CN104007500A - 起偏器、使用了该起偏器的偏振片、液晶显示装置以及偏振片的制造方法 - Google Patents
起偏器、使用了该起偏器的偏振片、液晶显示装置以及偏振片的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种改善了高温高湿下的起偏器耐久性和单片透射率的偏振片以及使用了该偏振片的液晶显示装置。本发明的起偏器含有聚乙烯醇系树脂、二色性色素和由下述通式(1)表示的化合物等,其相对于聚乙烯醇系树脂100质量份含有由下述通式(1)表示的化合物等0.01~30质量份。通式(1)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基。通式(1)
Description
技术领域
本发明涉及起偏器。另外,本发明涉及具有所述起偏器的偏振片、液晶显示装置以及偏振片的制造方法。
背景技术
液晶显示装置作为消耗功率小的省空间的图像显示装置而得以普及,其用途在逐年扩大。
液晶显示装置的常规构成是在液晶单元的两侧设置有偏振片。偏振片起到只让固定方向的极化面的光通过的作用,液晶显示装置的性能被偏振片的性能所大幅左右。偏振片通常为在起偏器的表背两侧贴合有透明的保护膜的构成,所述起偏器由吸附碘或染料并取向而成的聚乙烯醇薄膜等构成。
近年来,随着液晶显示装置的用途的扩大,电视等大尺寸且高品位用途正在不断扩大,从而对偏振片的品质的要求也进一步提高。特别是,大尺寸且高品位用途的液晶显示装置与以往相比还需要在室外为首的各种严酷的环境下使用。从这种观点考虑,近年来对于在液晶显示装置中所使用的偏振片,强烈期望改善起偏器在高温高湿下的耐久性。
这里,专利文献1中记载了通过在起偏器中配合特定的有机酸来提高高温高湿度下的起偏器耐久性。
另外,专利文献2中记载了在保护膜中配合巴比妥酸。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-237580号公报
专利文献2:日本特开2011-118135号公报
发明内容
发明所要解决的问题
这里,专利文献1中所述的起偏器虽然是优良的起偏器,但近年来要求不断提高,需要起偏器本身的性能进一步提高。而专利文献2的使偏振片保护膜含有有机酸的方法对于环状烯烃或丙烯酸树脂之类的熔融成膜中所使用的原料来说,由于在使原料熔融的过程中低分子的有机酸会挥发而不会残留在薄膜中,所以只能导入到特定的偏振片保护膜中。
本发明以解决上述问题为目标,其目的在于,提供一种起偏器本身的性能高、该性能即使在高温高湿度下也具有充分的耐久性并且能够适用于广泛的偏振片保护膜的起偏器。
另外,本发明的目的在于,提供一种具有上述起偏器的偏振片以及液晶显示装置。
用于解决问题的手段
本发明的发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现:通过使起偏器中含有规定量的规定的巴比妥酸骨架的化合物,起偏器本身的透射率变高,进而可以大幅地抑制经时的高湿度下交叉透射率上升,并且单片透射率的变化也小,从而完成了本发明。具体来说,通过下述手段<1>、优选通过<2>~<12>来解决上述问题。
<1>一种起偏器,其特征在于,其含有聚乙烯醇系树脂、二色性色素和由下述通式(1)表示的化合物、由下述通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐中的至少一种,
所述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐的总量相对于所述聚乙烯醇系树脂100质量份为0.01~30质量份;
通式(1)
通式(1)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原 子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;
通式(1-2)
通式(1-2)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;其中,R1、R3和R5中的至少一个为水溶性基团或含有水溶性基团,或者R1和R3这两者为氢原子。
<2>根据<1>所述的起偏器,其中,所述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐中,所述R5为烷基、芳基或芳烷基。
<3>根据<1>或<2>所述的起偏器,其中,所述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐为由通式(1)表示的化合物,所述R5为具有芳香环并显示极性效果(polar effect)的取代基。
<4>根据<1>或<2>所述的起偏器,其中,所述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐中,所述R5为具有芳香环并显示极性效果的取代基。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的起偏器,其中,所述R5为芳基或芳烷基。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的起偏器,其中,所述R5为苯基或苄基。
<7>一种偏振片,其在<1>~<6>中任一项所述的起偏器的至少一面上具有保护膜。
<8>根据<7>所述的偏振片,其中,所述保护膜为纤维素酰化物膜。
<9>一种液晶显示装置,其具有<7>或<8>所述的偏振片。
<10>一种起偏器的制造方法,其包括下述工序:
将聚乙烯醇系树脂制成薄膜状的工序;
对所述聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸的工序;以及
用二色性色素对拉伸后的所述聚乙烯醇系树脂膜进行染色的工序,
并且其还包括下述工序:对聚乙烯醇系树脂以相对于聚乙烯醇系树脂100质量份为0.01~30质量份的比例使用由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐;
通式(1)
通式(1)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;
通式(1-2)
通式(1-2)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;其中,R1、R3和R5中的至少一个为水溶性基团或含有水溶性基团,或者R1和R3这两者为氢原子。
<11>根据<10>所述的偏振片的制造方法,其中,所述使用工序是通过在所述将聚乙烯醇系树脂制成薄膜状的工序中使用相对于所述聚乙烯醇系树脂100质量份为0.01~30质量份的聚乙烯醇系树脂溶液来进行的。
<12>根据<10>或<11>所述的偏振片的制造方法,其中,由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐为由通式(1)表示的化合物,R5为具有芳香环并显示极性效果的取代基。
发明效果
根据本发明,可以提供一种起偏器本身的性能高、该性能即使在高温高湿度下也具有充分的耐久性并且能够适用于广泛的偏振片保护膜的起偏器。
附图说明
图1是表示本发明的液晶显示装置的例子的示意图。
符号说明
1 上侧偏振片
2 上侧偏振片吸収轴的方向
3 液晶单元上电极基板
4 上基板的取向控制方向
5 液晶层
6 液晶单元下电极基板
7 下基板的取向控制方向
8 下侧偏振片
9 下侧偏振片吸収轴的方向
10 液晶显示装置
具体实施方式
