CN104014343A

CN104014343A - 一种双功能磁性固体碱催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN104014343A
Application number: CN201410284118.1A
Authority: CN
Inventors: 王睿; 刘康
Original assignee: Shandong University
Current assignee: Shandong University
Priority date: 2014-06-23
Filing date: 2014-06-23
Publication date: 2014-09-03

Abstract

本发明公开了一种双功能磁性固体碱催化剂，通过采用原位生成法，由环保的多孔竹炭材料与磁性基质进行复合，磁性基质可以均匀分散在竹炭的特殊孔道结构中，形成磁性多孔竹炭载体，随后，硝酸钾负载在磁性多孔竹炭载体表面，经高温煅烧制备而成。本发明的双功能磁性固体碱催化剂，可以作为非均相反应催化剂，用于生物柴油的生产，与均相酸碱催化剂相比，反应速度明显更快，工艺成本明显降低，具体应用方法如下：在反应器中加入原料油品和甲醇，调整温度至30～80℃，加入双功能磁性固体碱催化剂，搅拌下反应1～3小时，旋转蒸发去除剩余的甲醇，静置分层，上层为生物柴油产品，分离即得。

Description

一种双功能磁性固体碱催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种双功能磁性固体碱催化剂及其制备方法，以及其作为非均相催化剂在生物柴油生产中的应用，属于环保绿色可再生能源生产的技术领域。

背景技术

能源是人类生存和发展的重要基础。随着世界经济的发展，全球性石油资源日益枯竭，液体燃油的供应形势日趋严峻。而当前使用的石化燃料中的硫化合物经燃烧后形成的硫化物，空气中的氮化合物经燃烧后形成的氮氧化物以及燃烧过程中形成的碳黑及颗粒物质都给环境造成了诸多的环境保护问题。能源短缺及能源清洁问题将会长期困扰人类社会的发展。因此，开发可再生、环保、替代性的绿色燃料已成为21世纪人类有关能源问题研究的重要的课题，而生物柴油具有更好的环保性、低温启动性、润滑性、安全性、燃烧性、可再生性等优点，因此是一种新兴的绿色环保型可再生能源。

当前，制备生物柴油的工艺技术有多种类型，到目前为止，生物柴油的生产方法主要分为物理法、化学法和超临界法。物理法包括直接混合法和微乳化法，其原理均是将植物油与石化柴油和改良剂等按比例混合后添加到燃油发动机中使用，但长期使用会导致气阀积碳等不良效应。超临界法对反应环境和设备的苛刻要求(如高温高压)、对原料的需求是限制其广泛应用的主要障碍。化学法包括热裂解法、酯化法和酯交换法。热解法可控性差，并且因去氧而失去了氧饱和燃料对环境的优势。因此，实际生产中很少采用此法。酯化法中所需的脂肪酸大大提高了生物柴油的生产成本，因此其应用及发展受到了限制。当前酯交换反应是生产生物柴油的主要技术手段。

酯交换反应中的催化剂是催化反应的重要组成部分，对于反应的进行有着至关重要的作用。目前用于酯交换反应的催化剂种类较多，主要包括均相酸碱催化剂、非均相酸碱催化剂，离子液体和生物酶类。先前研究表明，使用均相酸碱催化剂制备生物柴油的醇解是使植物油与低碳醇进行酯交换反应，优点是反应时间短，成本较低，缺点是低碳醇用量大，反应后产生大量的废液，酸碱与产品不易分离。而离子液体价格昂贵，催化效率低，难以进行大规模工业化生产；生物酶催化剂在甲醇中易中毒，容易失活，因此也不易于工业化生产。一种合格的生物柴油酯交换反应催化剂，必须达到以下要求：具有良好的稳定性，反应选择性好。能够在较低温度下实现催化，重复使用性能好。这样才能够实现生物柴油工业化生产的低成本与环保性。由于均相酸碱催化剂，离子液体及生物酶等催化剂存在的诸多问题，制备简单、环保，高效、易再生、原料适应性强的环保型非均相催化剂将成为该领域的研究热点。

在众多类型酯交换催化剂中，固体碱催化剂制备简单，反应时间短、易于实现自动化、连续化生产、可循环使用，因此将成为生物柴油催化剂的发展方向。但固体碱催化剂在反应相中分散，所以其单独进行催化反应时难以进行回收重复利用。因此，为了减少固体碱催化剂在使用过程中的损失，研究易于回收的固体碱催化剂已成为当前研究的一大热点。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供了一种双功能磁性固体碱催化剂，及其制备方法，以及其作为催化剂在生物柴油生产中的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种双功能磁性固体碱催化剂，通过采用原位生成法，由环保的多孔竹炭材料与磁性基质进行复合，磁性基质可以均匀分散在竹炭的特殊孔道结构中，形成磁性多孔竹炭载体，随后，硝酸钾负载在磁性多孔竹炭载体表面，经高温煅烧制备而成。具体的，其制备方法步骤如下：

