CN115216340A - 由废油制备的溶剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种将含有高含量Cl的油转化为溶剂的技术。限于含有高含量Cl的废油中的沸点为340℃以下的油，可以将去除Cl、S、N、金属等杂质并进行加氢处理而回收的油用作溶剂。本发明中根据溶剂产品特性按照不同沸点进行分离，然后混合固体酸物质和含有高含量Cl的油后在高温下通过热处理去除杂质，并通过金属氧化物催化剂进行加氢处理，从而制备溶剂产品。通过本发明制备的溶剂产品的特征在于正链烷烃含量高于一般石油基溶剂，并且杂质含量低，因此作为溶剂具有高质量。通过将进行废弃或燃烧时可能会转化成温室气体或SOx、NOx、含有Cl的气体等危险气体的废油转化为工业上广泛使用的溶剂，因此在环境方面也优选。

Description

由废油制备的溶剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种由废油制备的溶剂组合物及其制备方法。
背景技术
通过废塑料热解油等废料的裂化(Cracking)、热解(Pyrolysis)反应生成的油(废油)中包含来自废料的大量的杂质，因此进行废弃或燃烧时具有转化为温室气体或SOx、NOx、含有Cl的气体等危险气体的风险。
另外，现有的石油基溶剂组合物是从石油化工工艺中利用的石脑油(Naphtha)中蒸馏出的低沸点烃类(C6-C10)产品，其包含高含量的异链烷烃和环烷成分，因此难以调节正链烷烃的含量，并且生产成本高，因此存在实际上不容易制备的问题。
由此，需要一种通过大幅去除废油中的杂质，从而使正链烷烃的含量高于一般石油基溶剂，并且杂质含量低，因此适合作为溶剂组合物的废油的应用方法。
现有文献1(JP1994-228568A)是一种通过利用不会因盐酸而引起功能降低的催化剂，将由废塑料材料或废橡胶材料的热解而获得的热解气体进行催化裂化，以获得烃油，并提高烃油的回收率的技术。但是，现有文献1中，制备的低沸点烃油的成分仅具有C7-C8：33.3重量％、C9-C10：42.4重量％的组成，并没有公开用作溶剂组合物所需的低烯烃含量和高正链烷烃含量的特性。
现有文献2(US15/085445)是一种如下的技术：将废塑料进行熔融以制备液态烃流；在催化剂(加氢处理催化剂(hydro processing catalyst))下进行加氢反应以制备C5+液态烃；脱氯至氯化合物小于3ppm；以及在蒸汽裂解装置(steam cracker)中制备高价值(high value)产品。但是，现有文献2中，制备的烃产品具有PIONA(20/20/0/30/30)的组成，因此难以将含有低含量的正链烷烃的烃产品用作溶剂组合物。
现有文献3(JP2019-519257)是一种使废油高附加值化的技术，并且涉及一种生产烯烃类和芳香族类的方法。所述现有文献3是一种将废塑料进行熔融并通过催化裂化制备热解油，气体类直接用裂解炉(cracker)处理，液体进行加氢处理后通过裂解炉/重整(reforming)来进行处理，从而制备C3、C4等的低碳烯烃(Light olefin)和芳香族化合物(aromatics)的技术。但是，现有技术3中应用了催化裂化技术，因此存在投资成本高的缺点。此外，就加氢处理对象的油而言，由于通过催化裂化制备的油的特性，轻质油多，因此难以用作溶剂组合物，而且烯烃(olefin)含量过高，并且加氢处理时消耗的H2的使用量大，因此难以确保经济性。
发明内容
要解决的技术问题
废油的热解油中存在大量的烯烃类、氯(Cl)和硫(S)、氮(N)等杂质，为了应用于石油化工产品，需要去除这些杂质。因此，本发明的目的在于，将去除氯并进行加氢反应后的杂质含量减少至可投入到石油化工产品制备工艺的水平。
此外，在本发明中，将废塑料热解油用作原料时，通过制备正链烷烃的含量高于现有的对原油进行精炼而制备的油的溶剂组合物，可以在收率不会降低的情况下确保经济性。
技术方案
本发明的一个具体实施方案提供一种由废油制备溶剂组合物的方法，其包括以下工序：(a)将废油中的至少一部分分离为第一油和第二油，所述第一油具有低于340℃的沸点，所述第二油具有340℃以上的沸点；(b)使所述第一油中的至少一部分进行反应以去除氯；以及(c)将去除氯的第一油进行加氢处理。
所述废油可以包含废塑料热解油、生物质(biomass)热解油、再生润滑油、含有高含量氯的原油(crude oil)或它们的混合物。
相对于总重量，所述工序(b)中所述第一油可以包含30-90重量％的正链烷烃、0.1-30重量％的异链烷烃、0.1-90重量％的烯烃类、0.1-20重量％的环烷和0.1-20重量％的芳香族化合物。
所述第一油可以包含重量比为1:1至1:10的重石脑油(H-Naphtha)(-C8(C8以下)，沸点(bp)<150℃)和煤油(Kero)/LGO(C9-C20，bp为150-340℃)。
所述工序(b)中制备所述第一油和固体酸物质的混合物，并可以使所述混合物反应以去除氯。
所述工序(c)中，相对于总重量，去除氯的第一油可以包含小于10ppm的氯和0.1-40重量％的烯烃。
所述加氢处理工序(c)在氢气气氛和加氢催化剂下进行，所述加氢催化剂可以包含：(i)选自VIB族金属和VIII族金属中的一种以上的加氢金属成分；以及(ii)作为载体的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、分子筛、氧化锆、磷酸铝、碳、氧化铌或它们的混合物。
所述加氢处理工序(c)可以满足以下关系式1。
[关系式1]
0.95<A/B<1.05
所述关系式1中，A和B分别是加氢处理后和加氢处理前的去除氯的第一油的重均分子量。
相对于去除氯的第一油的总重量，所述加氢处理工序(c)的特征在于生成3重量％以下的油雾。
本发明的另一个具体实施方案提供一种由废油制备的溶剂组合物，其包含重量比为1:1至1:10的重石脑油(-C8，bp<150℃)和煤油/LGO(C9-C20，bp为150-340℃)，并且包含35-90重量％的链烷烃、0.1-30重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物。