以下,对本发明的内容进行详细说明。此外,在本申请的说明书中,“~”是以含有其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用。
就本说明书中的基团(原子团)的标记来说,未标明取代和无取代的标记是同时包括不具有取代基的基团和具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(无取代烷基),还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
<起偏器>
本发明的起偏器的特征在于,其含有聚乙烯醇系树脂、二色性色素和由下述通式(1)表示的化合物、由下述通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐(以下,有时将它们称为“由通式(1)表示的化合物等”)中的至少一种,
所述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐的总量相对于聚乙烯醇系树脂100质量份为0.01~30质量份。
通式(1)
通式(1)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;
通式(1-2)
通式(1-2)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;其中,R1、R3和R5中的至少一个为水溶性基团或含有水溶性基团,或者R1和R3这两者为氢原子。
作为与本发明的问题有关的现象,要考虑由光引起的劣化,作为光劣化的原因之一,已知有紫外线等强能量射线被偏振片中的碘络合物所吸收而将 树脂分解的机理。
本发明的发明者们为了解决上述问题而进行了深入研究,结果发现:通过使起偏器中含有规定量的规定结构的巴比妥酸骨架的化合物,起偏器本身的透射率变高,进而可以大幅地抑制经时的高湿度下交叉透射率上升,并且单片透射率的变化也小,从而完成了本发明。
特别是,发现:当本发明的通式(1)或通式(1-2)中的R5为具有芳香环并显示极性效果的取代基时,会更有效地发挥本发明的效果;其理由虽然是推定的,但可以考虑如下机理:对于通式(1)或通式(1-2)中的R5来说,具有芳香环并显示极性效果的取代基所连接的碳原子通过捕捉因紫外线等能量射线而产生的碘自由基来使其稳定化;而且,作为通式(1)或通式(1-2)的骨架的巴比妥酸显示酸性,对起偏器的稳定化也有贡献,因此能够显示显著的效果。另外,对于由通式(1)表示的化合物来说,如下式所表示的一个例子那样,空气中的氧作为对将碘离子(I-)氧化成碘分子(I2)的反应有效的介质而起作用,从而可以促进碘络合物(I3 -/PVA、I5 -/PVA)的生成,由此还有提高偏振片的正交透射率的效果。即,通过使起偏器中含有通式(1)或通式(1-2)所表示的化合物,当将本发明的起偏器用于偏振片时,使所述偏振片在高温高湿下经时时的起偏器耐久性和单片透射率能够得到显著改善。
<<由通式(1)表示的化合物>>
本发明的起偏器含有由通式(1)表示的化合物。
通式(1)
(通式(1)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基。)
下面,对通式(1)的R1和R3的优选范围进行说明。
上述碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基优选为碳原子数为1~10的直链烷基或碳原子数为3~20的支链烷基,更优选为碳原子数为1~5的直链烷基或碳原子数为3~5的支链烷基,进一步优选为碳原子数为1~3的直链烷基,特别优选为甲基或乙基。
上述碳原子数为3~20的环烷基优选为碳原子数为3~10的环烷基,更优选为碳原子数为4~8的环烷基。作为环烷基的具体例子,可以列举出例如环丙基、环戊基、环己基,特别优选环己基。此外,环烷基是指环状的烷基。
上述碳原子数为2~20的链烯基优选为碳原子数为2~10的链烯基,更优选为碳原子数为2~5的链烯基。
上述碳原子数为6~20的芳香族基可以是芳香族烃基,也可以是芳香族杂环基,但优选为芳香族烃基。作为该芳香族烃基,优选苯基、萘基,更优选苯基。
R1和R3也可以具有取代基。作为取代基,没有特别限制,例如可以列举出烷基(优选碳原子数为1~10,例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、链烯基(优选碳原子数为2~20,例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选碳原子数为2~20,例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数为3~20,例如环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数为6~26,例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数为0~20的杂环基,环构成杂原子优选为氧原子、氮原子、硫原子,可以由5或6元环、由苯环和杂环形成稠环,所述环可以是饱和环、不饱和环、芳香环,例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(优选碳原子数为1~20,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数为6~26,例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷硫基(优选碳原子数为1~20,例如甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优 选碳原子数为6~26,例如苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、酰基(包括烷基羰基、链烯基羰基、芳基羰基、杂环羰基,碳原子数优选为20以下,例如乙酰基、三甲基乙酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯酰基、烟酰基等)、芳酰基烷基、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~20,例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7~20,例如苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨基(包括氨基、烷基氨基、芳基氨基、杂环氨基,优选碳原子数为0~20,例如氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基、1-吡咯烷基、哌啶基、吗啉基等)、磺胺基(优选碳原子数为0~20,例如N,N-二甲基磺胺基、N-苯基磺胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数为0~20,例如N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰氧基(优选碳原子数为1~20,例如乙酰氧基、苯酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数为1~20,例如N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等)、酰基氨基(优选碳原子数为1~20,例如乙酰基氨基、丙烯酰基氨基、苯酰基氨基、烟酰胺基等)、氰基、羟基、巯基或卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。R1和R3可能具有的上述取代基还可以进一步具有上述取代基。
