JPH0639299A - 炭化水素の処理用触媒の予備硫化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、元素状硫黄と有機多硫化物とから
なる群から選ばれる硫化剤の、炭化水素処理用触媒の細
孔内への、溶媒による組込み方法に関する。本方法は、
前記溶媒が、オレフィンまたはオレフィン留分型、例え
ば植物油型の成分、あるいは同様な成分を全部または一
部含むことを特徴とする。 【効果】 本発明の方法（例えば図１の曲線４）によっ
て、従来の方法（例えば図１の曲線１）に比べて、予備
硫化の際に生じる発熱作用を顕著に減少させることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素の処理用触媒
の予備硫化方法、および／または後に硫化されるための
触媒の予備状態調節方法に関する。

【０００２】

【従来技術および解決すべき課題】ある種の精製用触媒
および／または炭化水素の水素化転換用触媒が新品であ
るか、あるいはこれらの触媒を再使用する前に、これら
の再生を終えた時、これらの触媒の組成中に入っている
金属の硫化（一般に「予備硫化」と呼ばれるもの）を行
なうことは多くの場合望ましい。

【０００３】したがって新品または再生触媒の予備硫化
は、精製反応においては、例えば種々の石油留分、例え
ば使用前に、規格に合致させるために硫黄含量を下げる
のがよいガスオイルの水素化脱硫反応においては、これ
らの触媒の使用のために望ましい。このような脱硫反応
は、一般に、水素の存在下に実施される。仕込原料は、
例えば一般に230 ℃〜350 ℃で留出し、かつ硫黄含量が
0.12〜1.5 重量％であってもよい常圧ガスオイルであ
る。ここで、この型の水素化脱硫に用いられる触媒は、
一般に非酸性担体、例えばアルミナまたはアルミナ混合
物（特許US-A-4,334,982）、または金属またはメタロイ
ドの少なくとも１つの酸化物をベースとするその他の適
切な担体（マグネシア（US-A-4,132,632、US-A-4,140,6
26）、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカまたはフッ素化アルミナ、アルミナ−ホウ
素、粘土、炭）を含んでいる。１つまたは複数のこの担
体混合物は、少なくとも一部、非晶質または結晶形態
（ゼオライト）であってもよく、触媒はこの外に、第V
I、VIII族の少なくとも１つの活性金属、またはコバル
ト、モリブデン、ニッケルおよびタングステン（US-A-
3,732,155、US-A-3,804,748）からなる群から選ばれる
その他の金属0.2 〜30％を含む。一般に、これらの金属
のうち２つの組合わせ、例えばコバルト−モリブデン、
ニッケル−モリブデン、ニッケル−タングステンの組合
わせの１つを用いる。例えば常に、白金族の第VIII族の
貴金属、すなわちＰｔ、Ｐｄを用いてもよい（US-A-4,0
98,682）。

【０００４】したがって新品または再生触媒は、用いら
れる前に、一般に先行技術においては、水素化脱硫反応
器において実施される硫化（予備硫化）に付される。こ
の硫化によって、式（存在する金属によって）Ｃｏ₉ Ｓ
₈ 、ＭｏＳ₂ 、ＷＳ₂ 、Ｎｉ₃ Ｓ₂ の硫化物の量に関し
て計算された硫黄の化学量論量の約50〜150 ％を含める
ことができる。

【０００５】この硫化（予備硫化）は、先行技術におい
て、一般に最終温度250 〜400 ℃において、一般に水素
中に希釈された硫化水素混合物によって（0.5 〜５容量
％程度の水素中硫化水素の割合）、触媒１リットルあた
り毎時、温度および圧力の標準条件下において、例えば
約1,000 〜3,000 リットル程度のガスの適切な空間速度
で実施される（US-A-4,334,982）。いわゆる硫化（また
は予備硫化）は、温度段階にしたがって実施されてもよ
い（フランス特許FR-B-2,476,118）。硫化水素（Ｈ
₂ Ｓ）とは異なる種々の硫化剤、例えばメルカプタン族
の硫化化合物、硫化炭素（ＣＳ₂ ）、硫化物、二硫化
物、または多硫化物、チオフェン化合物、および好まし
くはジメチルスルフィド(DMS) およびジメチルジスルフ
ィド(DMDS)を用いてもよい。