(一)磁性载体BC-Fe₃O₄的制备：

(1)将5～10克竹炭(BC)用机械粉碎机磨碎，过80目筛，得竹炭颗粒，溶于500ml蒸馏水中，搅拌2小时，得竹炭溶液；

(2)称取9.731g六水合三氯化铁(FeCl₃﹒6H₂O)和3.5786g四水合氯化亚铁(FeCl₂﹒4H₂O)(二者摩尔比为2:1)，加入上述竹炭溶液中，搅拌溶解；用聚四氟乙烯制成的搅拌杆不停搅拌1～2h，再利用滴液漏斗逐滴加入氨水至pH＝11.0；反应完成后(滴加氨水后)剧烈搅拌1～2h，然后静置陈化1～3h；用强力磁铁在反应容器底部吸取溶液中的黑色悬浮粒子，达到迅速聚沉的目的，并用蒸馏水反复洗涤磁性载体至中性(pH＝7.0)，抽滤，80℃烘干，得磁性载体BC-Fe₃O₄，备用；

(二)磁性固体碱K/BC-Fe₃O₄的制备：

将磁性载体BC-Fe₃O₄置于容器中，按照10％～50％(质量百分数)的KNO₃负载量(负载量是指KNO₃与磁性载体BC-Fe₃O₄的质量之比)，加入质量分数10％～30％的KNO₃溶液，搅拌均匀，静置3小时，然后80℃烘干水分，再在马弗炉中400～600℃煅烧1～4小时，冷却至室温，即得双功能磁性固体碱催化剂K/BC-Fe₃O₄，用密封袋保存并放置于干燥器中，备用。

本发明的双功能磁性固体碱催化剂，可以作为非均相反应催化剂，用于生物柴油的生产。具体应用时，以本发明的双功能磁性固体碱催化剂为催化剂，以甲醇和原料油品为原料，方法如下：在反应器中加入一定质量的原料油品和甲醇(原料油品和甲醇的摩尔比6:1～10:1；大豆油平均分子量的测定参照GB9104-1988和GB9104.3-1988，平均分子量的计算依据测得的大豆油皂化值和酸值)，调整温度至30～80℃，加入双功能磁性固体碱催化剂(加入量为原料油品和甲醇总重量的1％～5％)，搅拌下反应1～3小时，旋转蒸发去除剩余的甲醇，静置分层，上层为生物柴油产品，下层为副产物甘油；双功能磁性固体碱催化剂使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用(催化效率基本不变)。

所述原料油品选自植物油，大豆油，动物油，地沟油，优选大豆油。

本发明的反应原理为：当硝酸钾负载在磁性复合载体表面，进行高温煅烧时，竹炭的表面存在着丰富的含氧官能团，含氧官能团的存在降低了硝酸钾的分解温度。熔融的硝酸钾在炭层表面形成络合盐，最终形成了KO_x物种。

本发明的双功能磁性固体碱催化剂，制备方法简单，无毒无害无污染，催化活性高且稳定性高，催化剂易于回收和重复利用，生物柴油产率高，工艺设备简单且投资少，适用于工业化推广。

本发明具有以下有益效果：本发明制备了双功能磁性固体碱，将其作为酯交换反应的催化剂用于生物柴油的生产，利用大豆油和甲醇为反应原料，在温和条件下进行反应。与均相酸碱催化剂相比，反应速度明显更快，工艺成本明显降低。同时，本催化剂通过反应后磁铁回收，克服了固体碱催化剂在反应后难回收的问题，提供了一种新型、高效、可回收并循环利用的新型固体碱催化剂的制备方法，可实现催化剂的回收与生物柴油生产的双重目标，且整个过程生物柴油产率高，工艺设备简单且投资少，易于工业化推广。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1双功能磁性固体碱催化剂的制备方法

步骤如下：

(一)磁性载体BC-Fe₃O₄的制备：

(1)将8克竹炭(BC)用机械粉碎机磨碎，过80目筛，得竹炭颗粒，溶于500ml蒸馏水中，搅拌2小时，得竹炭溶液；

(2)称取9.731g六水合三氯化铁(FeCl₃﹒6H₂O)和3.5786g四水合氯化亚铁(FeCl₂﹒4H₂O)(二者摩尔比为2:1)，加入上述竹炭溶液中，搅拌溶解；用聚四氟乙烯制成的搅拌杆不停搅拌2h，再利用滴液漏斗逐滴加入氨水至pH＝11.0；反应完成后(滴加氨水后)剧烈搅拌2h，然后静置陈化2h；用强力磁铁在反应容器底部吸取溶液中的黑色悬浮粒子，达到迅速聚沉的目的，并用蒸馏水反复洗涤磁性载体至中性(pH＝7.0)，抽滤，80℃烘干，得磁性载体BC-Fe₃O₄，备用；

(二)磁性固体碱K/BC-Fe₃O₄的制备：

将磁性载体BC-Fe₃O₄置于容器中，按照30％(质量百分数)的KNO₃负载量(负载量是指KNO₃与磁性载体BC-Fe₃O₄的质量之比)，加入质量分数10％～30％的KNO₃溶液，搅拌均匀，静置3小时，然后80℃烘干水分，再在马弗炉中500℃煅烧3小时，冷却至室温，即得双功能磁性固体碱催化剂K/BC-Fe₃O₄，用密封袋保存并放置于干燥器中，备用。