R1和R3各个基团可以具有的上述取代基中,优选烷基、芳基、烷氧基、酰基。
由通式(1)表示的化合物中,优选的化合物可以列举如下。
·R1、R3和R5中的至少一个带有具有极性效果的取代基
·R1和R3中的任一个是芳烷基的化合物
另外,芳烷基是在烷基上取代有芳基的化合物,在芳烷基中,优选在烷基上取代有一个或两个芳基的那些(当取代有两个芳基时,优选在同一碳原子上取代)。进而,还优选在烷基上取代有芳基和酰基(优选为芳酰基)的那些。
·R1和R3中的任一个为含有环烷基的基团、优选含有环烷基的基团是环烷基的化合物
·R1和R3为氢原子的化合物、特别是R1和R3为氢原子且R5为碳原子数为1~3的烷基的化合物
R5表示取代基。取代基没有特别的限制,可以列举出作为R1和R3所具 有的取代基所列举出的那些。R5优选为烷基(优选为碳原子数为1~3的烷基)、芳基、芳烷基,更优选为芳基或芳烷基,进一步优选为苯基或苄基。
在本发明中,R5更特别优选为具有芳香环并显示极性效果的取代基。这些基团可进一步被取代基所取代。由R5表示的具有芳香环并显示极性效果的取代基能够捕捉自由基而有助于稳定化,因此优选为显示极性效果的构造。作为显示极性效果的构造,可以使用具有显示极化的效果的取代基,但R5优选为具有芳香环并显示极性效果的取代基。
作为这样的具有芳香环并显示极性效果的取代基,优选为碳原子数为6~20的芳香族基或碳原子数为7~20的芳烷基,更优选为碳原子数为6~14的芳香族基或碳原子数为7~15的芳烷基,进一步优选为碳原子数为6~10的芳香族基或碳原子数为7~11的芳烷基。此外,这里碳原子数是指总碳原子数。芳烷基是在烷基上取代有芳基的化合物,在芳烷基中,优选在烷基上取代有一个或两个芳基的那些(当取代有两个芳基时,优选在同一碳原子上取代)。作为具有芳香环并显示极性效果的取代基,可以列举出例如苯基、萘基、蒽基、苄基、二苯基甲基等。
作为R5,可以列举出苯基、对氯苯基、对甲苯基、苄基、乙基苯基、间甲苯基、对甲氧基苯基、对三氟甲基苯基、对甲基苄基、二苯基甲基、甲基苯酰基苯基甲基等。
<<由通式(1-2)表示的化合物>>
在本发明中,如上所述,可以变为由通式(1)表示的化合物,或者与由通式(1)表示的化合物同时使用由通式(1-2)表示的化合物。当使用由通式(1-2)表示的化合物时,能够提高与聚乙烯醇树脂的相容性。在本发明中,作为巴比妥酸,例示了:由通式(1-2)表示的化合物中,R1、R3和R5中的至少一个为水溶性基团的化合物或者被水溶性基团所取代的化合物。其他部分与通式(1)含义相同,优选范围也相同。
水溶性基团是指有助于由通式(1-2)表示的化合物的水溶性的基团;水溶性基团表示磺酸基(或其盐)、羧基(或其盐)、羟基、巯基、氨基、铵基、氨磺酰基、酰基氨磺酰基、磺酰基氨磺酰基、活性次甲基或含有这些基团的取代基,优选可以列举出磺酸基(或其盐)、羧基(或其盐)、羟基、氨基等基团。
羧基、氨磺酰基及磺酸基可以为盐的状态,形成盐的抗衡离子(counter ion)的例子包括:铵离子、碱金属离子(例如:锂离子、钠离子、钾离子)及有机阳离子(例如:四甲基铵离子、四甲基胍离子、四甲基鏻离子)。抗衡离子中优选碱金属盐。
另外,作为赋予本发明中所使用的由通式(1-2)表示的化合物以水溶性的基团,例示了R1和R3这两者为氢原子的状态。这是因为,通过形成这样的构成,水溶性会提高。
<<水合物、溶剂合物或盐>>
另外,本发明中的由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物可以分别以水合物、溶剂合物或盐的形态来使用。此外,在本发明中,水合物可以含有有机溶剂,或者溶剂合物可以含有水。即,“水合物”及“溶剂合物”中包含含有水和有机溶剂中的任一个的混合溶剂合物。
在含有溶剂合物的溶剂的例子中,含有常规的有机溶剂中的任一个。具体来说,可以列举出醇(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇、1-甲氧烷基-2-丙醇、叔丁醇)、酯(例如乙酸乙酯)、烃(可以为脂肪族或芳香族烃中的任一个,例如甲苯、己烷、庚烷)、醚(例如二乙醚、四氢呋喃)、腈(例如乙腈)、酮(例如丙酮、2-丁酮)等。优选为醇的溶剂合物,更优选为甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丁醇。这些溶剂可以是合成本发明中的由通式(1)表示的化合物时所使用的反应溶剂,也可以是合成后晶析精制时所使用的溶剂,或者还可以是它们的混合。
另外,还可以同时含有两种以上的溶剂,可以含有水和溶剂(例如水和醇(例如甲醇、乙醇、叔丁醇)等)。
作为盐,可以包含由无机或有机酸形成的酸加成盐。无机酸可以列举出氢卤酸(盐酸、氢溴酸)、硫酸、磷酸等。另外,有机酸可以列举出乙酸、三氟乙酸、草酸、柠檬酸,并且还可以列举出链烷磺酸(甲磺酸)、芳基磺酸(苯磺酸、4-甲苯磺酸、1,5-萘二磺酸)。
另外,盐可以列举出存在于母体化合物中的酸性部分被金属离子(例如碱金属盐、例如钠或钾盐、碱土类金属盐、例如钙或镁盐、铵盐碱金属离子、碱土类金属离子或铝离子)取代或者被制备成有机碱(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、哌啶)时所形成的盐,但不限于这些盐。其中,优选钠盐、 钾盐。
此外,本发明中的由通式(1)表示的化合物或由通式(1-2)表示的化合物的盐的形态例如为钠盐时,如下述一个例子所示那样,存在互变异构体,但在本发明中并不对它们进行区别而视为同一物质,具体例子中仅记载了其中一个的结构。
当使起偏器层中含有在分子中具有至少一个以上的水溶性基团的状态、水合物或者盐的状态时,起偏器是由亲水性高分子构成,因此从相容性的观点考虑是优选的。而就疏水性的形态而言,与通过直接涂布到起偏器层上等操作来将本发明的化合物添加到起偏器层的形态同样地,其也能够产生起偏器耐久性的改良效果。
本发明的由通式(1)表示的化合物等的分子量优选为125~2000的范围,更优选为200~1500的范围,进一步优选为250~1000的范围,更进一步优选为350~800的范围。
本发明的由通式(1)表示的化合物等的亲水性的程度能够以LogP值的形式来表示。LogP中的P表示正辛醇-水系中的分配系数,其能够用正辛醇和水来测定,但这些分配系数也能够使用ClogP值推算程序(Daylight Chemical Information Systems公司的PC Models中内置的CLOGP程序)而以推算值CLogP值的形式求出。ClogP优选-8.0~12.0,更优选-5.0~10.0,进一步优选-5.0~8.0。
以下,示出由通式(1)表示的化合物等的具体例子,但本发明并不限于这些例子。在下述例示化合物中,Me表示甲基。
上述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物已知可以使用使尿素衍生物与丙二酸衍生物缩合的巴比妥酸的合成法来合成。N上具有两个取代基的巴比妥酸可以通过加热N,N’-二取代型尿素和丙二酰氯或者组合丙二酸和醋酸酐等活化剂并加热来获得,例如可以优选使用在Journal of the American Chemical Society,第61卷,第1015页(1939年);Journal of Medicinal Chemistry,第54卷,第2409页(2011年);Tetrahedron Letters, 第40卷,第8029页(1999年);WO2007/150011号公报等中所述的方法。
