CN1040071C - 处理烃的催化剂预硫化方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在处理烃的催化剂孔隙中，通过溶剂加入硫化剂的方法，其硫化剂选自于由元素和有机多硫化物组成的组中，该方法的特征在于该溶剂全部或部分含有链烯或链烯馏分(例如植物油类)的一种组分或类似的一种组分。

与不使用这种组分时得到的放热效应相比(如图中曲线1)，使用这种组分可显著地降低预硫化时产生的放热效应(如曲线4)。

Description

处理烃的催化剂预硫化方法

本发明涉及处理烃的催化剂预硫化的方法和/或为其后硫化的催化剂预调节方法。

当烃的精制和/或氢转化的一些催化剂是新的时候，或者这些催化剂在其重新使用之前的再生结束之后，往往希望对这些催化剂组合物中的金属进行硫化(通常称之“预硫化”)。

对于这些催化剂用于精制反应，诸如在使用前就合适的石油气之类的各种石油馏份的加氢脱硫反应，这些反应降低石油馏分中的硫含量使其符合规格，同样希望新的或再生的催化剂预脱硫。这类脱硫反应一般在氢的存在下进行，其物料例如是一般在230-350℃蒸馏的大气石油气，其石油气中硫含量为0.12-1.5％(重量)。这类加氢脱硫作用所使用的催化剂含一般为非酸性载体，如氧化铝或氧化铝的混合物(US-A-4334982)，或任何其他的至少一种金属或非金属氧化物(氧化镁(US-A-4132632、US-A-4140626)、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、含氟的二氧化硅或氧化铝。氧化铝-硼、粘土、炭)为基的任何其他适宜载体这种或这些载体混合物可以至少部分呈无定形或晶形(沸石)，其催化剂还含0.2-30％至少一种第VI、VIII族或例如选自于由钴、铜、镍和钨组成的组中其他活性金属(US-A-3732155和3804748)，通常使用这些金属中的一对金属，例如，一对钴-钼、镍-钼、镍一钨。作为实施，人们可以总是使用第VIII族铂组贵金属：Pt、Pd、……(US-A-4098682)。

同样地，在使用之前，其新的或再生的催化剂在现有技术中一般都要在加氢脱硫反应器中进行硫化处理(预硫化)。这种硫化允许催化剂中含如约50-150％按化学式(Co₂S₃、MoS₂、WS₂、Ni₃S₂硫量(根据其中的金属)计算的化学计算量的硫量。

在现有技术中，一般在最终温度为250-400℃，使用通常在氢气中稀释的硫化氢混合物(硫化氢在氢气中的比例约0.5-5％(体积))，以在标准温度与压力条件下每升催化剂、每小时为约1000-3000升气体的适宜空速进行这种硫化(预硫化)(UA-A-4334982)。按照逐级温度进行确切说的硫化作用(或预硫化作用)(FR-B-2476118)。人们可以使用各种硫化剂，除硫化氢(H₂S)外，如有硫醇类含硫化合物，二硫化碳(CS₂)、硫化物、二硫化物或多硫化物，噻吩甲酸化合物类，最好是二甲基硫化物(DMS)和二甲基二硫化物(DMDS)。—但是，实际上，催化剂的再生已越来越形成一种有时离工艺设备的这种催化剂再生专业。然而，考虑到精制一种要使用的预催化制品是有道理的，EP-B-130850方法为在催化剂物料中加入含硫化合物则是有效的，当催化剂以后在反应区(物料处理区)或紧靠反应区与氢接触时，该含硫化合物使催化剂硫化或预硫化，当然，如果希望加入所述含硫化合物时，则可以在靠近工艺设备，或甚至在处理催化剂的地方加入其含硫化合物，在工业设备中实施之前、还可以采用将所述含硫化合物加以新的或再生的催化剂上的方法。

在EP-B-130850中，催化剂硫化方法的特点在于在催化剂物料中加入具有特殊性质的含硫化合物的所述预备步骤。人们称之“hors-situ”或“ex-situ”预处理的加入含硫化合物的预备步骤，在靠近工艺设备的地方或者在地域上与工艺设备(再生催化剂或如生产催化剂的工艺设备)或多或少在很远距离的地方实施，该预备步骤无论如何不再在反应器中或紧靠反应器进行(人们描述为“就地”)，即必须在至少部分由反应器本身操作条件规定的操作条件(温度、压力或其他条件)下操作的区段中。