【０００６】しかしながら現在、触媒の再生は、ますま
す、工業装置から遠く離れていることが多い触媒再生の
専門家のところで行なわれるようになっている。ところ
で、精製業者に、すぐ使用できる物質を戻してやること
を考えるのも正当であるように思われる。このことは、
本出願人の欧州特許EP-B-130,850の効率的方法によって
可能になった。この方法において、硫化化合物は触媒物
質中に組込まれ、この化合物は、後で、反応帯域（仕込
原料の処理帯域）またはこの反応帯域のすぐ近くにおい
て、触媒が水素と接触させられる時に、触媒の硫化また
は予備硫化を引起こす。もちろん前記硫化化合物の組込
みは、所望であれば、工業装置の近くで、あるいは触媒
の処理場所においてでさえ実施できる。前記硫化化合物
の組込み方法は、触媒が工業装置において用いられる前
に、新品または再生触媒に対しても、現場外で実施しう
る。

【０００７】したがってより正確には、欧州特許EP-B-1
30,850において、触媒の硫化方法は、特別な種類の硫化
化合物の触媒物質へのいわゆる予備組込み工程を特徴と
する。工業装置の現場の近くで、あるいは工業装置（例
えば触媒が再生された場所、あるいは触媒が製造された
場所）から、地理的に多少なりとも距離の離れたところ
で実施されるにせよ、「現場外("hors-site") 」あるい
は"ex-situ" 予備処理と任意に呼ばれる、硫化化合物の
予備導入工程は、いずれにしても、反応器またはこの反
応器のすぐ近くにおいて（任意に"in situ" と記載され
るもの）、すなわち少なくとも一部、反応器の操作条件
それ自体によって課される操作条件（温度、圧力または
その他のもの）において操作を行なう必要がある帯域に
おいて、より多く行なわれる。

【０００８】要約すれば、欧州特許EP-B-130,850は、水
素の不存在下において、新品または再生触媒の細孔内
に、一般式：Ｒ−Ｓ_(n) −Ｒ´（ここにおいて、Ｒ、Ｒ
´およびｎは下に定義されている）の少なくとも１つの
硫化剤を組込むことができる方法に関する。

【０００９】したがって触媒の硫化は、下記のように行
なうことができる。すなわち現場外で水素の不存在下に
実施される第一工程において、少なくとも１つの硫化剤
によって触媒を処理して、この硫化剤を触媒の細孔内に
一部または全部組込むようにする。硫化剤は、一般式：
Ｒ−Ｓ_(n) −Ｒ´の多硫化物であり、前記硫化剤は、溶
媒中溶液として用いられる。現場で好ましくは150 ℃以
上で実施される第二工程において、水素の存在下に実施
される触媒の活性化工程を行なう。硫黄の必要量は、水
素の存在によって、前記触媒の組成中に入っている１つ
または複数の金属上に固定される。この後者の工程は、
特許EP-G-181,254において完成されている。したがって
これら２つの特許の目的は、硫黄の必要量全部、および
ユーザーによって要求される硫黄の必要量だけを組込む
ことによって、触媒の予備硫化を現場外で行なうことで
ある。したがって触媒は、精製所、あるいはその他のあ
らゆる装置に送られ、このように予備状態調節されて、
硫化される。

【００１０】したがって精製業者、あるいはその他のあ
らゆるユーザーは、脱硫触媒の場合、水素の存在下に例
えば100 〜400 ℃の温度でこの触媒を再活性化して、硫
黄と含まれている金属とを反応させ、処理される仕込原
料の注入によって、すぐに炭化水素の精製または転換反
応を開始させるようにしさえすればよい。