另外,缩合中所使用的丙二酸可以是无取代的丙二酸,也可以是有取代基的丙二酸,如果使用具有与R5相当的取代基的丙二酸,则通过构筑巴比妥酸可以合成由通式(1)表示的化合物。另外,如果使无取代的丙二酸与尿素衍生物缩合,则可以获得5位上无取代的巴比妥酸,所以也可以通过修饰它来合成由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物。
作为5位的修饰方法,可以使用与卤代烷等的亲核取代反应、迈克尔加成反应之类的加成反应。另外,还能适当地采用在使其与醛或酮脱水缩合来生成亚烷基(Alkylidene)或亚芳基(Arylidene)化合物后对双键进行还原的方法。这样的方法可以适当地使用例如Organic Letters,第5卷,2887页(2003年);Journal of Medicinal Chemistry,第17卷,第1194页(1974年);Journal of Organic Chemistry,第68卷,第4684页(2003年);Tetrahedron Letters,第42卷,第4103页(2001年);Journal of the American Chemical Society,第119卷,第12849页(1997年);Tetrahedron Letters,第28卷,第4173页(1987年)等中所述的方法。
此外,本发明中所使用的由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物等的合成法并不限于上述方法。
上述由通式(1)或通式(1-2)表示的化合物、上述化合物的水合物、上述化合物的溶剂合物以及上述化合物的盐的总计含量优选相对于聚乙烯醇系树脂为0.01~30质量份,更优选为0.01~10质量份,进一步优选为1~10质量份。当含量为0.01质量%以上时,易于得到起偏器耐久性的改良效果,而当含量为30质量%以下时,与聚乙烯醇系树脂充分相容而能够维持透明性,从而优选。
<<聚乙烯醇系树脂>>
本发明的起偏器使用聚乙烯醇系树脂(以下也称为PVA)。本发明中的起偏器以聚乙烯醇树脂为主成分,通常占起偏器的80质量%以上。聚乙烯醇通常是将聚醋酸乙烯酯皂化而得到的,还可以含有例如不饱和羧酸、不饱和磺酸、烯烃类、乙烯基醚类等能够与醋酸乙烯酯共聚的成分。另外,还可以使用含有乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、氧化烯基等的改性聚乙烯醇系树脂。
聚乙烯醇系树脂的皂化度没有特别限定,从溶解性等的观点考虑,优选 为80~100mol%,特别优选为90~100mol%。另外,聚乙烯醇系树脂的聚合度没有特别限定,优选为1000~10000,特别优选为1500~5000。
拉伸前的聚乙烯醇系树脂膜的弹性模量如果过低,则拉伸时、拉伸后的收缩率变低,皱纹变得难以消去。另外,如果过高,则拉伸时施加的张力变大,必须提高保持薄膜两端的部分的强度,对机械的负荷变大。优选的薄膜的弹性模量用杨氏模量来表示为0.1MPa~500MPa,更优选为1MPa~100MPa。
拉伸前的聚乙烯醇系树脂膜的厚度没有特别限定,从薄膜保持的稳定性、拉伸的均匀性的观点考虑,优选为1μm~1mm,特别优选为20~200μm。另外,拉伸后的聚乙烯醇系树脂膜的膜厚优选为2~100μm,为了改善漏光,更优选为10~25μm。根据该厚度,可以确定起偏器的薄膜的厚度。
<<二色性色素>>
本发明的起偏器含有二色性色素。这里,二色性色素在本说明书中是指吸光度因方向的不同而不同的色素,包括碘离子、重氮系色素、醌系色素、其它公知的二色性染料等。作为上述二色性色素,可以优选使用I3 ‐和I5 -等高级次的碘离子或二色性染料。
本发明中特别优选使用高级次的碘离子。高级次的碘离子可以如《偏振片的应用》永田良编,CMC出版;或工业材料,第28卷,第7号,p.39~p.45中所记载的那样如下生成:将聚乙烯醇浸渍于通过在碘化钾水溶液中溶解碘而得到的溶液和/或硼酸水溶液中,以吸附于聚乙烯醇上并取向的状态来生成。
二色性色素的含量相对于聚乙烯醇系树脂优选为0.1~50质量份,更优选为0.5~20质量份,进一步优选为1.0~5.0质量份。
本发明的起偏器中,除了聚乙烯醇系树脂、二色性色素和由通式(1)表示的化合物之外,根据需要还可以添加增塑剂等。
<起偏器的制造方法>
本发明的起偏器的制造方法包括下述工序:将聚乙烯醇系树脂制成薄膜状的工序;对所述聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸的工序;以及用二色性色素对拉伸后的所述聚乙烯醇系树脂膜进行染色的工序,并且其还包括下述工序:对聚乙烯醇系树脂以相对于聚乙烯醇系树脂100质量份为0.01~30质量份的 比例使用由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐;
通式(1)
通式(1)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;
通式(1-2)
通式(1-2)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;其中,R1、R3和R5中的至少一个为水溶性基团或含有水溶性基团,或者R1和R3这两者为氢原子。
作为本发明的起偏器的制造方法,优选例如将所述聚乙烯醇系树脂制成薄膜之后导入碘来构成起偏器。聚乙烯醇系树脂膜的制造可以参考日本特开2007-86748号公报的〔0213〕~〔0237〕所述的方法、日本授权专利第3342516号说明书、日本特开平09-328593号公报、日本特开2001-302817号公报、日本特开2002-144401号公报等来进行。另外,对将所述由通式(1)表示的化合物添加到聚乙烯醇系树脂中的时机也没有特别限制。
将由通式(1)表示的化合物等用于聚乙烯醇系树脂的方法可以采用公知的方法。具体来说,含有由通式(1)表示的化合物等的起偏器等可以通过如 下各种方法来制造:将由通式(1)表示的化合物直接添加到起偏器层中的方式或涂布到起偏器层的表面的方式等;和通过使用由通式(1-2)表示的化合物使得与聚乙烯醇系树脂具有相容性的方式等,使起偏器层中含有由通式(1)表示的化合物等的手法没有限定。当涂布到起偏器层的表面时没有特别的限定,但优选以尽可能高的浓度溶解在涂布液制备中所使用的溶剂中。
通过这样的各种手法,制作含有本发明的化合物的起偏器层,由此能够提高起偏器耐久性。
在将聚乙烯醇系树脂溶液制成薄膜状的工序中,优选边对水搅拌边添加聚乙烯醇系树脂,制备在水或有机溶剂中溶解有聚乙烯醇系树脂的原液。原液中的聚乙烯醇系树脂的浓度优选为5~20质量%。另外,也可以将得到的浆料进行脱水,一次性地制备含水率为40%左右的聚乙烯醇系树脂湿滤饼。进而,在之后加入添加剂的情况下,优选例如下述方法:将聚乙烯醇的湿滤饼加入溶解槽中,并加入增塑剂、水,然后边从槽底吹入水蒸气边搅拌。内部树脂温度优选加热至50~150℃,还可以将体系内加压。
另外,当在该工序中将所述由通式(1)表示的化合物加入到所述起偏器中时,形成为由通式(1)表示的化合物的盐或水合物的形态,这从在起偏器中均匀分散的观点考虑是优选的。另外,由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物的添加优选下述方法:将聚乙烯醇的湿滤饼加入溶解槽中,然后边从槽底吹入水蒸气边搅拌。