所述溶剂组合物可以包含30-60重量％的正链烷烃、5-40重量％的异链烷烃、0.1-30重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物。
相对于100重量％的C6成分，所述溶剂组合物可以包含60-80重量％的正链烷烃、10-30重量％的异链烷烃、1-15重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
相对于100重量％的C7成分，所述溶剂组合物可以包含40-60重量％的正链烷烃、5-25重量％的异链烷烃、30-45重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
所述溶剂组合物可以包含小于3重量％的烯烃和0.5重量％以下的共轭二烯烃。
所述溶剂组合物可以包含小于10ppm的氯(Cl)、小于10ppm的硫(S)和小于10ppm的氮(N)。
有益效果
限于含有高含量Cl的废油中的沸点为340℃以下的油，可以将通过去除Cl、S、N、金属(metal)等杂质并进行加氢处理而回收的油用作溶剂。
通过本发明制备的溶剂产品的正链烷烃的含量比一般石油基溶剂高且杂质含量低，因此作为溶剂具有质量高的特征。
通过将进行废弃或燃烧时可能会转化成温室气体或SOx、NOx、含有Cl的气体等危险气体的废油转化为工业上广泛使用的溶剂，因此在环境方面也优选。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方案的由废油制备溶剂组合物的方法的示意图。
图2和图3是示出实施例2-4中加氢之后回收的石脑油的通过GC-MS分析的不同碳的组成的图表。
图4和图5是确认实施例2-4中加氢之后回收的石脑油通过分馏(cutting)可以用作溶剂产品的结果。
图6是比较实施例2-7中加氢处理前和加氢处理后的simdist分析结果的图表。
图7和图8是分析实施例2-8中回收的经加氢处理的煤油/LGO的样品A和样品B的油的组成的图表。
具体实施方式
除非另有定义，否则本说明书中使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)可以以与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义使用。此外，除非另有相反的特别说明，否则说明书全文中描述某部分“包含”或“包括”某构成要素是指还可以包含其它构成要素，而不是排除其它构成要素。此外，除非在文中另有特别说明，否则单数形式还包括复数形式。
除非另有特别定义，否则本说明书中“A-B”表示“A以上且B以下”。
此外，除非另有特别定义，否则“A和/或B”表示选自A和B中的至少一种。
除非另有定义，否则本说明书中第一油和第二油的沸点(boiling point，bp)是指在常压(1个标准大气压(atm))下测量的沸点。
本发明的一个具体实施方案提供一种由废油制备溶剂组合物的方法。所述方法包括以下工序：(a)将废油中的至少一部分分离为第一油和第二油，所述第一油具有低于340℃的沸点，所述第二油具有340℃以上的沸点；(b)使所述第一油中的至少一部分进行反应以去除氯；以及(c)将去除氯的第一油进行加氢处理。
分离工序(a)是将废油中的至少一部分分离为第一油和第二油的工序，可以应用常压蒸馏、减压蒸馏等公知的分馏方法。
分离的第一油具有低于340℃的沸点，可以包含C5-C25的油。具体地，所述第一油可以包含重量比为1:1至1:10、重量比为1:1至1:8、重量比为1:1至1:5或重量比为1:1至1:3.5的重石脑油(-C8，bp<150℃)和煤油/LGO(C9-C20，bp为150-340℃)。本发明中使用的第一油可以是在制备废塑料热解油时没有进行催化裂化引起的油的轻质化的，因此可以以高收率制备本发明所期望的链烷烃基溶剂组合物。
所述第一油可以包含30-90重量％的正链烷烃、0.1-30重量％的异链烷烃、0.1-90重量％的烯烃类、0.1-20重量％的环烷和0.1-20重量％的芳香族化合物，优选可以包含40-70重量％的正链烷烃、0.1-10重量％的异链烷烃、5-60重量％的烯烃类、0.1-5重量％的环烷和0.1-5重量％的芳香族化合物。
此外，所述第一油可以具有1-5000ppm的Cl、1-1000ppm的S和10-5000ppm的N的杂质，优选可以具有5-300ppm的Cl、5-100ppm的S和10-1000ppm的N的杂质。
所述沸点范围为低于340℃的第一油中的杂质含量高于热解油中的平均杂质含量，并且烯烃比例也相对高，在这方面，与沸点范围为340℃以上的第二油相比，不利于用作产品，但通过应用本发明的一个具体实施方案的制备方法，可以制备本发明所期望的链烷烃基溶剂。
所述第二油具有340℃以上的沸点，可以包含C26+的油。第二油主要由直链烃组成，并且根据制备热解油的方法，链烷烃和烯烃的含量比不同，但通常链烷烃的比例会高。所述第二油包含少量的支链烃，并且可以包含少量的来自热解油原料的环烷(naphthene)、芳香族化合物。所述第二油中大部分为C26以上的直链烃，因此在常温下可以以固体形式存在。所述第二油的杂质的含量低于第一油，但为了用作产品，可能需要进一步的去除杂质的处理。所述第二油是蜡(wax)状，因此，按工艺标准去除可能会引起催化剂失活和工艺异常的杂质(Cl、N、S等)，然后通过结构异构化转化为润滑油基础油，或者可以用作通过裂化等二次处理而转化为分子量更小的石油化工物质的原料物质。
分离所述第一油和第二油的理由是因为本发明中所要应用的溶剂产品区域大部分是煤油/LGO以下的分子量小的烃。C26以上的中大型烃的润滑性优异，但熔融性低，因此可能不适合用作溶剂。本发明的目的是将存在溶剂产品组的具有煤油/LGO区域的沸点范围的烃进行单独分离并进行后处理后用作溶剂。
另外，所述废油可以包含废塑料热解油、生物质热解油、再生润滑油、含有高含量氯的原油或它们的混合物。在通过废塑料热解油等废料的裂化、热解反应形成的废油中包含来自废料的大量的杂质，因此使用该废油时会存在排放大气污染物质的可能性，特别是存在Cl成分在高温处理过程中转化为HCl并排放的问题，因此有必要对废油进行预处理以去除杂质。