简而言之，EP-B-130850涉及在没有氢时，在新的或再生的催化剂孔隙中加入具有下述化学通式的至少一种硫化剂的方法：R-S_(n)-R¹，式中R、R¹和n限定如下。

其催化剂硫化可按如下实施：在所述原地之外的地区进行的第一步骤，即在无氢的情况下，用至少一种硫化剂处理该催化剂，以使将部分或全部硫化剂加入到催化剂孔隙中，其硫化剂是通式为R-S_(n)-R¹的多硫化物，该硫化剂以一种溶剂中的溶液使用：在“原地”并最好在高于150℃的温度下进行的第二步骤，在氢存在下实施催化剂活化步骤，由于氢的存在，需要的硫量被固定在催化剂组合物中的一种或多种金属上。在EP-G-181254中对第二步骤作了改进。那么，这两份专利的内容得出，在加入必需量的硫，即使用者只是加所要求的必需量的硫时，催化剂则预硫化。那么，将该催化剂交付给炼油厂或任何其他单位，这样对被硫化的催化剂进行预调节。

炼油人员或任何其他使用者，可使硫与催化剂含的金属反应，并且在加入待处理物料时立刻进行烃的精制或转化反应，则不再是在氢气存在下于如100-400℃温度对脱硫的催化剂进行再活化。

在化学式为R-S_(n)-R¹的多硫化物中，其式中n是3-20，较好3-8、最好5-7、R和R¹相同或不相同，代表有机基团，每个基团分子有1-150个碳原子，较好是2-60个碳原子、最好是4-13个碳原子，这些基团选自于由烷基，即饱和或不饱和的、直链或支链的、或环烷烃类、芳基、烷芳基和芳烷基组成的组中，这些不同的基团可含至少一个杂原子，R¹可能是氢原子。

作为较可取的多硫化物实例，可以列举二叔十二烷基多硫化物(n＝5)，R和R¹每个都是叔十二烷基。这种产品如由A-TOCHEM以商品名TPS32销售，主要因为它含约32％(重量)硫。

还可以列举二叔壬基多硫化物(n＝5)，R和R¹每个都是叔壬基。这种产品由ATOCHEM以商品名TPS37或TNPS销售，主要因为它含约37％(重量)硫。

使用以适当的溶剂稀释的硫化剂，通常用浸渍技术将该硫化剂加入到该催化剂中。实际上，根据以后处理的馏分，在按照本发明处理的催化剂存在下改变硫化方法。所选的溶剂可以是单个或混合使用的下述溶剂中的一种：

——如沸点为约60-95℃的轻汽油，

——沸点在约63-68℃己烷型汽油，

——沸点为约100-160℃、且通常含10-20％芳烃，如15％(体积)芳烃的F型汽油，

——沸点为约150-250℃、通常含14-22％芳烃，如17％(体积)芳烃的石油溶剂(white spirit)型汽油，

——与前面汽油等效的所有的或部分的含烃馏分，

——或所有其他合适的有机溶剂。

后来，人们发现(EP-A-400581)，如果不使用单个有机多硫化物，而是以临界量与元素硫混合使用，则可改善申请人在EP-B-130850和EP-B-181254中叙述的方法性能(只使用元素硫预硫化催化剂在US-A-4177136中已叙述)。

当元素硫与有机多硫化物混合使用时，同时使用元素硫给预硫化作用带来增效作用。

按照任何适宜的，例如在EP-B-153233中叙述的方法，使用如熔融硫、粉末状硫、硫华形式的元素硫。

在本发明中，在至少一种有机多硫化物存在下，或者在元素硫的存在下，或者同时使用至少一种有机多硫化物和元素硫进行催化剂预硫化。最好使用由至少一种有机多硫化物和元素硫组成的混合物。使用的溶剂通常最好是石油溶剂或等效溶剂。