本发明中,一般优选使用将上述制备得到的聚乙烯醇系树脂溶液原液流延成膜的方法。作为流延的方法,没有特别限制,优选将加热的所述聚乙烯醇系树脂溶液原液供给至双螺杆挤出机,通过齿轮泵从排出装置(优选为模头,更优选为T型狭缝模头)流延到支撑体上来制膜。另外,从模头排出的树脂溶液的温度没有特别限制。
作为所述支撑体,优选流延鼓,鼓的直径、宽度、转速、表面温度没有特别限制。其中,所述流延鼓的直径(R1)优选为2000~5000mm,更优选为2500~4500mm,特别优选为3000~3500mm。
所述流延鼓的宽度优选为2~6m,更优选为3~5m,特别优选为4~5m。
所述流延鼓的转速优选为2~20m/分钟,更优选为4~12m/分钟,特别优选为5~10m/分钟。
所述流延鼓的流延鼓表面温度优选为40~140℃,更优选为60~120℃,特别优选为80~100℃。
所述T型狭缝模头出口的树脂温度优选为40~140℃,更优选为60~120℃,特别优选为80~100℃。
然后,优选边使干燥辊交替地通过所得到的辊的背面和表面边进行干燥。所述干燥辊的直径、宽度、转速、表面温度没有特别限制。其中,所述流延鼓的直径(R1)优选为200~450mm,更优选为250~400mm,特别优选为300~350mm。
另外,得到的薄膜的长度也没有特别限制,可以设定为2000m以上、优选为4000m以上的较长的薄膜。薄膜的宽度也没有特别限制,优选为2~6m,更优选为3~5m。
将聚乙烯醇系树脂溶液制成薄膜状之后,对薄膜进行拉伸。拉伸可以优选使用如美国专利2454515号说明书等中所述的那样的纵向单轴拉伸方式或如日本特开2002-86554号公报中所述的那样的拉幅器方式。优选的拉伸倍率为2倍~12倍,更优选为3倍~10倍。另外,还优选将拉伸倍率、原片厚度与起偏器厚度的关系设定为日本特开2002-040256号公报中所述的(保护膜贴合后的起偏器膜厚/原片膜厚)×(全拉伸倍率)>0.17,或者将从最终浴中出来时的起偏器的宽度与贴合保护膜时的起偏器宽度的关系设定为日本特开2002-040247号公报中所述的0.80≤(保护膜贴合时的起偏器宽度/从最终浴中出来时的起偏器的宽度)≤0.95。
拉伸后,用二色性色素对聚乙烯醇系树脂膜进行染色。染色通过气相或液相吸附来进行。作为在液相中进行染色的例子,使用碘作为二色性色素时,通过将起偏器用聚合物膜浸渍在碘-碘化钾水溶液中来进行。碘优选为0.1~20g/l,碘化钾优选为1~200g/l,碘与碘化钾的质量比优选为1~200。染色时间优选为10~5000秒,液温优选为5~60℃。作为染色方法,不仅有浸渍,还可以使用碘或染料溶液的涂布或喷雾等任意的手段。染色工序置于本发明的拉伸工序的前后均可以,但从使膜适度溶胀而使拉伸变得容易的观点考虑,特别优选在拉伸工序前在液相中进行染色。
另外,染色可以使用在日本特开2002-86554号公报中所述的方法。另外,作为染色方法,不仅有浸渍,还可以使用碘或染料溶液的涂布或喷雾等任意 的手段。另外,还可以像日本特开2002-290025号公报中所记载的那样采用碘的浓度、染色浴温度、浴中的拉伸倍率以及边搅拌浴中的浴液边染色的方法。
此外,如日本授权专利第3145747号说明书中所记载的那样,还可以在染色液中添加硼酸、硼砂等硼系化合物。
另外,作为其它的工序,还可以进行溶胀工序、硬膜工序、干燥工序。这些工序记载于日本特开2011-237580号公报的段落0039~0050中,这些内容被纳入本申请说明书中。
由通式(1)表示的化合物或通式(1-2)表示的化合物等可以含在所述工序中所使用的处理浴中的至少任一个中。例如,可以列举出:使用相对于处理液添加了0.00001~10质量%的由通式(1)表示的化合物或通式(1-2)表示的化合物的染色液对聚乙烯醇系树脂进行染色的方案。
<偏振片>
对于本发明的起偏器来说,能够以至少一面与保护膜(透明保护膜)或液晶单元的基板等贴合的形式而作为偏振片来使用。本发明的偏振片由于具有本发明的起偏器,所以高温高湿下的起偏器耐久性得到改善。
这里,当本发明的偏振片含有两片偏振片保护膜时,可以是相同的偏振片保护膜,也可以是不同的偏振片保护膜。
从能够充分确保本发明的偏振片的透射光量的观点考虑,偏振片保护膜的光线透射率优选为85%以上,更优选为88%以上,特别优选为90%以上。
偏振片保护膜的雾度优选为2%以下,更优选为1.5%以下,特别优选为1.0%以下。
考虑到用于保护的功能以及处理或加工的适应性,偏振片保护膜的厚度通常为5μm以上,优选为10μm以上,更优选为15μm以上。另外,优选为300μm以下,更优选为200μm以下,进一步优选为100μm以下
作为偏振片保护膜的原料,可以列举出纤维素酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯碳酸酯系树脂、聚芳酯系树脂、聚砜系树脂、聚醚砜系树脂、降冰片烯系树脂等环烯烃系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚丙烯酸酯系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂、聚酯系树脂、烯烃马来酰亚胺系树脂以及戊二酰亚胺系树脂等酰亚胺系树脂,它们可以单独或混合使用。上述树脂中,优选使用由分 子取向引起的双折射和光弹性模量较小的纤维素酯系树脂、环烯烃系树脂以及聚苯乙烯系树脂、酰亚胺系树脂、聚甲基丙烯酸酯系树脂等所构成的薄膜。
作为偏振片保护膜,可以优选使用市售的三乙酰纤维素膜(Fujitack TD80UF,富士胶片株式会社制)、日本特开2006-58322号公报中所述的含有脂环式结构的聚合物树脂膜、日本特开2009-122644号公报中所述的丙烯酸系树脂等。
另外,有关作为偏振片保护膜所优选的树脂和添加剂以及其制造方法,可以参照日本特开2005-104149号公报、日本特开2012-014148号公报的[0034]~[0040]段落等。
为了提高显示器的辨认性和机械特性,本发明的偏振片还可以以将相位差层、防反射层、硬涂层、前方散射层、防眩(anti-glare)层等功能层层叠于偏振片保护膜上的形态或作为与具有上述这些功能层的薄膜或光学补偿膜、亮度提高膜等光学膜复合而成的功能化偏振片来使用。有关用于功能化的防反射膜、亮度提高膜、其它的功能性光学膜、硬涂层、前方散射层、防眩层,记载于日本特开2007-86748号公报的〔0257〕~〔0276〕中,根据这些记载可以制作功能化了的偏振片。
本发明的偏振片还可以作为设置了硬涂层、前方散射层、防眩(anti-glare)层、气体阻挡层、滑动层、抗静电层、底层或保护层等功能层的功能性光学膜来使用。这些功能层也可以与上述的防反射膜中的防反射层或光学各向性层等在同一层内相互复合地来使用。这些功能层可以设置于起偏器一侧和与起偏器相反的面(更靠空气一侧的面)中的任意一面或两面。
有关这些能够与这些偏振片保护膜复合化的功能,可以参照日本特开2005-104149号公报、日本特开2012-014148号公报的[0139]~[0160]等。
<<偏振片的形状>>
作为本发明的偏振片的形状,不仅包括被切断成能够直接组装到液晶显示装置中这样大小的膜片形态的偏振片,还包括通过连续生产而制作成长条状并卷绕成卷筒状的形态(例如卷筒长为2500m以上和3900m以上的形态)的偏振片。为了设置成大画面液晶显示装置用,偏振片的宽度优选设定为1000mm以上。
<<偏振片的性能>>
本发明的偏振片通过设置成上述那样的构成,可以在不使高温低湿下的起偏器耐久性恶化的情况下改善高温高湿下的起偏器耐久性。
本说明书中,起偏器耐久性是通过测定特定环境下的偏振片的正交透射率变化来进行评价的。
(正交透射率CT)
本发明的偏振片的正交透射率CT优选为CT≤2.0,更优选的范围是CT≤1.3,特别优选为CT≤0.6(单位均为%)。
