的纵拉伸片的两端用沿着流动方向并列的2列的卡盘分别夹住，通过使纵拉伸片穿过依次在流动方向上配置有预热部、拉伸部、及热处理部的加热炉内的同时，扩大上述2列的卡盘间隔，从而获得微多孔膜。
作为纵方向的拉伸的条件，拉伸温度优选为90～130℃、进一步优选为100～120℃，拉伸倍率优选为2～6倍、进一步优选为3～5倍。
作为横方向的拉伸的条件，拉伸温度优选为120～170℃、进一步优选为130～160℃，拉伸倍率优选为3～8倍、进一步优选为4～6倍。
本发明的聚丙烯系微多孔膜的厚度优选为10～200μm、更优选为15～100μm。
通过适当选择如上所述的制造条件，可以调节所生成的微多孔膜的孔隙率、Gurley透气度、孔径尺寸、构成微多孔膜的微观的纤维状树脂的直径等值。
对于由此制造的微多孔膜来说，可以通过通常工业上采用的方法来实施电晕放电处理、火炎处理、等离子体处理、臭氧处理等表面处理。
以下，示出由本发明的聚丙烯系树脂组合物获得的微多孔膜的优选的物性。
从透气度及机械强度的观点出发，通过本发明获得的微多孔膜的孔隙率优选为30～70％、更优选为40～60％。
从与机械强度的平衡的观点出发，通过本发明获得的微多孔膜的Gurley透气度优选为50～1000sec/100ml、更优选为50～500sec/100ml。
从机械强度、电池的寿命及安全性的观点出发，通过本发明获得的微多孔膜的微多孔尺寸、微观的纤维状树脂的直径优选微细且均等，微多孔膜中优选不存在不贯通孔。
如上所述，本发明的聚丙烯系树脂组合物以规定比率包含重均分子量为7,000～14,000的丙烯系聚合物即成分(A)、和重均分子量为100～5,000的丙烯系聚合物即成分(B)，并且，包含规定量的β晶成核剂。因此，通过在适当设定的条件下对该组合物进行片材加工，并对所得的片进行拉伸，由此能够获得透气性及孔的均匀性高的本发明的聚丙烯系微多孔膜。
本发明的聚丙烯系微多孔膜由于透气性高、孔的均匀性优异，因而可以用于电池或电解电容器的隔膜、各种分离膜、透湿防水膜、珠光膜、合成纸等各种用途中。优选的用途为锂离子电池用的隔膜。
实施例
接着，通过实施例及比较例，进一步详细说明本发明。
实施例及比较例中使用的聚合物及添加剂如下所述。
<亚磷酸酯类>
化合物名：2，4，8，10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d，f][1，3，2]二噁磷杂庚英
商品名：Sumilizer GP(住友化学(株)制)
<磷系抗氧化剂>
化合物名：三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯
商品名：IRGAFOS168(Ciba Specialty Chemicals公司制)
<酚系抗氧化剂>
化合物名：四[亚甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷
商品名：IRGANOX1010(Ciba SpecialtyChemicals公司制)
<中和剂>
化合物名：水滑石
商品名：DHT-4C(协和化学工业(株)制)
<β晶成核剂>
化合物名：N，N’-二环己基对苯二甲酰胺
商品名：TMB-5(SHANXI PROVINCIAL INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY制)
<α晶成核剂>
化合物名：N，N’，N”-三环己基苯均三酰胺
商品名：NJ Star TF-1(新日本理化(株)制)
<过氧化物>
化合物名：2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷
商品名：PERHEXA25B(日本油脂(株)制)
<丙烯系聚合物>
PP-A1
使用日本特开2008-208362号公报的实施例1中记载的催化剂，基于该实施例1中记载的方法，在利用氢调节聚合度的同时仅使丙烯聚合，由此获得丙烯均聚物的粉末。相对于所得的聚合物粉末100重量份，混合水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份，然后利用螺杆直径40mm的单轴造粒机进行熔融混炼，获得丙烯均聚物PP-A1的颗粒。表1中示出PP-A1的物性。
PP-A2
使用日本特开2008-208362号公报的实施例1中记载的催化剂，基于该实施例1中记载的方法，在利用氢调节聚合度的同时仅使丙烯聚合，由此获得丙烯均聚物的粉末。相对于所得的聚合物粉末100重量份，混合水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份，然后使用螺杆直径40mm的单轴造粒机进行熔融混炼，获得丙烯均聚物PP-A2颗粒。表1中示出PP-A2的物性。
PP-A3
使用日本特开2008-208362号公报的实施例1中记载的催化剂，基于该实施例1中记载的方法，在利用氢调节聚合度的同时仅使丙烯聚合，由此获得丙烯均聚物的粉末。相对于所得的聚合物粉末100重量份，混合水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份，然后使用螺杆直径40mm的单轴造粒机进行熔融混炼，获得丙烯均聚物PP-A3颗粒。表1中示出PP-A3的物性。
PP-B1