当人们同时使用有机多硫化物和元素硫时，来自于多硫化物硫的重量含量(加在催化剂上或加入催化剂物料中)，为多硫化物-元素硫混合物的5-75％，但较好为总硫含量的20-60％，更好为25-50％。硫化剂含元素硫与有机多硫化物的混合物，该混合物中约5-75％总硫属于有机多硫化物(以硫的克数计)。在现有的方法中，在精制设备中催化剂开始制备阶段，有时会出现大量的放热效应，而本发明方法可能减弱。在按本发明操作时，可消除或减弱反应器中的放热反应，本发明在于不单独使用石油溶剂作溶剂，而是使用石油溶剂或等效溶剂和至少一种含烯属类碳键，尤其如甘油三酸酯类的化合物或组分的混合物。

该混合物即溶剂混合物含0.1-99.9％(重量)石油溶剂或等效溶剂，和99.9-0.1％(重量)烯属类的化合物或组分，最好为2-98％(重量)石油溶剂或等效溶剂和2-98％(重量)至少一种该烃属化合物或组分。该组分可以是一种烃或可能含双键的某种烃的馏分。该组分可以是烯烃(单烯烃、双烯烃或多烯烃)或可能含烯烃的石油馏分。如由一些石油精制方法，尤其是减粘裂化(la viscoreduction)焦化、蒸汽裂解，得到的馏分。该组分还可以是如植物油之类的不饱和脂肪酸的甘油三酸酯类。

最好，该溶剂含4-85％(重量)，最好6-60％(重量)所述组分或化合物。

所选择的该组分或化合物的沸点高于约200℃较好，高于300℃更好。如果这类溶剂与所述组分配合使用时，其催化剂物料在炉中处理，其目的尤其在于或化合物主要留在催化剂料中。

因此，本发明的特征在于，将催化剂与元素硫和一种液体接触，该液体含有来自有机多硫化物的硫化剂、石油溶剂型溶剂或相似的溶剂，以及烯属型化合物，然后对其混合物进行热处理，其目的在于一方面除去溶剂，另一方面尤其在于导致元素硫与烯属化合物双键之间的化合反应。该热处理是在温度高于100℃，最好高于120℃下进行的。该元素硫也部分或全部以多硫化物的形式被结合。这个反应类似于在完全不同的技术领域里知道的反应，轮胎工业的这种热处理称之硫化作用。为改善天然橡胶机械性能而应用的这个反应是，随同天然橡胶一起加入元素硫，然后热处理。其硫与橡胶双键反应，生成在碳链之间单硫化物或多硫化桥，其橡胶是聚异戊二烯。

本发明再创造有利于元素硫与烯属型化合物结合的化学反应的条件的同时，能就地生成多硫化物。在烯属化合物链之间，其插入硫原子的情况如图1所示：

根据本发明的观点，在混合物加到催化剂中之前，烯属馏份与元素硫的化学结合可以进行。

单独使用或与烃溶剂如石油溶剂混合使用的所述化合物可以选自于植物油，尤其是属于脂肪酸甘油三酸酯类的植物油。在这些油中，尤其可以列举衍生自诸如烯酸之类的不饱和脂肪酸的那些油，所述烯酸例如肉豆寇油酸、棕榈油酸、油酸、反油酸(油酸几何异构体)、廿碳烯的廿碳烯酸、芥酸、多烯酸(油的多烯酸，例如亚油酸、亚麻酸)，这些油还可以含饱和脂肪酸，如丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸。因此，用在混合物(混合物-溶剂)配方中的组分可以基于脂肪酸酯，其酸含6-24个碳原子，且含一、二或三个烯型键，或者基于油菜、花生、大豆、玉米、向日葵、红花(carthame)、棕榈、亚麻的油或动物脂肪例如板油或猪油。

正如前面指出的，更可取的油是油菜、花生、大豆、玉米、向日葵、carthame、棕榈、亚麻的油。如动物脂或猪油之类的动物脂肪，考虑到其不饱和脂肪酸含量相当高可能也是合适的。