此外，所述废油可以包含50:50至90:10的重量比、50:50至80:20的重量比、50:50至70:30的重量比、50:50至60:40的重量比的重石脑油(-C8，bp<150℃)和煤油/LGO(C9-C20，bp为150-340℃):VGO/AR(C21-，bp>340℃)。本发明中使用的废油可以是在制备废塑料热解油时没有进行催化裂化引起的油的轻质化的废油，因此可以以高收率制备本发明所期望的链烷烃基溶剂组合物。
去除氯的工序(b)是使所述第一油中的至少一部分进行反应以去除氯，通过混合所述第一油和固体酸物质而制备混合物，并且可以使制备的混合物进行反应以去除氯。
在含有高含量的氯的油中去除氯的反应主要可以分为两种。一种可以是将烃结构内的氯通过固体酸催化剂的活性位点引起的反应转化为HCl，然后以HCl或转化为HCl和少量的有机(organic)Cl并排放。另一种可以是将Cl直接结合在固体酸物质的活性位点并去除。另一方面，在加氢处理(Hydrotreating，HDT)工艺等中通过供给(feeding)H2来去除Cl的现有技术是可以去除油雾形式的有机Cl的技术，这是因为通过加氢反应裂化的废油可以与Cl反应而形成有机Cl。因此，气体的产生增加，因此产品损耗(loss)大，并且废油中包含的烯烃成分的含量可能增加，在这方面不优选。本发明的去除Cl的反应可以不在氢气气氛中进行(加氢处理(HDT))，并且可以不包括加氢处理工艺。因此，可以防止上述现有技术的问题。
所述反应条件可以是惰性气体气氛的1巴以上且100巴以下的压力和200℃以上且低于380℃的温度条件。具体地，就所述工艺条件而言，可以在N2的1-100巴、N2的1-60巴或N2的1-40巴的压力条件下进行。在小于1巴的低真空或高真空条件下进行反应时，发生催化热解反应，因此热解油的粘度和分子量减小，并且油产品的组成发生变化。特别地，Cl与烯烃结合形成被去除的有机Cl，因此发生产品的损耗。另一方面，当压力超过100巴时，难以操作反应器，并且工艺成本增加，因此不优选。另外，所述去除氯的反应可以在惰性气体气氛中进行而不是在氢气气氛中进行。因此，如上所述，随着废油中包含的烯烃成分的含量减少并抑制有机Cl的形成，在去除氯的反应之后的工序(c)中加氢反应前/后的不同沸点的油的组成没有变化，因此可以以高收率制备含有高含量的正链烷烃的溶剂组合物。
此外，所述反应的温度条件可以为200-380℃、230-360℃、240-340℃或260-335℃，优选可以在260-280℃或295-335℃的温度条件下进行。在上述温度范围内，随着温度增加，可以提高减少Cl的效果。具体地，低于200℃的低温下的操作可以使废油中含有的氯(Cl)转化为盐酸(HCl)的转化催化反应大幅减少。因此，由于减少Cl的性能低，需要增加用于增强该性能的催化剂含量和反应温度/时间等，因此处理含有高含量Cl的废油在经济性方面稍微不利。此外，就超过380℃的高温下的操作而言，由于根据裂化反应活化的气体成分的产生，可能降低油的收率。
所述固体酸物质包含布朗斯台德酸、路易斯酸或它们的混合物，具体是存在布朗斯台德酸(Bronsted acid)位点或路易斯酸位点(Lewis acid site)的固体物质，并且所述固体酸物质可以为沸石(zeolite)、粘土(clay)、磷酸硅铝(silica-alumina-phosphate，SAPO)、磷酸铝(aluminum phosphate，ALPO)、金属有机框架物(Metal Organic Framework，MOF)、二氧化硅-氧化铝(silica-alumina)或它们的混合物。
另外，所述固体酸物质是具有可以提供H+(布朗斯台德酸)或接受非共用电子对的(路易斯酸)位点的固体物质，在酸性位点(Acid site)可以根据能量引发裂化、烷基化(alkylation)和中和(neutralization)等各种反应。在本发明中，在特定的工艺条件下使所述固体酸物质活化，从而可以进行将Cl转化为HCl的催化转化反应。其结果，可以将废油中的高含量Cl减少至数ppm水平的同时可以最小化产品异常(例如，裂化)、收率损耗(Cl以有机Cl形式被去除或者油发生裂化而以气体形式被去除的情况等)。
作为所述固体酸物质，可以直接使用在石油化工工艺中使用后废弃的废沸石、废粘土等，或者可以经过用于进一步改善活性的简单的处理并使用。例如，在将渣油转化为轻馏分/中间馏分(Light/Middle distillate)的RFCC工艺中使用流化床催化剂，为了保持一定的RFCC工艺的整体活性，每天将一定量的操作中的催化剂更换为新鲜(Fresh)催化剂，此时将更换的催化剂命名为RFCC平衡催化剂(Equilibrium Catalyst，E-Cat)，并全部处理为废弃物。可以将RFCC平衡催化剂用作本发明的固体酸物质，并且所述RFCC平衡催化剂可以由30-50重量％的沸石、40-60重量％的粘土和0-30重量％的其它物质(铝胶(AluminaGel)、硅胶(Silica Gel)、功能材料(Functional material)等)组成。将这种RFCC平衡催化剂用作用于减少高含量Cl废油中的Cl的固体酸物质，从而与新鲜催化剂(Fresh Cat)相比，裂化活性差异少，并且在环境保护和通过再利用降低成本方面具有优点。
为了将所述废沸石、废粘土等用作本发明的工艺的固体酸物质，可能需要简单的处理，如果诸如焦炭(coke)、油(oil)等的物质物理地遮挡固体酸物质的活性位点时，还可以将其去除并使用。为了去除焦炭，可以进行空气燃烧(Air burning)，或者为了去除油，可以用溶剂(solvent)处理。根据需要，金属成分影响固体酸物质的活性位点而使其失活时，可以应用通过用弱酸或稀释的过氧化氢进行中温处理以去除金属成分的德梅特过程(DeMet Process)。
所述工序(b)中，相对于所述混合物的总重量，所述固体酸物质的含量可以为5-10重量％，优选可以为7-10重量％，更优选可以为8-10重量％。在上述范围内，随着增加固体酸物质的引入量，可以提高去除Cl的效果，并且当固体酸物质的含量为10重量％以下时，可以抑制油中的裂化反应。
所述工序(b)中，相对于总重量，去除氯的第一油可以包含小于10ppm、9ppm以下、8ppm以下或7ppm以下的氯。当具有上述氯含量范围时，在加氢处理工序(c)中抑制油雾形式的有机Cl的形成，抑制裂化的废油和Cl的反应引起的有机Cl的形成，并且可以抑制烯烃成分的含量的增加。因此，可以以高收率制备含有高含量的正链烷烃的溶剂组合物。