【００１１】式：Ｒ−Ｓ_(n) −Ｒ´の多硫化物におい
て、ｎは３〜20、好ましくは３〜８、より詳しくは５〜
７の整数であり、ＲおよびＲ´は同一または異なって、
各々１分子あたり１〜150 個の炭素原子、好ましくは２
〜60個の炭素原子、より詳しくは４〜13個の炭素原子を
含む有機基であり、これらの基は、アルキル基、すなわ
ち飽和または不飽和、直鎖状または分枝状、またはナフ
テン型アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、
およびアリールアルキル基からなる群から選ばれ、これ
らの種々の基は、少なくとも１つのヘテロ原子を含んで
いてもよく、Ｒ´は場合によっては水素原子であっても
よい。

【００１２】多硫化物の好ましい例として、ＲおよびＲ
´が各々第三−ドデシル基であるジ第三ドデシル多硫化
物（ｎ＝５）を挙げることができる。この物質は、例え
ばATOCHEM 社によって、特にこれが約32重量％の硫黄を
含んでいるのでTPS 32という名称で販売されている。

【００１３】同様に、ＲおよびＲ´が各々第三−ノニル
基であるジ第三ノニル多硫化物（ｎ＝５）を挙げること
もできる。この物質は、ATOCHEM 社によって、特にこれ
が約37重量％の硫黄を含んでいるのでTPS 37またはTNPS
という名称で販売されている。

【００１４】硫化剤は、一般に含浸技術によって触媒中
に組込まれた適切な溶媒中に希釈して用いられる。実際
に、硫化プロセスは、後で本発明にしたがって処理され
た触媒の存在下に処理される留分によって様々である。
したがって選ばれる溶媒は、単独またはともに混合され
ている、用いられる下記の溶媒のうちの１つであっても
よい： −例えば約60〜95℃で沸騰する軽質ガソリン、 −約63〜68℃で沸騰するヘキサン型ガソリン、 −一般に芳香族炭化水素10〜20容量％、例えば15容量％
含む、約100 〜160 ℃で沸騰するＦ型のガソリン、 −一般に芳香族炭化水素14〜22容量％、例えば17容量％
含む、約150 〜250 ℃で沸騰する「ホワイトスピリッ
ト」型のガソリン、 −先行ガソリンと同等の、炭化水素を含むか、または含
まないあらゆる留分、 −あるいはその他の適切なあらゆる有機溶媒。

【００１５】

【課題を解決するための手段】後で発見したことは（EP
-A-400581 ）、本出願人の特許EP-B-130850 およびEP-B
-181254 に記載された方法の品質は、有機多硫化物だけ
ではなく、元素状硫黄と臨界量で混合して用いるなら
ば、さらに改良されていることである。（触媒の予備硫
化のために、元素状硫黄のみを使用することは、特許US
P-4,177,136 に記載されている）。

【００１６】元素状硫黄の同時使用は、この元素状硫黄
が有機多硫化物と混合して用いられる時に、現場外での
予備硫化において相乗作用をもたらす。

【００１７】元素状硫黄は、例えばあらゆる適切な方法
にしたがって、例えば本出願人の特許EP-B-153233 に記
載された方法にしたがって、溶融硫黄、粉末硫黄、硫黄
華の形態で用いられる。

【００１８】本発明において、触媒の予備硫化は、少な
くとも１つの有機多硫化物の存在下、あるいは元素状硫
黄の存在下、あるいは少なくとも１つの有機多硫化物と
元素状硫黄とを同時に用いて実施される。好ましくは少
なくとも１つの有機多硫化物と元素状硫黄との混合物を
用いる。用いられる溶媒は一般に、好ましくはホワイト
スピリット、あるいは同等の溶媒である。