使用日本特开2008-208362号公报的实施例1中记载的催化剂，基于该实施例1中记载的方法，在利用氢调节聚合度的同时仅使丙烯聚合，由此获得丙烯均聚物的粉末。相对于所得的聚合物粉末100重量份，混合水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份，然后使用螺杆直径40mm的单轴造粒机进行熔融混炼，获得丙烯均聚物PP-B1颗粒。表1中示出PP-B1的物性。
PP-B2
使用日本特开2008-208362号公报的实施例1中记载的催化剂，基于该实施例1中记载的方法，在利用氢调节聚合度的同时仅使丙烯聚合，由此获得丙烯均聚物(MFR300g/10分钟)的粉末。相对于所得的聚合物粉末100重量份，混合水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份、过氧化物0.01重量份，然后使用螺杆直径40mm的单轴造粒机进行熔融混炼，获得丙烯均聚物PP-B2颗粒。表1中示出PP-B2的物性。
PP-B3
使用日本特开2008-208362号公报的实施例1中记载的催化剂，基于该实施例1中记载的方法，在第二个槽中使丙烯及乙烯聚合，由此获得丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量1.7重量％、MFR300g/10分钟)的粉末。相对于所得的聚合物粉末100重量份，混合水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份、过氧化物0.01重量份，然后在300℃、氮气气氛下进行4小时的熔融混炼及热分解，获得丙烯-乙烯无规共聚物PP-B3的粉末。表1中示出PP-B3的物性。
PP-B4
使用日本特开2008-208362号公报的实施例1中记载的催化剂，基于该实施例1中记载的方法，在第二个槽中使丙烯及乙烯聚合，由此获得丙烯-乙烯无规共聚物(乙烯含量2.2重量％、MFR200g/10分钟)的粉末。相对于所得的聚合物粉末100重量份，混合水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份、过氧化物0.02重量份后，在300℃、氮气气氛下进行4小时的熔融混炼及热分解，获得丙烯-乙烯无规共聚物PP-B4的粉末。表1中示出PP-B4的物性。
PP-B5
相对于PP-B2的制备时通过聚合而生成的丙烯均聚物(MFR300g/10分钟)的粉末100重量份，混合水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份、过氧化物0.01重量份，然后在300℃、氮气气氛下进行4小时的熔融混炼及热分解，获得丙烯均聚物PP-B5的粉末。表1中示出PP-B5的物性。
<β晶成核剂的母料(β晶成核剂-MB)>
相对于PP-A1的制备时通过聚合而生成的丙烯均聚物的粉末100重量份，混合β晶成核剂5重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、酚系抗氧化剂0.05重量份、中和剂0.01重量份，然后利用40mm造粒机进行熔融混炼，获得β晶成核剂的母料(以下，称为β晶成核剂-MB)的颗粒。
<α晶成核剂的母料(α晶成核剂-MB)>
相对于PP-A1的制备时通过聚合而生成的丙烯均聚物的粉末100重量份，混合α晶成核剂5重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、酚系抗氧化剂0.05重量份、中和剂0.01重量份，然后利用40mm造粒机进行熔融混炼，获得α晶成核剂的母料(以下，称为α晶成核剂-MB)的颗粒。
实施例及比较例的微多孔膜按照以下方法进行加工。
(I)聚丙烯系片的制作
分别将实施例1～10及比较例1～6中获得的聚丙烯系树脂组合物，使用具有螺杆直径50mm的挤出机的T型模片材加工机，在树脂温度220℃下挤出，利用规定温度的冷却辊进行固化，制作厚度470μm的片材。
(II)纵方向的拉伸加工
分别从利用上述(I)的加工获得的实施例1～10及比较例1～6的聚丙烯系片中选取90mm×90mm的试样。对于各个试样，使用下述拉伸机，沿着片中的树脂的流动方向即纵方向，按照以下条件进行单轴拉伸。
拉伸机：东洋精机制双轴拉伸试验装置
预热温度：110℃
预热时间：3分钟
拉伸倍率：4倍
拉伸速度：1m/分钟
(III)横方向的拉伸加工
分别从利用上述(II)的加工沿着纵方向进行单轴拉伸后的聚丙烯系片中选取纵60mm×横40mm的试样。对于该试样，使用下述拉伸机，在该片的面上沿着与纵方向垂直的方向即横方向，在以下条件下进行单轴拉伸，获得微多孔膜。
拉伸机：岛津制作所制Autograph
预热温度：150℃
预热时间：3.5分钟
拉伸倍率：5倍
拉伸速度：0.1m/分钟
实施例及比较例中使用的丙烯系聚合物、所得的聚丙烯系树脂组合物及微多孔膜的物性依据以下方法进行测定。
(1)重均分子量(Aw)及分子量分布(Aw/An)
通过凝胶渗透色谱法(GPC)，在下述条件下进行测定。需要说明的是，由重均分子量(Aw)与数均分子量(An)之比(Aw/An)来定义分子量分布。
机型：150CV型(MILLIPORE Waters公司制)
柱：Shodex M/S80
测定温度：152℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/8mL
标准曲线：使用标准聚苯乙烯进行制作。
测定试样：
丙烯系聚合物的测定中，作为测定试样，使用如下制得的组合物颗粒：相对于该聚合物的粉末100重量份，使水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份熔融混合，从而制备出组合物颗粒。