(正交透射率变化)
对于本发明的偏振片而言,优选在偏振片耐久性试验中,其变化量较小。
本发明的偏振片在60℃、相对湿度为95%的条件下静置500小时时的正交单片透射率的变化量(%)优选为0.60%以下,并且在80℃、干燥环境下(是未进行调湿的状态,本发明中的实施例是相对湿度为0%~20%)静置500小时时的正交单片透射率的变化量(%)优选为0.10%以下。
在60℃、相对湿度为95%的条件下静置500小时时的正交单片透射率的变化量(%)优选为0.30%以下,更优选为0.25%以下。另一方面,在80℃、干燥环境下静置500小时时的正交单片透射率的变化量(%)更优选为0.05%以下。
这里,变化量是指由试验后测定值减去试验前测定值而得到的值。
如果满足上述正交透射率的变化量的范围,则能够确保偏振片在高温高湿下和高温低湿下长时间使用中或保管中的稳定性,因而是优选的。
偏振片的正交透射率CT使用VAP-7070(日本分光株式会社制)来进行测定。就测定来说,在410nm和550nm下进行测定,并且使用10次测定的平均值。
偏振片耐久性试验可以以将偏振片介由粘合剂粘贴在玻璃上的形态如下所述地进行。制作两个以使本发明的纤维素酰化物膜为空气界面一侧的方式在玻璃上粘贴偏振片而得到的样品(约5cm×5cm)。
在正交透射率测定中,使该样品的薄膜的本发明的纤维素酰化物膜一侧朝着光源设置来进行测定。
对两个样品分别进行测定,将其平均值作为实施例中的偏振片的正交透射率。
就偏振片的正交透射率来说,使用日本分光株式会社制的自动偏振膜测定装置VAP-7070在380nm~780nm的范围进行测定,并且采用410nm及550nm时的测定值。
之后,在60℃、相对湿度为95%RH的环境下,将各偏振片经时保存1000小时,然后用同样的方法测定正交透射率。
求出经时前后的正交透射率的变化,将其作为偏振片耐久性来进行评价。此外,未调湿的环境下的相对湿度为0~20%RH的范围。
(其它的特性)
有关本发明的偏振片的其它的优选光学特性等,记载于日本特开2007-086748号公报的〔0238〕~〔0255〕中,优选满足这些特性。
<偏振片的制造方法>
本发明的偏振片通过粘接剂层等与起偏器、各构成构件层叠后使用。形成粘接剂层的面是起偏器与偏振片保护膜等各构成构件的贴合面,也可以是其双方。
作为将偏振片保护膜贴合在本发明的起偏器上的方法,优选按照使起偏器的透射轴与所述偏振片保护膜的慢轴实质上平行的方式来贴合。
这里,实质上平行是指:含有所述化合物的偏振片保护膜的主折射率nx的方向与偏振片的透射轴的方向的偏离为5°以内,优选为1°以内,更优选为0.5°以内。偏离如果为1°以内,则偏振片正交尼科耳下的偏振度性能不易下降,不易发生透光,因而是优选的。
作为除了偏振片保护膜以外的构成构件,除了偏振片保护膜以外也可以是液晶单元或有机EL面板等显示设备的透明基板以及用于保护显示装置而配置的前面板等构件。
此外,作为本发明的偏振片与偏振片保护膜等各构成构件的层叠方法,根据粘接剂层的特性的不同而不同。但粘接剂层具有粘着性时,可以直接贴合后使用。另外,此时也可以包含皂化处理等提高粘接性的工序。
<液晶显示装置>
下面,对本发明的液晶显示装置进行说明。
图1是表示本发明的液晶显示装置的例子的示意图的一个例子。图1中,液晶显示装置10由液晶单元、配置在液晶单元的两侧的上侧偏振片1和下侧 偏振片8构成,上述液晶单元具有液晶层5和配置在其上下的液晶单元上电极基板3和液晶单元下电极基板6。在液晶单元与各偏振片之间也可以配置滤色器。当将所述液晶显示装置10作为透射型来使用时,将以冷阴极、热阴极荧光管或发光二极管、场致发射元件、电致发光元件作为光源的背光配置于背面。
上侧偏振片1和下侧偏振片8大多分别以用两片偏振片保护膜夹持着起偏器层叠的构成来进行使用,但本发明的液晶显示装置10中,在偏振片的液晶单元侧的保护膜上还可以使用光学补偿膜,另外也可以不具有保护膜而将起偏器与电极基板3或6通过粘接剂层直接贴合。
液晶显示装置10包括图像直视型、图像投影型以及光制备型。作为液晶层5的驱动模式,可以使用TN模式、VA模式、包括IPS模式在内的横电场模式、OCB模式、ECB模式等已知的任何一种模式。
此外,尽管上面没有例示出来,但作为其它的构成,还可以使用本发明的偏振片作为反射型或半透射型的液晶显示装置以及有机EL等自发光元件的为了防反射用途所配置的圆偏振片的一部分。
实施例
以下,列举实施例对本发明进行更具体的说明。以下的实施例中所示的材料、试剂、物质量及其比例、操作等只要不超出本发明的宗旨,就可以进行适当变更。因此,本发明的范围不受以下的具体例子的限制。
<由通式(I)表示的化合物的合成>
本发明的由通式(I)表示的化合物是如下合成的。
合成例1例示化合物(A-4)的合成
基于以下的方案,合成了例示化合物(A-4)。
1)中间体1-苄基-3-苯基巴比妥酸的合成
在带温度计、回流冷凝管及搅拌机的300ml的玻璃制烧瓶中放入合成例 1中所合成的N-苄基-N’-苯基尿素5.0g、丙二酸2.5g、甲苯20mL和醋酸酐5.6g,边搅拌边加热到内温为80℃,以这个状态在80℃下持续搅拌3小时。然后,冷却到50℃,加入水15mL来进行分液,除去水相。在室温下边对有机层进行搅拌边滴加异丙醇5mL。进而,在10℃以下搅拌0.5小时,然后进行抽吸过滤以滤取析出了的晶体,用冷却后的异丙醇进行洗涤,接着进行干燥,得到中间体1-苄基-3-苯基巴比妥酸4.6g。
2)中间体1-苄基-5-亚苄基-3-苯基巴比妥酸的合成
在带温度计、回流冷凝管及搅拌机的300ml的玻璃制烧瓶中放入1-苄基-3-苯基巴比妥酸4.0g、苯甲醛1.6g、乙酸40mL,加入1滴硫酸并边搅拌边加热到内温为100℃,以这个状态在100℃下持续搅拌3小时。然后,冷却到50℃,加入异丙醇39mL与水17mL的混合溶液,并在10℃以下搅拌1小时,接着进行抽吸过滤以滤取析出了的晶体,在用甲醇进行洗涤后,得到中间体1-苄基-5-亚苄基-3-苯基巴比妥酸3.9g。
所得到的化合物的结构用1H-NMR光谱进行了确认。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)、δ:8.70(s,1H)、8.10(d,2H)、7.58-7.20(m,15H)、5.20(s,2H)
3)例示化合物(A-4)的合成
在50ml的高压灭菌器中放入1-苄基-5-亚苄基-3-苯基巴比妥酸3.5g、甲醇8mL,加入Pd-C(10%)0.1g边搅拌边填充H2并加热到内温为50℃,以这个状态在50℃下持续搅拌3小时。然后,滤去Pd-C,冷却到5℃,进一步加入水4mL在5℃下搅拌1小时,之后进行抽吸过滤以滤取析出了的晶体,用甲醇/水=1/1的混合溶剂进行洗涤,接着进行干燥,得到例示化合物(A-4)3.0g。
所得到的化合物的结构用1H-NMR光谱、IR光谱及质谱进行了确认。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)、δ:7.52-7.16(m,10H)、5.10(s,2H)、3.86(s,2H)
合成例2例示化合物(A-55)的合成
基于以下的方案,合成了例示化合物(A-55)。
在500mL的高压灭菌器中放入巴比妥酸5.0g、4-甲酰基苯-1,3-二磺酸二钠12.1g、甲醇400mL,加入Pd-C(10%)0.1g边搅拌边填充H2至3.0MPa并加热到内温为50℃,以这个状态在50℃下持续搅拌7小时。然后,滤去Pd-C,并滤去溶剂。此时,加入40℃的甲醇200mL以使粗生成物再溶解并冷却到0℃,对所得到的晶体进行抽吸过滤,接着进行干燥,得到例示化合物(A-55)15.4g。