相对于总重量，去除氯的第一油可以包含0.1-40重量％、1-20重量％或2-10重量％的烯烃。烯烃的含量越高，加氢步骤中用于饱和的H2的消耗量增加，从而不利于确保经济性。
根据本发明去除所述废油中的Cl时，通过废油中的烯烃的低聚反应以及烯烃和支链烷烃之间的烷基化反应，可以略微增加废油的平均分子量和/或粘度，因此可以防止反应异常、产品性状变差和产品损耗。
此外，相对于总重量，去除氯的第一油可以包含0.5重量％以下的共轭二烯烃(conjugated diolefin)。烯烃中的共轭二烯烃可能在操作工艺中引发胶(gum)的产生引起的操作异常。本发明中通过工序(b)的反应，可以将相对于第一油的总重量为3重量％以上的共轭二烯烃的含量减少至0.5重量％以下。因此，满足作为通常的共轭二烯烃的稳定的操作标准的1重量％以下的标准，从而可以提高工艺操作上的稳定性。
接着，所述工序(c)用于去除油中的烯烃，并且是将去除氯的第一油进行加氢处理的工序。
在本发明中，所述工序(b)中在没有加氢处理的情况下去除氯，然后接着进行加氢处理工序(c)，从而可以将油中的氯和烯烃类的含量降低至极少量的同时防止反应异常、产品性状变差和产品损耗，因此可以制备含有高含量的链烷烃的溶剂组合物，特别是可以制备含有高含量的正链烷烃的溶剂组合物。
所述加氢处理工序(c)可以在氢气气氛和加氢催化剂下进行，所述加氢催化剂可以包含(i)选自VIB族金属和VIII族金属中的一种以上的加氢金属成分以及(ii)作为载体的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、分子筛、氧化锆、磷酸铝、碳、氧化铌或它们的混合物。
为了用作溶剂产品，需要通过加氢使产品内的烯烃饱和而转化为链烷烃。另外，进一步说明所述加氢处理的工艺方式时，所述液相加氢工艺可以使用固定床反应器(fixedbed reactor)进行。具体地，可以通过将液相的所述第一油以逆流或并流方向连续注入到填充有加氢催化剂和氢气的固定床反应器中来进行加氢，但本发明并不限定于此。
所述加氢处理工艺可以在25-500℃或120-500℃以及15-250巴或15-200巴的H2分压下进行。
所述加氢催化剂可以包含贵金属基催化剂或需要硫化处理的MoS基催化剂。由于不像现有技术一样使用沸石基催化剂，从而可以抑制C3、C4等低碳烯烃和芳香族化合物的形成，并且可以制备包含-C8的重石脑油和C9-C20的煤油/LGO油的溶剂组合物。
通过贵金属催化剂的加氢反应可以使用载体中负载金属催化剂的形式的催化剂。其中，所述金属催化剂可以是镍(Ni)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、镥(Lu)或包含它们中的两种以上的合金，所述合金例如可以是铂-钯合金。所述载体可以是氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、沸石、粘土材料或它们的组合，但本发明并不限定于此。此外，相对于100重量％的所述催化剂，所述金属催化剂的负载量可以为0.1-15重量％，更具体可以为0.3-3重量％。使用所述贵金属催化剂的加氢处理工艺可以在15-200巴的氢气分压和25-200℃的温度下进行。
MoS基催化剂的情况下，作为助催化剂金属可以选择性地引入Ni、Co等，根据需要还可以混合使用两种金属。还可以使用W金属来代替Mo，并且同样可以混合使用Mo和W。根据需要，通过调节金属含量、催化剂孔隙分布来制备反应活性不同的金属催化剂，并将其应用于一个反应器或分配到依次配置的反应器中并应用。相对于100重量％的所述催化剂，所述金属催化剂(Mo或W)的含量可以为0.1-95重量％，更具体可以为0.3-20重量％。一般Ni、Co等以低于Mo的含量被负载，但根据需要还可以以与Mo相似或其以上的含量被负载。使用所述MoS基催化剂的加氢处理工艺可以在15-250巴的氢气分压和25-400℃的温度下进行。
相对于去除氯的第一油的总重量，本发明的加氢处理工序(c)中可以形成3重量％以下、1重量％以下、优选为0.1-1重量％的油雾。使用现有技术的包含沸石的加氢裂化(hydrocracking)催化剂的加氢反应时产生的油雾为10重量％以上的水平，但在本发明中通过使用加氢处理催化剂并使用杂质(氯)含量和烯烃含量减少的油作为原料，因此可以抑制油雾的产生，从而可以以高收率制备本发明中所期望的溶剂组合物。
另外，所述油雾是指颗粒的尺寸为1-10μm的油滴汽化并以雾形态分布的状态，油雾的组成可以是H2、C1-C4烃、有机Cl等轻质烃。
本发明的加氢处理工序可以满足以下关系式1。
[关系式1]
0.95<A/B<1.05
所述关系式1中，A和B分别是加氢处理后和加氢处理前的去除氯的第一油的重均分子量。
如上所述，加氢处理前和加氢处理后的去除氯的第一油中的分子量分布(沸点分布)可以保持在恒定水平，因此可以制备所期望的包含-C8的重石脑油和C9-C20的煤油/LGO油的溶剂组合物。
在本发明中，如上所述在加氢处理工序(c)中抑制油雾形式的有机Cl的形成，并且可以改善现有技术中裂化的废油和Cl的反应引起的生成有机Cl的问题。
本发明的一个具体实施方案的由废油制备溶剂组合物的方法还可以包括在所述加氢处理工序(c)之前选择性地去除烯烃中的共轭二烯烃的预处理加氢工艺。
共轭二烯烃在反应过程中通过形成低聚物(oligomer)转化为胶等，从而可能会引发操作困难(trouble)。因此，根据油中的共轭二烯烃的含量，必要时，优选在所述加氢处理工序(c)之前设置选择性地去除共轭二烯烃的预处理加氢工艺。
所述预处理加氢工艺可以在40-300℃、5-100巴的H2分压下进行。就上述预处理加氢工序操作条件而言，与不饱和双键的去除和S、N等杂质的去除相比，可以更容易地去除共轭二烯烃，因此与加氢工艺操作条件相比，通常可以是温和条件(mild condition)。
另外，所述预处理加氢工艺中使用的催化剂可以使用与所述加氢工序(c)的催化剂相似的贵金属或MoS基催化剂。具体地，当所述去除氯的工序(b)中制备的油的杂质含量低时，可以应用贵金属催化剂来进行预处理加氢工艺。此时，作为所述贵金属催化剂的一个实例，应用Pd/r-Al2O3催化剂时，在40-150℃、10-40巴的H2分压的温和条件下也可以充分地选择性地去除共轭二烯烃。此外，当使用MoS基催化剂时，温度和氢气压力略微高于所述贵金属催化剂的操作条件，但与加氢反应(c)相比，在较低的温度和氢气压力条件下也可以进行预处理加氢工艺。