【００１９】有機多硫化物と、元素状硫黄とを同時に用
いる時、多硫化物から来る硫黄重量含量（触媒上に導入
されたもの、あるいは触媒物質中に組込まれたもの）
は、多硫化物−元素状硫黄混合物に対して５〜75％であ
るが、好ましくは総硫黄含量の20〜60％、より詳しくは
25〜50％である。（硫化剤は、だいたい、この混合物の
総硫黄の約５〜75％が（硫黄グラムで表示して）有機多
硫化物に属するような、元素状硫黄と有機多硫化物との
混合物を含む。）以前の方法においては、精製装置にお
ける触媒の始動工程の間、多くの場合多量な発熱効果が
認められたが、これは本方法によって緩和することがで
きる。反応器における発熱反応の存在は、本発明にした
がって操作を行なうことによって無くされるか、あるい
は緩和される。本発明は、溶媒として単独で用いられる
ホワイトスピリットではなく、ホワイトスピリット（ま
たは同等の溶媒）と、オレフィン型、特に例えばトリグ
リセリド型の炭素結合を含む少なくとも１つの化合物ま
たは成分との適切な混合物を用いることからなる。

【００２０】前記混合物（または「混合物−溶媒」）
は、ホワイトスピリットまたは同等の溶媒0.1 〜99.9％
と、オレフィン型の前記化合物または成分99.9〜0.1
％、好ましくはホワイトスピリットまたは同等の溶媒２
〜98％と、オレフィン型の少なくとも前記化合物または
成分２〜98％を含む。この成分は、炭化水素、または二
重結合を含みうるなんらかの炭化水素留分であってもよ
い。これはオレフィン（モノオレフィン、ジオレフィ
ン、またはポリオレフィン）、またはオレフィンを含み
うる石油留分であってもよい。例えば特にビスブレーキ
ング、コークス化、蒸気分解のようなある種の石油精製
方法から生じた留分であってもよい。この成分はまた、
不飽和脂肪酸のトリグリセリド型のもの、例えば植物油
であってもよい。

【００２１】好ましくは溶媒は、前記成分または化合物
４〜85重量％、より詳しくは６〜60重量％を含んでい
る。

【００２２】このようにして選ばれた前記成分または化
合物は、好ましくは沸点が約200 ℃以上、好ましくは30
0 ℃以上でなければならない。したがってこれは、この
型の溶媒が前記成分とともに用いられたものなら、特に
ホワイトスピリットまたは同等の溶媒の必須成分を除去
する目的で、触媒物質が炉で処理される時に、大部分触
媒物質中に残る。

【００２３】したがって本発明は、触媒と、元素状硫
黄、および有機多硫化物の群に含まれる硫化剤、ホワイ
トスピリット型の溶媒または類似溶媒、およびオレフィ
ン型の化合物を含む液体とを接触させることを特徴とす
る。ついで混合物は、熱処理に付されるが、これは一方
で溶媒を除去し、他方で特に元素状硫黄と、オレフィン
系化合物の二重結合との結合反応を生じるためである。
熱処理は、100 ℃以上、好ましくは120 ℃以上の温度で
実施される。したがって元素状硫黄は、多硫化物の形態
で、一部または完全に結合される。この反応は、その他
のあらゆる技術分野、加硫操作と呼ばれる空気圧縮産業
の分野において知られている反応と類似している。この
操作は、天然ゴムの機械特性を改善するために用いら
れ、天然ゴムとともに元素状硫黄を添加し、ついで熱処
理を行なうことによって実施される。硫黄は、ポリイソ
プレンであるゴムの二重結合と反応して、炭素鎖間のモ
ノまたは多硫化物橋を形成する。

【００２４】本発明により、元素状硫黄とオレフィン型
の化合物とのこの組合わせ化学反応に有利な条件を再び
作ることによって、多硫化物を現場で作ることができ
る。オレフィン系化合物鎖の間への硫黄原子の挿入は、
下記式に図示される。