所得到的化合物的结构用1H-NMR光谱及质谱进行了确认。
1H-NMR(300MHz,CDCl3)、δ:12.58(s,1H)、10.84(s,1H)10.62(s,1H)7.99(d,1H)、7.45(d,1H)、7.38(d,2H)、3.94(s,2H)
合成例3例示化合物(A-35)(A-69)的合成
基于以下的方案,合成了例示化合物(A-35)(A-69)。
在带温度计、回流冷凝管及搅拌机的300ml的三口烧瓶中放入N-苄基尿素30.4g(0.20mol)、苯基丙二酸乙酯56.7g(0.24mol)、20%乙醇钠/乙醇溶液102.1g(0.30mol),边搅拌边在加热回流下持续搅拌4小时。然后,将乙醇的一部分除去,之后冷却到室温,加入乙酸乙酯100mL。对析出了的固体进行抽吸过滤而将其滤取出来,用乙酸乙酯进行洗涤、滤取,通过减压干燥,得到作为白色固体的例示化合物(A-69)43.0g(收率为68%)。
使例示化合物(A-69)的一部分(21.5g)溶解于水100mL中,滴加盐酸以使pH为1,从而使其析出。对析出了的固体进行抽吸过滤而将其滤取出来,用水进行洗涤。进而,将该粗制物用异丙醇进行加热洗涤,然后冷却到室温而将其滤取出来,通过减压干燥,得到作为白色固体的例示化合物 (A-35)19.1g。所得到的化合物的结构用1H-NMR光谱及质谱进行了确认。
合成例4例示化合物(A-33)(A-67)的合成
除了将在合成例3中的N-苄基尿素变更为尿素以外,与合成例3同样地合成了例示化合物(A-33)(A-67)。
合成例5例示化合物(A-40)(A-68)的合成
除了将在合成例3中的N-苄基尿素变更为尿素、将苯基丙二酸乙酯变更为苄基丙二酸乙酯以外,与合成例3同样地合成了例示化合物(A-40)(A-68)。
<实施例101>
<<起偏器的制作>>
在500L的罐中加入18℃的水200kg,边搅拌边加入重均分子量为165000、皂化度为99.8摩尔%的聚乙烯醇系树脂42kg,搅拌15分钟。将得到的浆料进行脱水,得到含水率为40%的聚乙烯醇系树脂湿滤饼。
将得到的聚乙烯醇系树脂湿滤饼70kg(树脂部分为42kg)加入到溶解槽中,加入作为增塑剂的丙三醇4.2kg、由通式(1)表示的化合物(A-33)0.42kg(相对于聚乙烯醇系树脂为1.0质量份)、水10kg,从槽底吹入水蒸气。在内部树脂温度达到50℃的时候进行搅拌(转速:5rpm),在内部树脂温度达到100℃的时候对体系内加压,升温至150℃,然后停止吹入水蒸气(水蒸气的吹入量共计为75kg)。进行30分钟搅拌(转速:20rpm),使其均匀溶解,然后通过浓度调整而得到相对于水的聚乙烯醇系树脂浓度为23%的聚乙烯醇系树脂水溶液。
接着,通过齿轮泵1将聚乙烯醇系树脂水溶液(液温为147℃)供给至双轴挤出机,脱水后通过齿轮泵2排出。将排出的聚乙烯醇系树脂水溶液通过T型狭缝模头(直歧管式模头)流延于流延鼓上来制膜。流延制膜的条件如下所述。
流延鼓直径(R1):3200mm;
流延鼓宽度:4.3m;
流延鼓转速:8m/分钟;
流延鼓表面温度:90℃;
T型狭缝模头出口的树脂温度:95℃
边在下述的条件下使多个干燥辊交替地通过所得到的膜的表面和背面边 进行干燥。
干燥辊直径(R2):320mm;
干燥辊宽度:4.3m;
干燥辊根数(n):10根;
干燥辊转速:8m/分钟;
干燥辊表面速度:50℃
将上述制作的聚乙烯醇膜(长4000m、宽4m、厚50μm)浸渍于40℃的温水中,进行溶胀处理,然后拉伸1.30倍。将得到的薄膜在含有硼酸(Societa Chimica Larderello s.p.a公司制)17.2g/L、碘(纯正化学公司制)0.15g/L、碘化钾(纯正化学公司制)0.6g/L的水溶液中于30℃下浸渍2分钟,从而用碘和碘化物进行染色处理。一边将染色处理后得到的薄膜单轴拉伸5.0倍,一边在含有硼酸30.0g/L的50℃的水溶液中进行5分钟处理。将所得到的薄膜在70℃下进行9分钟干燥处理。此外,此时,起偏器只在pH为4.3左右的硼溶液中进行了交联处理,并未另外进行用酸性溶液来处理的工序。
<<偏振片的制作>>
(偏振片保护膜的皂化处理)
将富士胶片制的醋酸纤维素膜(Fujitack TG40和ZRT40)在2.3mol/L的氢氧化钠水溶液中于55℃下浸渍3分钟。在室温的水洗浴槽中进行洗涤,在30℃下使用0.05mol/L的硫酸进行中和。再次在室温的水洗浴槽中进行洗涤,进而用100℃的热风进行干燥。如上所述地对偏振片保护膜进行了表面的皂化处理。
使用聚乙烯醇系粘接剂将皂化处理后的偏振片保护膜在上述制造的实施例101的起偏器的单侧分别各粘贴一片。此时,按照使起偏器的透射轴与偏振片保护膜(三乙酰纤维素膜)的慢轴正交的方式配置。
如上所述地制作了实施例101的偏振片。
<实施例102~107和比较例201~204>
<<实施例102~107的起偏器的制作>>
除了将在实施例101中的由通式(1)表示的化合物等的种类和添加量按照下述表1所示那样变更以外,与实施例101同样地制作实施例102~107的起偏器。
此外,下述表1中,由通式(1)表示的化合物等的添加量分别表示相对于聚乙烯醇树脂100质量份的添加量(质量份、mmol)。
<比较例201~204的起偏器的制作>
除了在实施例101中不添加由通式(1)表示的化合物等或将由通式(1)表示的化合物等变更为下述表1所示的比较化合物以外,与实施例101同样地制作比较例201~204的起偏器。
<实施例102~107和比较例201~204的偏振片的制作>
对于实施例102~111和比较例201~204中所使用的偏振片保护膜,也分别与实施例101同样地进行皂化处理和偏振片的制作,并且以下述表1所述的形态层叠于上述制作的各实施例和比较例的起偏器上,制作了各实施例和比较例的偏振片。
比较化合物N:东京化成株式会社制L-抗坏血酸-6-棕榈酸酯
<<实施例301的起偏器的制作>>
将厚度为75μm的聚乙烯醇膜浸渍在25℃的纯水中60秒,进行溶胀处理,然后拉伸至1.30倍。在25℃下将所得到的薄膜浸渍在相对于水100质量份含有0.2质量份的碘和5质量份的碘化钾的染色浴中30秒来进行染色,然后边在60℃下使其浸渍在相对于水100质量份含有4.3质量份的硼酸和3质 量份的碘化钾的交联浴中80秒边拉伸到原长的8倍。在100℃的烘箱中将该拉伸膜干燥4分钟,由此制作了起偏器。
<<实施例301的偏振片的制作>>
除了将在实施例101中的醋酸纤维素膜(偏振片保护膜)设定为FujitackTD80以外,与实施例101同样地对实施例301的偏振片保护膜进行皂化处理,在上述的制作的各实施例及比较例的偏振片的单侧贴合一片。此时,起偏器的透射轴与偏振片保护膜(三乙酰纤维素膜)的慢轴正交配置。
将由通式(1)表示的化合物(A-4)溶解于MEK(甲乙酮),形成为0.17mol/L的溶液。用棒涂布机将该溶液以涂布量为26cc/m2(26ml/m2)的方式涂布到所述偏振片的与贴合有偏振片保护膜的一面相反一侧的面上,在80℃下使其干燥90秒。对由通式(1)表示的化合物(A-4)的含量进行了测定,结果相对于聚乙烯醇树脂100质量份为0.1质量份。
如上所述地制作了在起偏器中含有由通式(1)表示的化合物的实施例301的偏振片。
<<实施例302~307的起偏器的制作>>
除了将在实施例301中的由通式(1)表示的化合物等的种类、涂布溶剂及添加量按照下述表2所示那样变更以外,与实施例301同样地制作了实施例302~307的起偏器。
此外,在下述表2中,由通式(1)表示的化合物等的添加量分别表示相对于聚乙烯醇树脂100质量份的添加量(质量份、mmol)。
<<实施例308的起偏器的制作>>