另外，所述预处理加氢工艺具体可以在所述去除氯的工序(b)之后和加氢处理工序(c)之前进行，因此可以防止在加氢处理(HDT)工艺等中通过供给H2来去除Cl的现有技术中所发生的废油被裂化而以有机Cl形式去除的问题。
以下，进一步说明所述加氢处理工艺和预处理加氢处理的工艺方式。作为一个实例，所述(预处理)加氢处理工艺可以是液相加氢处理工艺，并且可以在固定床反应器中进行。具体地，可以通过将液相的所述第一油以逆流或并流方向连续注入到填充有加氢催化剂和氢气的固定床反应器中来进行加氢。但本发明并不限定于此。
本发明的另一个具体实施方案提供一种用所述废油制备的溶剂组合物。
所述溶剂组合物可以是通过一个具体实施方案的由废油制备溶剂组合物的方法制备的溶剂组合物。
所述溶剂组合物可以包含重量比为1:1至1:10，具体地，重量比为1:1至1:8、重量比为1:1至1:5或重量比为1:1至1:3.5的重石脑油(-C8，bp<150℃)和煤油/LGO(C9-C20，bp为150-340℃)。
相对于总重量，所述溶剂组合物可以包含35-90重量％的链烷烃、0.1-30重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物，具体地，可以包含50-90重量％的链烷烃、10-30重量％的环烷和0-9重量％的芳香族化合物，60-85重量％的链烷烃、15-30重量％的环烷和0-8重量％的芳香族化合物或者65-80重量％的链烷烃、10-30重量％的环烷和0-8重量％的芳香族化合物。
所述溶剂组合物的特征在于包含30-60重量％的正链烷烃、5-40重量％的异链烷烃、0.1-30重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物。具体地，所述溶剂组合物可以包含40-60重量％的正链烷烃、10-30重量％的异链烷烃、10-25重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物，优选可以包含50-60重量％的正链烷烃、15-25重量％的异链烷烃、15-25重量％的环烷和0-10重量％或0-5重量％的芳香族化合物。
相对于100重量％的C6成分，所述溶剂组合物可以包含60-80重量％的正链烷烃、10-30重量％的异链烷烃、1-15重量％的环烷和余量的芳香族化合物。具体地，所述溶剂组合物可以包含65-80重量％的正链烷烃、15-30重量％的异链烷烃、5-10重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
相对于100重量％的C7成分，所述溶剂组合物可以包含40-60重量％的正链烷烃、5-25重量％的异链烷烃、30-45重量％的环烷和余量的芳香族化合物。具体地，所述溶剂组合物可以包含45-60重量％的正链烷烃、10-25重量％的异链烷烃、30-40重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
相对于100重量％的C8成分，所述溶剂组合物可以包含35-55重量％的正链烷烃、20-40重量％的异链烷烃、30-50重量％的环烷和余量的芳香族化合物。具体地，所述溶剂组合物可以包含40-55重量％的正链烷烃、25-40重量％的异链烷烃、30-40重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
相对于100重量％的C9成分，所述溶剂组合物可以包含45-65重量％的正链烷烃、10-30重量％的异链烷烃、15-35重量％的环烷和余量的芳香族化合物。具体地，所述溶剂组合物可以包含50-65重量％的正链烷烃、15-30重量％的异链烷烃、15-30重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
相对于100重量％的C10成分，所述溶剂组合物可以包含50-70重量％的正链烷烃、10-30重量％的异链烷烃、10-30重量％的环烷和余量的芳香族化合物。具体地，所述溶剂组合物可以包含55-70重量％的正链烷烃、15-30重量％的异链烷烃、10-25重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
所述溶剂组合物可以包含小于3重量％、小于1重量％或小于0.1重量％的烯烃类，并且可以包含0.5重量％以下的共轭二烯烃类。此外，所述溶剂组合物可以包含小于10ppm或小于5ppm的氯(Cl)、小于10ppm或小于3ppm的硫(S)、小于10ppm或小于3ppm的氮(N)。
以下，记载本发明的优选的实施例和比较例。但是，以下实施例仅仅是本发明的优选的一个实施例，本发明并不限定于以下实施例。
实施例1.含有高含量Cl的废油(废塑料热解油)的组成分析和石脑油、煤油/LGO的分离
通过将塑料废弃物进行热解而获得废油(废塑料热解油)，将获得的废油用作制备溶剂的原料。为了确认通过反应去除杂质的效果和分子量是否变化，进行以下分析。为了确认废塑料热解油中的分子量分布，进行GC-Simdis分析(HT 750)。为了对杂质Cl、S、N、O进行分析，进行ICP、TNS、EA-O、XRF分析。此外，为了分析烯烃含量，进行GC-MSD分析。将上述分析结果示于下表1、表2和表3中。
[表1]
Figure BDA0003590944100000151
[表2]
热解油 Cl N S O
mg/Kg 67 348 20 0.2
为了回收作为可以转化为溶剂的油的重石脑油和煤油/LGO油，通过蒸馏装置按照不同沸点进行分离。重石脑油是在常压下分离的沸点低于150℃的油，煤油/LGO混合物是通过减压蒸馏分离的沸点为150-340℃的油。
以在加氢工艺中引发最严重的问题的杂质Cl为基准，选定加氢工艺的引入标准。这是因为，通过HCl转化可能引起装置腐蚀的代表性的杂质是Cl，在减少杂质的过程中除了去除Cl之外，还同时去除N、S、O、金属等杂质。将分离的石脑油和煤油/LGO油的Cl含量记载于下表3中。
[表3]