【００２５】

【化１】

【００２６】本発明の１つの側面によれば、オレフィン
系留分と元素状硫黄との化合は、この混合物の触媒への
組込み前に実施されてもよい。

【００２７】単独で、または炭化水素溶媒、例えばホワ
イトスピリットと混合して用いられる前記化合物は、特
に脂肪酸のトリグリセリド類に属する植物油の成分から
選ばれてもよい。これらの油として、特にエチレン酸の
ような不飽和脂肪酸、例えばミリストレイン酸(acide m
yristoleique) 、パルミトレイン酸、オレイン酸、エラ
イジン酸（オレイン酸の幾何異性体）、ガドレイン酸、
エルカ酸、ポリエチレン酸（油のポリエチレン酸、例え
ばリノール酸、リノレン酸）から誘導された油が挙げら
れる。これらの油はまた、飽和脂肪酸、例えば酪酸、カ
プロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸を
含んでいてもよい。したがってこの混合物（混合物−溶
媒）の調合(formulation) の中に入っている成分は、脂
肪酸のエステルをベースとしていてもよい。これらの酸
は、６〜24個の炭素原子と、１、２または３個のオレフ
ィン型結合を含んでおり、あるいはこの成分は、ナタネ
油、ラッカセイ油、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ
油、ベニバナ油(carthane)、ヤシ油、亜麻仁油、または
ラードまたは油脂の動物脂肪をベースとしている。

【００２８】前記のように、好ましい油は、ナタネ油、
ラッカセイ油、大豆油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、
ベニバナ油(carthane)、ヤシ油、亜麻仁油である。ラー
ドまたは油脂のような動物脂肪も、これらの不飽和脂肪
酸のかなりな含量を考慮に入れれば、適することもあ
る。

【００２９】用いられるトリグリセリドは、一般式は下
記のとおりである：

【化２】 （ここにおいて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は、同一または異な
って、アルキル基であり、これらは各々24個まで、大部
分17個までの炭素原子を有していてもよい。またこれら
は脂肪族結合またはエチレン結合を有している）。

【００３０】例えば下記式：

【化３】 は、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸の３つのトリ
グリセリドを同時に図式的に示す。すなわちここでは18
個の炭素原子を有し、各々１、２または３個の二重結合
を有する。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【実施例】本発明の特徴は、下記のいくつかの実施例に
示されている。

【００３３】予備硫化試験は、アルミナ担体上の、酸化
コバルトと酸化モリブデンとの混合物を含む石油留分の
水素化処理用触媒に対して実施される。この触媒の特徴
は下記のとおりである： −コバルト含量：3.0 重量％ −モリブデン含量：9.0 重量％ −比表面積：230 ｍ² ／ｇ −総細孔容積：0.52 ml ／ｇ この固体は、下記実施例において、種々の予備硫化試験
に付される。表１に要点を示す。

【００３４】［実施例１（比較例）］ホワイトスピリッ
ト中溶液状のジ第三ノニル多硫化物混合物の溶液によっ
て、固体を含浸する。触媒200 ｇを回転顆粒状触媒製造
装置に入れる。ジ第三ノニル多硫化物44.3ｇ（ATOCHEM
社、商標名TPS 37、硫黄含量37重量％）を、初沸点と最
終沸点が各々140 〜180 ℃のホワイトスピリット53 ml
と混合する。この澄んだ溶液を、触媒上で10分間、乾燥
含浸する。ついでこの固体をSoxhlet 型蒸発器に入れ
る。この蒸発器においては、フラスコが、125 ℃にされ
た油浴中に浸されている。これを１時間、一時減圧（圧
力５kPa ）に付して、溶媒が蒸発するようにする。生じ
た固体の色は黒い。この固体は6.2 （重量）％のＣと、
7.5 （重量）％のＳとを含んでいる。このように製造さ
れたこの固体は、硫黄の添加と熱処理によって、オキシ
硫化コバルトとオキシ硫化モリブデンとの混合物を含ん
でいる。

【００３５】石油留分の水素化処理用触媒の活性形態
は、硫化コバルトと硫化モリブデンとの均質混合物であ
る。この転換は、後で水素下に加熱して行なわれる。し
たがってこの固体は、管状反応器に入れられ、0.1 リッ
トル・ｈ^-1・ｇ^-1の水素フラックスに付され、320 ℃ま
で加熱される。ついで酸素化学吸着技術を適用する。こ
れは英語で、Dynamic Oxygen Chemisorption(DOC) と呼
ばれている。これによって、この硫化触媒に冷間吸着さ
れた酸素の量を測定することができる。この技術によっ
て、石油仕込原料の水素下処理における、硫化物をベー
スとするこれらの触媒の触媒活性の良好な評価が可能に
なる。この場合、化学吸着された酸素の量は、触媒１グ
ラムあたり酸素7.2 mlである。水素下処理の際に発生し
た熱の量は、示差熱分析によって測定される。これらの
曲線は、図１および２に示されている。