除了在实施例301中在染色浴(硬膜液)中添加由通式(1)表示的化合物的盐(A-55)0.3质量份并且未进行涂布以外,与实施例301同样地制作了实施例308的起偏器。对由通式(1)表示的化合物(A-55)的含量进行了测定,结果相对于聚乙烯醇树脂100质量份为0.1~30质量份的范围内。
<<实施例309的起偏器的制作>>
除了在实施例301中在交联浴中添加由通式(1)表示的化合物的盐(A-55)0.3质量份并且未进行涂布以外,同样地制作了实施例309的起偏器。对由通式(1)表示的化合物(A-55)的含量进行了测定,结果相对于聚乙烯醇树脂100质量份为0.1~30质量份的范围内。
<<比较例401的起偏器的制作>>
除了在实施例301中未添加由通式(1)表示的化合物等以外,与实施例301同样地制作了比较例401的起偏器。
<<比较例402的偏振片的制作>>
制作了在起偏器中未添加由通式(1)表示的化合物等而在偏振片保护膜中含有由通式(1)表示的化合物等的比较例402的偏振片。
纤维素酰化物膜402的制膜
<<<纤维素酰化物溶液402的制备>>>
在混合罐中投入下述的组合物,搅拌以溶解各成分,制备纤维素酰化物溶液402。
紫外线吸收剂D
疏水化剂(B-1)
<<<消光剂溶液402的制备>>>
在分散机中投入下述的组合物,搅拌以溶解各成分,制备消光剂溶液402。
<<<流延>>>
加入1.3质量份的上述消光剂溶液402、98.7质量份的纤维素酰化物溶液402,使用在线混合机进行混合。使用带式流延装置将所述制备得到的浓液流延在不锈钢制的流延支撑体(支撑体温度为22℃)上。在浓液中的残余溶剂量为大约20质量%的状态下剥离,用拉幅器把持薄膜的宽度方向的两端,在残余溶剂量为5~10质量%的状态下,在120℃的温度下沿着宽度方向拉伸1.10倍(10%)并干燥。然后,通过在热处理装置的辊间搬送,进而进行干燥,由此得到纤维素酰化物膜。得到的纤维素酰化物膜(偏振片保护膜)402的厚度为80μm,宽度为1480mm。
除了将如上所述地制备的纤维素酰化物膜402用作偏振片保护膜以外,与实施例301同样地制作了比较例402的偏振片。
<实施例302~309及比较例401的偏振片的制作>
对于实施例302~309及比较例401中所使用的偏振片保护膜,也分别与实施例301同样地进行皂化处理及偏振片的制作,并且以下述表2所述的形态层叠于上述制作的各实施例和比较例的起偏器上,制作了各实施例和比较例的偏振片。
<评价>
<<偏振片耐久性的评价>>
对于上述制作的各实施例和比较例的偏振片,用本说明书中所述的方法测定劣化的情况比其它的波长明显的波长为410nm时以及发光率高的波长为550nm时的起偏器的正交透射率。然后,在60℃、相对湿度为95%的环境下保存1000小时,接着在波长为410nm时和波长为550nm时用同样的方法测定正交透射率。求出经时前后的正交透射率的变化,将其作为起偏器耐久性,在下述表中记载其结果。
由上述表1、表2的结果可知,使用了含有所述由通式(1)表示的化合物等的本发明的起偏器的本发明的偏振片在高温高湿经时后不易发生起偏器的劣化。
另一方面,发现:未使用所述由通式(1)表示的化合物等的比较例201、401的偏振片、比较例202的偏振片、含有柠檬酸的比较例203以及含有6-O-棕榈酰基-L-抗坏血酸的比较例204的偏振片在高温高湿经时后的起偏器的劣化大。另外,参照实施例301和302,发现:其能比像比较例402那样在偏振片保护膜中含有本发明的化合物的方案约少于一个数量级的量来实现本发明的效果。
由以上的结果可知,通过使用装入有使用了本发明的化合物的起偏器层的偏振片,能够制作高温高湿经时后的显示性能良好的液晶显示装置。
Claims (15)
1.一种起偏器,其特征在于,其含有聚乙烯醇系树脂、二色性色素和由下述通式(1)表示的化合物、由下述通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐中的至少一种,
所述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐的总量相对于所述聚乙烯醇系树脂100质量份为0.01~30质量份;
通式(1)
通式(1)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;
通式(1-2)
通式(1-2)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;其中,R1、R3和R5中的至少一个为水溶性基团或含有水溶性基团,或者R1和R3这两者为氢原子。
2.根据权利要求1所述的起偏器,其中,所述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐中,所述R5为烷基、芳基或芳烷基。
3.根据权利要求1或2所述的起偏器,其中,所述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐为由通式(1)表示的化合物,所述R5为具有芳香环并显示极性效果的取代基。
4.根据权利要求1或2所述的起偏器,其中,所述由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐中,所述R5为具有芳香环并显示极性效果的取代基。
5.根据权利要求1或2所述的起偏器,其中,所述R5为芳基或芳烷基。
6.根据权利要求3所述的起偏器,其中,所述R5为芳基或芳烷基。
7.根据权利要求1或2所述的起偏器,其中,所述R5为苯基或苄基。
8.根据权利要求3所述的起偏器,其中,所述R5为苯基或苄基。
9.根据权利要求4所述的起偏器,其中,所述R5为苯基或苄基。
10.一种偏振片,其在权利要求1~9中任一项所述的起偏器的至少一面上具有保护膜。
11.根据权利要求10所述的偏振片,其中,所述保护膜为纤维素酰化物膜。
12.一种液晶显示装置,其具有权利要求10或11所述的偏振片。
13.一种起偏器的制造方法,其包括下述工序:
将聚乙烯醇系树脂制成薄膜状的工序;
对所述聚乙烯醇系树脂膜进行拉伸的工序;以及
用二色性色素对拉伸后的所述聚乙烯醇系树脂膜进行染色的工序,
并且其还包括下述工序:对聚乙烯醇系树脂以相对于聚乙烯醇系树脂100质量份为0.01~30质量份的比例使用由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐;
通式(1)
通式(1)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;
通式(1-2)
通式(1-2)中,R1和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数为1~20的直链烷基、碳原子数为3~20的支链烷基、碳原子数为3~20的环烷基、碳原子数为2~20的链烯基或碳原子数为6~20的芳香族基,R5表示取代基;其中,R1、R3和R5中的至少一个为水溶性基团或含有水溶性基团,或者R1和R3这两者为氢原子。
14.根据权利要求13所述的偏振片的制造方法,其中,所述使用工序是通过在所述将聚乙烯醇系树脂制成薄膜状的工序中使用相对于所述聚乙烯醇系树脂100质量份为0.01~30质量份的聚乙烯醇系树脂溶液来进行的。
15.根据权利要求13或14所述所述的偏振片的制造方法,其中,由通式(1)表示的化合物、由通式(1-2)表示的化合物、所述化合物的水合物、所述化合物的溶剂合物以及所述化合物的盐为由通式(1)表示的化合物,R5为具有芳香环并显示极性效果的取代基。
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