聚丙烯系树脂组合物的测定中，使用该树脂组合物的颗粒作为测定试样。
(2)熔点(Tm、单位：℃)
(2-1)测定样品
丙烯系聚合物的熔点的测定中，使用利用以下方法对该聚合物进行热压成形而制得的片。
<热压成形>
在230℃下预热5分钟后，用3分钟升压至50kgf/cm2的压力，保持该压力2分钟。然后，在30℃下以30kgf/cm2的压力使其冷却5分钟，准备测定用片。
其中，丙烯系聚合物的熔点的测定中，使用如下制得的片：相对于该聚合物的粉末100重量份，使水滑石0.01重量份、亚磷酸酯类0.1重量份、磷系抗氧化剂0.1重量份熔融混合，从而制备出组合物颗粒，对该组合物颗粒进行热压成形，从而获得片。
丙烯系片的熔点的测定中，使用上述(I)聚丙烯系片的制作中获得的片。
(2-2)熔点测定方法
使用差示扫描型量热计(TA Instruments公司制MDSC)，将从在上述热压成形中准备的片中切出的试样10mg，在氮气气氛下以220℃热处理5分钟后，以降温速度5℃/分钟冷却至50℃，在50℃下保持温度1分钟。然后，在以升温速度5℃/分钟从50℃加热至180℃时所测得的熔解曲线中，读取与熔解热量最大的峰的顶点相对应的温度，将其作为该试样的熔点(℃)。
(3)熔体流动速率(MFR、单位：g/10分钟)
依据JIS K7210，实施测定。
(4)全同立构五单元组分率
基于由A.Zambelli等在Macromolecules、第13卷、第687～689页(1975年)中所发表的论文，实施测定。具体来说，使用通过13C-NMR(BRUKER公司制EX-270)所检测出的甲基的碳的信号来进行定量。测定试样溶解于氘代邻二氯苯，在135℃下实施测定。
(5)Gurley透气度
膜的Gurley透气度(单位：秒/100m1)是基于JIS P8117，使用B型密度计(株式会社东洋精机制作所制)进行测定的。
(6)最大横拉伸倍率
将沿纵方向拉伸4倍后的单轴拉伸片沿横方向进行拉伸时，测定不会引起断裂的最大拉伸倍率，将其作为拉伸加工性的指标。
(7)孔的均匀性
以倍率1000倍对实施例1～10及比较例1～6中制作的各个微多孔膜的表面拍摄SEM照片，获得SEM照片。图1～7中示出所得的代表性的SEM照片。需要说明的是，各图下面记载的条形标记的1个刻度为100μm。
目视观察所得的SEM照片，按照以下基准评价孔的均匀性。
5点…没有确认到不贯通孔。
4点…确认到微少的不贯通孔。
3点…不贯通孔的比例少。
2点…不贯通孔的比例多。
1点…没有确认到贯通孔。
实施例1
使用PP-A1颗粒90重量份、PP-B1颗粒10重量份、及β晶成核剂-MB的颗粒4重量份，通过包括所述(I)聚丙烯系片的制作、(II)纵方向的拉伸加工、及(III)横方向的拉伸加工的方法，制造聚丙烯系片及微多孔膜。(I)聚丙烯系片的制作中，以2.0m/分钟的线速度，使挤出物与温度调节为120℃的冷却辊接触43秒。表2中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
实施例2
除了分别使用PP-A1颗粒79重量份及PP-B1颗粒21重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表2中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
实施例3
除了分别使用PP-A1颗粒95重量份及PP-B2颗粒5重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表2中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
实施例4
除了使用PP-B2颗粒10重量份来代替PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表2中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
实施例5
除了分别使用PP-A1颗粒98重量份及PP-B3颗粒2重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。使用所得的片来制造聚丙烯系微多孔膜。表2中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
实施例6
除了分别使用PP-A1颗粒98重量份及PP-B4的颗粒2重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表2中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
实施例7
除了分别使用PP-A1颗粒98重量份及PP-B5的颗粒2重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表3中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
实施例8
除了分别使用PP-A2颗粒70重量份及PP-B1颗粒30重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表3中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
实施例9