【００３６】［実施例２（比較例）］実施例１において
用いられた触媒を、下記のように予備硫化する。触媒
を、ホワイトスピリット98 ml で含浸する。次にホワイ
トスピリットを、実施例１に示された条件下に蒸発させ
る。ついで触媒200 ｇを、元素状硫黄16.5ｇと、機械に
よって均質混合する。ついで実施例１に示されているよ
うに、触媒の処理を続行する。Ｃ、Ｓの割合および化学
吸着された酸素の量を表１に挙げる。

【００３７】［実施例３（本発明による）］実施例２の
ように操作を行なうが、ここでは触媒を含浸する溶媒
は、ホワイトスピリット75 ml とナタネ油20 ml とを含
んでいる。次にホワイトスピリットを、実施例１に示し
た条件下に蒸発させる。この蒸発の間、ナタネ油の大部
分は、触媒物質中に含浸されたままである。結果を表１
に示す。

【００３８】［実施例４（本発明による）］一方で（4
4.3ｇの代わりに）22.2ｇのTPS 37と、8.2 ｇの元素状
硫黄を用いて、実施例１のように操作を行なう。この硫
黄を、22.2ｇのTPS 37、56 ml のホワイトスピリット、
20 ml のナタネ油の混合物中に、激しく攪拌して機械的
に分散させる。

【００３９】［実施例５（本発明による）］TPS 37をTP
S 32に代え、20 ml のナタネ油を20 ml の大豆油に代え
て、実施例４を繰返す。

【００４０】［実施例６（本発明による）］実施例３の
ように操作を行なう。しかしながらここでは、用いられ
る溶媒は、45 ml のホワイトスピリットと、50 ml の熱
分解（または「蒸気分解」）ガソリンとの混合物であ
る。これの組成は次のとおりである：パラフィン13％、
芳香族50％、オレフィン12％、ジオレフィンおよび芳香
族アルケニル25％。

【００４１】［実施例７（本発明による）］実施例２の
ように操作を行なうが、下記のように変更する。溶媒と
して、ホワイトスピリット98 ml の代わりに、組成が、
パラフィン51％、芳香族10％、オレフィン35％、ジオレ
フィンおよび芳香族アルケニル４％の、遅延コークス化
ガソリン95 ml を用いる。ホワイトスピリット（この溶
媒はここでは用いられないが）の蒸発に必要な条件下に
おいて触媒を処理した後、触媒と、元素状硫黄16.5ｇと
の混合を行なう。結果を表１に示す。

【００４２】［実施例８（本発明による）］実施例７の
ように操作を行なうが、遅延コークス化ガソリンを、１
−テトラデセンに代える。結果を表１に示す。

【００４３】図１および２は、SETARAM 型の熱天秤上で
得られた示差熱分析曲線を示す。これらの曲線は、各実
施例について（曲線１〜８は、各々実施例１〜８に対応
する）、水素の存在下、温度にしたがって発生する熱の
変化を示している。本発明に合致しない実施例１および
２は、大きな発熱性を示しているが、これらは本発明に
よる実施例においては、同じ強度では生じない。

【００４４】［実施例９］ナタネ油の代わりに、次の油
を連続的に用いて実施例４を繰返す。すなわち大豆油、
ラッカセイ油、オリーブ油、採油植物油、パルミチン
油、オレイン油である。実質的に同じ結果が得られる。
しかしながら好ましいのはナタネ油、ついで大豆油であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】示差熱分析測定結果（温度ＶＳ発生熱）を示す
グラフである。

【図２】示差熱分析測定結果（温度ＶＳ発生熱）を示す
グラフである。

フロントページの続き (72)発明者 ベルナール ル ガル フランス国 ラ ヴールト シュール ロ ーヌ リュ デュ ジェネラル ヴアロン 15 (72)発明者 ジョルジュ ベレビ フランス国 ブール レ ヴァランス リ ュ バルナヴ 17