Cl(wppm)
石脑油 154
煤油/LGO 68
实施例2.通过高温处理的固体酸物质的减少油中的Cl的反应
实施例2-1.固体酸物质的准备
为了去除实施例1的液相热解油中的Cl，准备固体酸物质。固体酸物质使用作为具有布朗斯台德酸位点或路易斯酸位点的物质的RFCC平衡催化剂。将使用的RFCC平衡催化剂的物理特性记载于下表4中。此外，将催化剂中包含的杂质含量记载于表5中。
[表4]
Figure BDA0003590944100000161
所述表4中，总表面积(total surface area，TSA)是总比表面积，沸石表面积(zeolite surface area，ZSA)是沸石比表面积，介孔表面积(mesopore surface area，MSA)是介孔以上的比表面积，Z/M是沸石比表面积(ZSA)与介孔以上的比表面积(MSA)之比，孔隙体积(pore volume，PV)是孔隙体积，平均孔径(average pore diameter，APD)是平均孔隙尺寸。
[表5]
RFCC平衡催化剂 Na Ni V Fe Mg P La<sub>2</sub>O<sub>3</sub> CeO<sub>2</sub> TiO<sub>2</sub> SiO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>
重量％ 0.13 0.53 1.21 0.65 0.07 0.56 0.69 0.10 0.78 40 53
使用的RFCC平衡催化剂是总比表面积为122m2/g、孔隙体积为0.20毫升/g、平均颗粒尺寸为79μm的催化剂。
实施例2-2.通过固体酸物质减少石脑油中的Cl
将12kg的所述实施例1中回收的石脑油和3.6kg的RFCC平衡催化剂引入到20L的高压釜(Autoclave)中，进行三次N2吹扫(purging)，然后在N2的30巴下通过泄漏试验(leaktest)确认了装置内没有泄露(leak)。接着，排出(venting)N2，在N2的12巴的条件下以500rpm进行操作，并将反应温度升温至170℃。在170℃下保持6小时后终止反应，并进行搅拌，将温度降低至常温。接着，在常温下进行排气(vent)，然后释放高压釜，回收反应物和废催化剂，并进行过滤(filtering)，从而回收经处理的石脑油。重复上述反应直至石脑油中的Cl含量成为10wppm以下。关于反应前和反应后的溶剂产品的重要的物理性能的变化示于下表6中。
[表6]
Figure BDA0003590944100000171
实施例2-3.减少杂质的石脑油的加氢
在固定床连续反应器中对所述实施例2-2中回收的减少Cl的石脑油进行加氢反应。催化剂选定Ni/Al2O3，在固定床连续反应器中装载(loading)10毫升(cc)的催化剂，然后通过下述步骤将催化剂进行活化。在常压、300标准毫升/分钟(sccm)的N2的条件下以2℃/分钟的速度升温至120℃后保持2小时，从而去除催化剂表面的杂质。接着，以相同的升温速度在常压、40标准毫升/分钟的H2的条件下升温至280℃后处理8小时，从而将催化剂进行还原活化。接着，将条件改变为作为加氢反应条件的90℃的温度、50标准毫升/分钟的H2、30巴。
以1.5h-1的LHSV的条件将所述实施例2-2中回收的减少Cl的石脑油注入到活化的加氢催化剂中。对于加氢处理的油，与所述实施例1相同地进行Cl含量、烯烃含量和含氧化合物含量的分析，并将其结果示于下表7中。
[表7]
条件 Cl(ppm) 烯烃(体积％) 二烯值 含氧化合物，ppm
石脑油_反应前 154 58.29 11.5 2270
石脑油_减少Cl 7 N/D 0.1 4
石脑油_加氢 <1 0.46 0.1 极微量(trace)
实施例2-4.经加氢处理的石脑油的分析
为了确认所述实施例2-3中回收的经加氢处理的石脑油的溶剂产品应用可能性，进行组成和物理性能的分析。如下表8中示出的结果，所述实施例2-3中回收的经加氢处理的石脑油中正链烷烃(n-Paraffin)的含量为50.59重量％，因此可以确认高于现有的石油基油的石脑油的正链烷烃的含量(30-37重量％)。
[表8]
Figure BDA0003590944100000181
所述表8中，各成分的含量是相对于100重量％的经加氢处理的石脑油的各成分的重量％。
将石油基油的全馏分石脑油(Full range naphtha)和重石脑油(Heavy naphtha)的组成分别示于下表9和表10中。
[表9]
正链烷烃 异链烷烃 烯烃 环烷 芳香族化合物 总计
C3 0.00
C4 0.80 0.80
C5 14.19 10.42 0.03 1.20 25.84
C6 10.07 12.73 0.01 4.40 1.25 28.46
C7 5.85 5.65 0.01 6.08 2.29 19.88
C8 4.79 5.60 0.00 4.02 2.98 17.39
C9 0.89 4.62 0.05 1.87 0.10 7.53
C10 0.10 0.10
C11 0.00
C12+ 0.00
总计 36.59 39.12 0.10 17.57 6.62 100.0
[表10]
正链烷烃 异链烷烃 烯烃 环烷 芳香族化合物 总计
C3 0.00
C4 0.00
C5 0.01 0.02 0.03
C6 7.61 3.28 5.58 1.30 17.77
C7 12.00 11.78 0.02 11.25 5.00 40.05
C8 9.38 11.69 0.01 7.39 4.91 33.38
C9 0.42 5.90 0.06 2.34 0.04 8.76
C10 0.01 0.01
C11 0.00
C12+ 0.00
总计 29.42 32.66 0.09 26.58 11.25 100.0
所述表9和表10中，各成分的含量分别是相对于100重量％的全馏分石脑油和重石脑油的各成分的重量％。
参照表8至表10时，可以确认在本发明中利用热解油特有的链烷烃(paraffin)含量高的油特性，从而用作高纯度的正链烷烃的原料油，或者有利于正己烷(n-Hexane)和正庚烷(n-Heptane)溶剂的生产。