使用的甘油三酸酯的化学通式为：

式中，R₁、R₂或R₃相同或不相同，它们都是烷基，每个烷基最多有24个碳原子，大多数最多有17个碳原子，它们含有脂族键或烯键。

作为实例，图2化学式同时图示出油酸、亚油酸和亚麻酸的甘油三酯，即具有18个碳原子，并且分别为1、2或3个双键。

表1  对200g CoMo型催化剂进行预硫化试验总结

实施例序号	1	2	3	4	5	6	7	8
									根据本发明或不根据本发明	未	未	是	是	是	是	是	是
TPS	TPS 3744.3g	0	0	TPS 3722.2g	TPS 3225.6g	0	0	0
									元素硫	0	16.5g	16.5g	8.2g	8.2g	16.5g	16.5g	16.5g
石油溶剂	53ml	98ml	75ml	56ml	53ml	45ml	-	-
									链烯馏份	0	0	油菜油20ml	花生油20ml	大豆油20ml	热解汽油50ml	汽油焦化延迟的95ml	1-ALD-RICHI’S十四烯(α-链烯)95ml
颜色	黑	浅灰	深灰	黑	黑	深灰	深灰	深灰
									DOC ml O2/g	7.2	6.3	6.4	7.4	7.5	6.1	7.2	7.1
c(％(重量))	6.2	0.3	7.1	10.3	10.7	17.2	13.8	14.1
									s(％(重量))	7.5	8.1	7.0	6.9	7.1	6.6	6.9	7.0
放热	曲线1	曲线2	曲线3	曲线4	曲线5	曲线6	曲线7	曲线8

由下面的几个实施例说明本发明的特点。在氧化铝载体含钴和钼氧化物混合物的石油馏分氢处理催化剂上进行预硫化试验；该催化剂的特点如下：

钴含量：3.0％(重量)

钼含量：9.0％(重量)

比表面：230m²/g

总孔容：0.52ml/g

在下述不同预硫化试验中使用这种固体，并简要列于表1实施例1(对比实施例)

二叔壬基多硫化物溶解在石油溶剂中的混合物溶液浸渍该固体。将200g催化剂放置在旋转器皿中。44.3g二叔壬基多硫化物(来源ATOCHEM，商品名TPS 37，硫含量37％(重量))与53ml石油溶剂(起始沸点和终止沸点分别是140-180℃)。将这种透明的溶液浸渍催化剂达10分钟。然后把固体置于Soxhlet型蒸发器中，将烧瓶浸没在温度为125℃的油浴中。其蒸发器达到低真空(压力5KPa)达1小时，以便蒸发溶剂。所得到固体的颜色呈黑色的；它含6.2％C和7.5％S(以重量计)。由于加入硫和热处理，这样制得的固体含钴和钼的硫氧化物混合物。

石油馏分氢处理的催化剂活性形式是钴与钼硫化物的良好混合物。以后在氢气下加热进行这种转变。其固体装进管式反应器中，并让0.1升/小时·克氢气流通过，加热到最高达320℃，然后采用氧的化学吸附技术(用英语称之Dynamic Oxyg-en Chemisorption(DOC))，该技术能测定出在含硫催化剂上冷吸附的氧量。这种技术可以很好的估计出石油物料氢处理时以硫化物为基的催化剂的催化活性。在这种情况下，化学吸附的氧量是每克催化剂为7.2ml氧。在氢气下处理时释放出的热量是用差热分析估计的，其曲线示于图3和4。实施例2(对比)

以下述方式对实施例1中使用的催化剂进行预硫化：其催化剂用98ml石油溶剂浸渍。在实施例1中指出的条件下蒸发石油溶剂。然后用机械方法将200g催化剂与16.5g元素硫充分混合，再如实施例1中指出的那样继续处理催化剂。C、S百分数与化学吸附的氧量列于表1。实施例3(根据本发明)

如实施例2中那样操作，但本实施例浸渍该催化剂使用的溶剂含75ml石油溶剂和20ml菜油。在实施例1中指出的条件下蒸发石油溶剂。在这个蒸发过程中，大部分菜油在催化剂物料中处于浸渍状态。其结果列于表1。实施例4(根据本发明)

如实施例1中那样操作，但使用22.2g TPS 37(不是44.3g)和8.2g元素硫。用机械方法有效搅拌将元素硫分散在22.2gTPS37及56ml石油溶剂和20ml菜油的混合物中。得到的结果列于表1中。实施例5(根据本发明)