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属またはメタロイドの少なくとも１つ
   の酸化物をベースとする担体と、少なくとも１つの活性
   金属とを含む新品または再生触媒の処理方法であって、
   水素の不存在下に実施され、かつ前記触媒を、少なくと
   も１つの硫化剤によって処理することからなり、前記硫
   化剤は、元素状硫黄と、式：Ｒ−Ｓ_{(n )} −Ｒ´（式中、
   ｎは３〜20の整数であり、基ＲおよびＲ´は同一または
   異なって、各々１分子あたり１〜150 個の炭素原子を含
   む有機基を表わし、これらの基は、飽和または不飽和、
   直鎖状または分枝状、またはナフテン型のアルキル基、
   アリール基、アルキルアリール基、およびアリールアル
   キル基からなる群から選ばれ、Ｒ´はまた水素原子であ
   ってもよい）の有機多硫化物とからなる群から選ばれる
   方法において、混合物（または「混合物−溶媒」）が、
   硫化剤の導入のために用いられ、前記混合物がオレフィ
   ン型の炭素結合を含む少なくとも１つの成分（または化
   合物）を含むことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 前記混合物中の１つまたは複数の前記成
   分または化合物の重量含量が、0.1 〜99.9％である、請
   求項１による方法。
3. 【請求項３】 前記混合物が、一方で、ホワイトスピリ
   ット（または同等の溶媒）２〜98重量％、および他方
   で、１つまたは複数の前記化合物または成分２〜98重量
   ％を含む、請求項２による方法。
4. 【請求項４】 混合物の調合(formulation) 中に入って
   いる少なくとも１つの成分が、飽和または不飽和脂肪酸
   から誘導された油（脂肪酸のトリグリセリド）と、類似
   の化合物とからなる群から選ばれる、請求項２または３
   による方法。
5. 【請求項５】 混合物の調合中に入っている少なくとも
   １つの成分は、脂肪酸のエステルをベースとしており、
   これらの酸は６〜24個の炭素原子と、１、２または３個
   のオレフィン型結合を含んでおり、あるいはこの成分
   は、ナタネ油、ラッカセイ油、大豆油、トウモロコシ
   油、ヒマワリ油、ベニバナ油(carthane)、ヤシ油、亜麻
   仁油、またはラードまたは油脂の動物脂肪をベースとし
   ている、請求項４による方法。
6. 【請求項６】 混合物の調合中に入っている少なくとも
   １つの成分は、遅延コークス化("delayed coking")、ビ
   スブレーキング("visbreaking") 、蒸気クラッキング(s
   team cracking)から生じた少なくとも１つの流出物を含
   む石油留分に属する、請求項１〜３のうちの１つによる
   方法。
7. 【請求項７】 溶媒の調合中に入っている少なくとも１
   つの成分は、モノオレフィン、ジオレフィン、ポリオレ
   フィン、またはモノ−ジ−またはポリ−オレフィンの混
   合物である、請求項１〜６のうちの１つによる方法。
8. 【請求項８】 前記混合物が、少なくとも前記成分４〜
   85（重量）％を含む、請求項１〜７のうちの１つによる
   方法。
9. 【請求項９】 硫化剤が元素状硫黄である、請求項１〜
   ８のうちの１つによる方法。
10. 【請求項１０】 硫化剤が、式Ｒ−Ｓ_(n) −Ｒ´の物質
    である、請求項１〜８のうちの１つによる方法。
11. 【請求項１１】 硫化剤が、元素状硫黄と、式Ｒ−Ｓ
    _(n) −Ｒ´の物質との混合物である、請求項１〜８のう
    ちの１つによる方法。
12. 【請求項１２】 触媒物質中に組込まれた硫黄５〜75重
    量％は、式Ｒ−Ｓ_{(n )} −Ｒ´の物質から生じる、請求項
    １１による方法。
13. 【請求項１３】 前記溶媒の前記成分が、約200 ℃以上
    で沸騰する、請求項１〜１２のうちの１つによる方法。