将通过2D-GC确认的组成和通过ICP、XRF确认的杂质含量示于下表11和表12中。确认了经加氢处理的油中饱和物的含量为94.76％，烯烃的含量为0.46％，芳香族化合物的含量为4.78％，从而确认了转化为链烷烃。经分析，包括Cl在内的N、S等杂质分别为1ppm以下，Ca和Na分别为15ppm以下，Fe、As、Pb和Hg分别为3ppb以下。
通过对加氢之后回收的石脑油的GC-MS分析进行不同碳的组成分析，并示于图2和图3以及表13中。
[表11]
HDT反应后
含氧化合物(mg/kg) 0.0
饱和物(Saturates)(体积％) 94.76
烯烃(体积％) 0.46
芳香族化合物(体积％) 4.78
含氧化合物(体积％) -
[表12]
HDT反应后
Cl(ppm) 极微量
N(ppm) <1.0
S(ppm) <1.0
Ca(ppb) 14.2
Fe(ppb) 1.9
Na(ppb) 10.2
Pb(ppb) 0.1
As(ppb) 0.9
Hg(ppb) 2.9
[表13]
Figure BDA0003590944100000201
Figure BDA0003590944100000211
实施例2-5.经加氢处理的石脑油的溶剂产品可能性的分析
如图4和图5中所示，对于所述实施例2-4中分析的油，通过分馏确认了可以用作溶剂产品。图4的溶剂产品是通过一般的分馏/混合(blending)来制备溶剂产品的实例(case)，图5是应用模拟移动床(Simulated moving bed，SMB)制备溶剂产品的实例。应用一般的分馏/混合方法时可以制备总共5种溶剂产品，应用SMB时可以制备总共10种溶剂产品。
下表14中示出源自热解油的C5油的组成，表15中示出石油基C5油的组成。参照下表14和表15时，可以确认本发明的主要由C5油组成的溶剂(K-FA级(K-FA grade))的从热解油中回收的C5油中的正链烷烃的含量相对于石油基C5油高6％以上。因此，可知根据本发明的溶剂组合物在溶剂物理性能方面是优选的。
[表14]
成分名称 含量(重量％)
丁烷和更轻的烃(lighter) 0
n-C5 87.3
i-C5 12.6
己烷和更重的烃(heavier) 0.1
烯烃 0
[表15]
成分名称 含量(重量％)
丁烷和更轻的烃 0
n-C5 81
i-C5 18
己烷和更重的烃 0.5
烯烃 最大(Max)0.1
下表16中示出源自热解油的C6油的组成，表17中示出石油基C6油的组成。可以确认源自热解油的C6油中正己烷的选择性约为石油基C6油的2倍，因此可知可以以高收率回收正己烷。
[表16]
Figure BDA0003590944100000221
[表17]
Figure BDA0003590944100000222
Figure BDA0003590944100000231
基于表16和表17的组成，将可生产的混合C6溶剂油的组成示于下表18和表19中。确认了源自热解油的混合C6油溶剂的正链烷烃的比例相对于石油基混合C6油溶剂的正链烷烃的比例高8％左右，并且可以应用为溶剂。
[表18]
成分 含量，％
正戊烷(n-Pentane) 0.08
2,3-二甲基丁烷(2,3-Dimethylbutane) 2.45
2-甲基戊烷(2-Methylpentane) 10.88
3-甲基戊烷(3-Methylpentane) 5.21
正己烷 71.32
甲基环戊烷 0.00
环己烷 9.08
2-甲基己烷(2-Methylhexane) 0.61
2,3-二甲基戊烷(2,3-Dimethylpentane) 0.03
1,1-二甲基环戊烷(1,1-Dimethylcyclopentane) 0.05
3-甲基己烷(3-Methylhexane) 0.13
1,3-二甲基环戊烷(1,3-Dimethylcyclopentane) 0.15
3-乙基戊烷(3-Ethylpentane) 0.01
1,2-二甲基环戊烷，反式(1,2-Dimethylcyclopentane，trans) 0.00
正庚烷 0.01
正链烷烃 71.40
异链烷烃(iso-Paraffin) 19.32
环烷 9.28
[表19]
Figure BDA0003590944100000232
Figure BDA0003590944100000241
表20中示出源自热解油的C7油的组成，表21中示出石油基C7油的组成。C7溶剂的情况下，确认了与源自石油基的正庚烷相比，源自热解油的正庚烷的选择性高约30重量％，从而确认了通过本发明可以制备高收率的正庚烷。
[表20]
Figure BDA0003590944100000242
Figure BDA0003590944100000251
[表21]
Figure BDA0003590944100000252
基于表20和表21的组成，基于相应油的组成，将可生产的混合C6溶剂油的组成示于下表22和表23中。C7混合物溶剂的情况下，混合物中的环烷含量也高至38％的水平，因此判断在溶解力方面具有优势，比重高，具有轻微的气味，但用作反应溶剂、涂料、粘合剂、清洁剂的应用性能方面会起到积极的作用。
[表22]
成分 含量，重量％
甲基环戊烷 5.46
环己烷 0.04
2-甲基己烷 4.26
2,3-二甲基戊烷(2,3-dimethyl pentane) 0.28
1,1-二甲基环戊烷(1,1-dimethylcyclopentane) 0.12
3-甲基己烷 3.39
1,3-二甲基环戊烷(1,3-dimethylcyclopentane) 1.86
3-乙基戊烷(3-ethyl pentane) 0.69
1,2-二甲基环戊烷(1,2-dimethylcyclopentane) 2.99
正庚烷 48.58
MCH 20.91
2,2-二甲基己烷(2,2-dimethylhexane) 1.27
乙基环戊烷 6.40
2,4-二甲基己烷(2,4-dimethylhexane) 0.31
1,2,4-三甲基环戊烷(1,2,4-Trimethylcyclopentane) 0.00
2-甲基庚烷(2-methylheptane) 3.43
4-甲基庚烷(4-methylheptane) 0.01
总计 100
正链烷烃 48.58
异链烷烃 13.64
环烷 37.77
[表23]
Figure BDA0003590944100000261