除了使用PP-A1的颗粒65重量份及PP-A2颗粒25重量份来代替PP-A1颗粒90重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表3中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
实施例10
使用PP-A1颗粒76重量份及PP-A2颗粒20重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份，使用PP-B4的颗粒4重量份来代替PP-B1颗粒10重量份，除此以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表3中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
比较例1
除了使用PP-A1颗粒100重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表3中示出所得的片材及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
比较例2
除了使用PP-A2颗粒100重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表3中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
比较例3
除了使用PP-A3的颗粒100重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表4中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
比较例4
分别使用PP-A1颗粒79重量份及PP-B1颗粒21重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份，并使(I)聚丙烯系片的制作中的冷却辊的温度为80℃而并非120℃，除此以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表4中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
比较例5
使用PP-A1颗粒100重量份来代替PP-A1颗粒90重量份及PP-B1颗粒10重量份，使用α晶成核剂-MB的颗粒4重量份来代替β晶成核剂-MB的颗粒4重量份，除此以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表4中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
比较例6
除了使用PP-A1颗粒100重量份来代替PP-A1颗粒90重量份、PP-B1颗粒10重量份、及β晶成核剂-MB的颗粒4重量份以外，与实施例1同样地，制造聚丙烯系片及微多孔膜。表4中示出所得的片及微多孔膜的物性的测定结果及拉伸加工性的评价结果。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】

Claims (6)

1.一种聚丙烯系树脂组合物，其包含成分A99～70重量份、成分B1～30重量份、和β晶成核剂0.05～2重量份，其中，
所述成分A是重均分子量Aw为7，000～14，000的丙烯系聚合物，该成分(A)的熔点TmA为160～170℃，所述成分B是重均分子量Aw为100～5，000的丙烯系聚合物，其中，所述成分A与所述成分B各自的重量的总量为100重量份，所述重均分子量Aw分别通过凝胶渗透色谱法来测定。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯系树脂组合物，其中，
所述成分A的重均分子量Aw相对于数均分子量An之比Aw/An为3～5，所述成分B的重均分子量Aw相对于数均分子量An之比Aw/An为2～6，其中，所述重均分子量Aw及所述数均分子量An分别通过凝胶渗透色谱法来测定。
3.一种聚丙烯系树脂组合物，其包含成分A95～70重量份、成分B1～30重量份、和β晶成核剂0.05～2重量份，其中，
所述成分A是重均分子量Aw为7，000～14，000、且重均分子量Aw相对于数均分子量An之比Aw/An为3～5的丙烯系聚合物，该成分(A)的熔点TmA为160～170℃，所述成分B是重均分子量Aw为100～5，000、全同立构五单元组分率为0.98以上、且该全同立构五单元组分率比所述成分A的全同立构五单元组分率高的丙烯系聚合物，其中，所述成分A与所述成分B各自的重量的总量为100重量份，所述重均分子量Aw及所述数均分子量An分别通过凝胶渗透色谱法来测定，所述全同立构五单元组分率分别通过13C-核磁共振法来测定。
4.一种聚丙烯系片，其通过下述工序获得：使权利要求1至3中任一项所述的聚丙烯系树脂组合物熔融混炼，从平模中挤出，使被挤出的熔融混炼物与100～140℃的冷却用构件接触而进行冷却，由此获得聚丙烯系片。
5.一种聚丙烯系微多孔膜，其通过至少单轴拉伸权利要求4所述的聚丙烯系片而获得。
6.一种聚丙烯系微多孔膜，其通过将权利要求4所述的聚丙烯系片拉伸至纵拉伸倍率为2～6倍、横拉伸倍率为3～8倍而获得。
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