实施例2双功能磁性固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用

以甲醇和大豆油为原料，在反应器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，设定好所需的反应温度60℃，加入2.5％的双功能磁性固体碱催化剂K/BC-Fe₃O₄(实施例1制备)，接入冷凝回流设备防止甲醇高温挥发，打开冷凝水，水浴条件下加入磁性转子，记录反应时间，1h后停止催化反应。将所得产品旋转蒸发去除剩余的甲醇，双功能磁性固体碱催化剂使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用(催化效率基本不变)，静止分液后上层为生物柴油产品，下层为副产物甘油，采用内标法，以十七酸甲酯为内标物，利用气相色谱对生物柴油的产率进行计算，计算得到生物柴油的产率为98.0％。

实施例3双功能磁性固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用(催化剂第一次重复利用)

以甲醇和大豆油为原料，在反应器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，设定好所需的反应温度60℃，加入实施例2回收的2.5％的双功能磁性固体碱催化剂K/BC-Fe₃O₄(催化剂第一次使用后用磁铁进行回收，甲醇冲洗后高温烘干，重新活化固体碱的活性位点)。反应器接入冷凝回流设备防止甲醇高温挥发，打开冷凝水，水浴条件下加入磁性转子，记录反应时间，1h后停止催化反应。将所得产品旋转蒸发去除剩余的甲醇，双功能磁性固体碱催化剂使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用(催化效率基本不变)，静止分液后上层为生物柴油产品，下层为副产物甘油，采用内标法，以十七酸甲酯为内标物，利用气相色谱对生物柴油的产率进行计算，计算得到生物柴油的产率为96.3％。

实施例4双功能磁性固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用(催化剂第二次重复利用)

以甲醇和大豆油为原料，在反应器中加入81.6g大豆油和24g甲醇，设定好所需的反应温度60℃，加入实施例3回收的2.5％的双功能磁性固体碱催化剂K/BC-Fe₃O₄(催化剂第二次使用后用磁铁进行回收，甲醇冲洗后高温烘干，重新活化固体碱的活性位点)。反应器接入冷凝回流设备防止甲醇高温挥发，打开冷凝水，水浴条件下加入磁性转子，记录反应时间，1h后停止催化反应。将所得产品旋转蒸发去除剩余的甲醇，双功能磁性固体碱催化剂使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用(催化效率基本不变)，静止分液后上层为生物柴油产品，下层为副产物甘油，采用内标法，以十七酸甲酯为内标物，利用气相色谱对生物柴油的产率进行计算，计算得到生物柴油的产率为93.1％。

Claims

1.一种双功能磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：

(一)磁性载体BC-Fe₃O₄的制备：

(1)将5～10克竹炭用机械粉碎机磨碎，过80目筛，得竹炭颗粒，溶于500ml蒸馏水中，搅拌2小时，得竹炭溶液；

(2)称取9.731g六水合三氯化铁和3.5786g四水合氯化亚铁，加入上述竹炭溶液中，搅拌溶解；不停搅拌1～2h，再利用滴液漏斗逐滴加入氨水至pH＝11.0；反应完成后剧烈搅拌1～2h，然后静置陈化1～3h；用强力磁铁在反应容器底部吸取溶液中的黑色悬浮粒子，并用蒸馏水反复洗涤磁性载体至中性，抽滤，烘干，得磁性载体BC-Fe₃O₄，备用；

(二)磁性固体碱K/BC-Fe₃O₄的制备：

将磁性载体BC-Fe₃O₄置于容器中，按照10％～50％的KNO₃负载量，加入质量分数10％～30％的KNO₃溶液，搅拌均匀，静置3小时，然后烘干水分，再在马弗炉中400～600℃煅烧1～4小时，冷却至室温，即得双功能磁性固体碱催化剂K/BC-Fe₃O₄。

2.利用权利要求1所述的制备方法制备得到的双功能磁性固体碱催化剂。

3.权利要求2所述的双功能磁性固体碱催化剂在生物柴油生产中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：具体应用时，以双功能磁性固体碱催化剂为催化剂，以甲醇和原料油品为原料，方法如下：在反应器中加入原料油品和甲醇，调整温度至30～80℃，加入双功能磁性固体碱催化剂，搅拌下反应1～3小时，旋转蒸发去除剩余的甲醇，静置分层，上层为生物柴油产品，分离即得。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述原料油品和甲醇的摩尔比6:1～10:1。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述双功能磁性固体碱催化剂的加入量为原料油品和甲醇总重量的1％～5％。

7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述原料油品选自植物油，大豆油，动物油，地沟油。

8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述原料油品为大豆油。

9.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：制得生物柴油后，双功能磁性固体碱催化剂使用磁铁进行回收，甲醇冲洗后循环使用。