重复实施例4，但用TPS 32代替TPS 37，用20ml豆油代替20ml菜油。实施例6(根据本发明)

如实施例3中那样进行。但是，这里使用的溶剂是45ml石油溶剂和50ml热解汽油(或“蒸汽裂解”)的混合物，其热解汽油的组成是：13％链烃烷、50％芳烃、12％链烯、25％二烯属烃和芳族链烯。实施例7(根据本发明)

按实施例2中那样操作，其改变如下：作为溶剂，使用95ml延迟焦化汽油，它的组成是51％链烃烷、10％芳烃、35％链烯、4％二烯属烃和芳族链烯，不是使用98ml石油溶剂。在蒸发石油溶剂的需要的条件下处理该催化剂之后(尽管这里没有这种溶剂)，将该催化剂与16.5g元素硫进行混合。其结果列于表1。实施例8(根据本发明)

按实施例7中那样操作，但用1-十四烯代替延迟焦化汽油。其结果列于表1。

图3和4示出根据SETARAM型热天平得到的差热分析曲线。这些曲线表明，每个实施例(曲线1-8分别相应于实施例1-8)，在氢存在下释放热量的变化与温度的关系。未根据本发明的实施例1和2表明大量放热，在本发明实施例中则没有产生同样强度的放热。实施例9

重复实施例4，但相继地用豆油、花生油、橄榄油、油料植物油、棕榈和油酸油代替菜油。很显然得到同样的结果，然而先是菜油，而后是豆油更可取。

Claims (13)

1.无氢存在下进行的、含基于至少一种活性金属的载体的烃处理催化剂的预硫化的方法，它包括

a)用至少一种硫化剂处理所述催化剂，所述硫化剂选自元素硫和化学式为R-S(n)-R′的有机多硫化物，式中n为3至20的整数，R和R′相同或不同，各自代表每分子含1-150个碳原子的有机基团，所述基团选自饱和或不饱和、直链或支链或环烷型烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基，R′还可以代表氢原子，

b)将所述硫化剂引入该催化剂的孔隙中；该方法的特征在于，所述硫化剂借助于一种混合物引入，所述混合物含有至少一种含烯类碳键的组分或化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述混合物中的一种或多种所述组分或化合物的重量含量在0.1-99.9％之间。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述混合物一方面含2-98％(重量)石油溶剂或等效溶剂，另一方面含2-98％(重量)一种或多种所述化合物或组分。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中混合物配方中至少一种组分选自于由饱和的或不饱和的脂肪酸衍生的油和类似化合物组成的物组中。

5.根据权利要求4的方法，其中混合物配方中至少一种组分是基于脂肪酸酯的，所述酸含6-24个碳原子和一、二或三个烯类键，或者是基于菜子油、花生油、大豆油、玉米油、向日葵油、红花油、棕榈油或亚麻油或动物脂肪如板油或猪油的。

6.根据权利要求1-3之任一权利要求所述的方法，其中混合物配方中的至少一种组分属于石油馏分，该石油馏分含至少一种来自延迟焦化、减粘裂化或蒸汽裂解的流出物。

7.根据权利要求1-3之任一权利要求所述的方法，其中混合物配方中至少一种组分是单烯、二烯、多烯或单、二或多烯混合物。

8.根据权利要求1-3之任一权利要求所述的方法，其中所述混合物含4-85％(重量)的至少一种所述组分。

9.根据权利要求1-3之任一权利要求所述的方法，其中硫化剂是元素硫。

10.根据权利要求1-3之任一权利要求所述的方法，其中硫化剂是化学式R-S_(n)-R′产品。

11.根据权利要求1-3之任一权利要求所述的方法，其中硫化剂是元素硫与化学式R-S_(n)-R′产品的混合物。

12.根据权利要求11所述的方法，其中在催化剂物料中加入的5-75％(重量)的硫来自于化学式R-S_(n)-R′产品。

13.根据权利要求1-3之任一权利要求所述的方法，其中所述混合物的组分在约200℃以上沸腾。

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