Figure BDA0003590944100000271
所述C6和C7混合物中正己烷、正庚烷的选择性高，因此应用模拟移动床(SMB)时可以有效地选择性地分离正链烷烃，从而可以提高操作经济性。正链烷烃的选择性高的特性是在C8、C9和C10中也同样可以观察到的特性，C8、C9和C10的正链烷烃的选择性非常高，分别为43.81重量％、54.78重量％、59.87重量％，因此应用SMB工艺时可以提高经济性。
将减少源自作为热解油的石脑油中的杂质后经加氢处理而获得的C8、C9和C10油的组成分别示于下表24、表25和表26中。
[表24]
Figure BDA0003590944100000272
Figure BDA0003590944100000281
[表25]
Figure BDA0003590944100000282
[表26]
Figure BDA0003590944100000291
如同上述C6、C7混合物溶剂，以下组成的C8、C9、C10混合溶剂的环烷的含量非常高，因此可以有利于作为需要高溶解力特性的溶剂用途的涂料、粘合剂等的应用。
下表27是用源自热解油的C8混合物制备的溶剂的组成，并且表28是一般石油基C8混合物的溶剂的组成。
[表27]
Figure BDA0003590944100000292
Figure BDA0003590944100000301
[表28]
成分 含量，重量％
C7异链烷烃 0.8
C8异链烷烃 99.2
C9异链烷烃 <0.1
下表29是用源自热解油的C9混合物制备的溶剂的组成，表30是一般石油基C9混合物的溶剂的组成。
[表29]
Figure BDA0003590944100000302
Figure BDA0003590944100000311
[表30]
成分 含量，重量％
C7异链烷烃 <0.1
C8异链烷烃 54.8
C9异链烷烃 40.8
C10异链烷烃 4.3
C11异链烷烃 <0.1
下表31是用源自热解油的C10混合物制备的溶剂的组成，表32是一般石油基C10混合物的溶剂的组成。
[表31]
Figure BDA0003590944100000312
[表32]
成分 含量，重量％
C8异链烷烃 <0.1
C9异链烷烃 28.5
C10异链烷烃 51.4
C11异链烷烃 20.1
实施例2-6.通过固体酸物质减少煤油/LGO油中的Cl
将99.9kg的所述实施例1中回收的煤油/LGO油和30kg的RFCC平衡催化剂引入到200L的高压釜中，进行三次N2吹扫，然后在N2的30巴下通过泄漏试验确认了设备内没有泄露。接着，排出N2，在N2的1巴的条件下以500rpm进行操作，将反应温度升温至180℃。接着，在180℃下保持6小时后终止反应，并进行搅拌，将温度降低至常温。接着，在常温下进行排气，然后释放高压釜，回收反应物和废催化剂，然后进行过滤，从而回收经处理的煤油/LGO。重复上述反应直至Cl含量成为2wppm以下。关于反应前和反应后的溶剂产品的重要的物理性能的变化示于下表33中。
[表33]
Cl(ppm) N(ppm) S(ppm) O(重量％)
煤油/LGO_反应前 62 444 39 0.4
煤油/LGO_反应后 3 1.4 15.9 -
实施例2-7.杂质减少的煤油/LGO油的分离和加氢
将所述实施例2-6中回收的减少Cl的煤油/LGO油在固定床连续反应器中进行加氢反应。催化剂选定与所述实施例2-3相同的Ni/Al2O3，在固定床连续反应器中装载150毫升的催化剂，然后通过下述步骤将催化剂进行活化。在常压、300标准毫升/分钟的N2的条件下以2℃/分钟的速度升温至120℃后保持2小时，从而去除催化剂表面的杂质。接着，以相同的升温速度在常压、40标准毫升/分钟的H2的条件下升温至280℃后处理8小时，从而将催化剂进行还原活化。接着，将条件改变为作为加氢反应条件的150℃的温度、736标准毫升/分钟的H2、130巴、0.5h-1的WHSV。如图6和表34所示，加氢处理前后的simdist分析结果，确认了加氢反应前和加氢反应后没有差异。
[表34]
Figure BDA0003590944100000331
杂质分析结果示于下表35中。确认了包含1.39重量％的芳香族化合物，存在1ppm以下的Cl、0.23ppm的N、0.22ppm的S，从而确认了杂质含量非常低。Na、Al、Fe、Ca也以7.5ppb、9.7ppb、0.3ppb、50.9ppb存在，从而确认了用作溶剂产品没有问题。
[表35]
含量 分析装置
芳香族化合物 1.39重量％ 2D-GC-FID
氯(Chlorine) <1mg/kg IC
氮(Nitrogen) 0.23mg/kg TNS
硫(Sulfur) 0.22mg/kg TNS
Na 7.5μg/kg ICP
Al 9.7μg/kg ICP
Ca 50.9μg/kg ICP
Fe 0.3μg/kg ICP
根据以下不同沸点分离经加氢处理的油，使得符合产品标准，然后按照以下混合比进行混合。将混合比示于下表36中。
[表36]
Figure BDA0003590944100000332
Figure BDA0003590944100000341
实施例2-8.经加氢处理的煤油/LGO油的溶剂应用可能性的分析
为了确认所述实施例2-7中回收的经加氢处理的煤油/LGO的样品A和样品B的油的溶剂产品应用可能性，进行组成和物理性能的分析。制备的样品A和样品B的simdist模式(pattern)如下表37所示。
[表37]
Figure BDA0003590944100000342
将用于确认样品A的溶剂应用可能性的物理性能分析结果示于图7和表38中。该样品的物理性能的分析结果，确认了没有杂质，具有温和的气味的气味特性，并且闪点高而可以稳定使用。
[表38]
Figure BDA0003590944100000351
如同样品A，确认了样品B的链烷烃含量也高，并且可以用作非芳香族溶剂(non-aromatic solvent)。对样品B的组成和溶剂物理性能进行分析的结果示于图8和表39中。
[表39]
Figure BDA0003590944100000352
Figure BDA0003590944100000361
以上，对本发明的实施方案进行了说明，但本发明并不限定于上述实施方案，而是可以通过彼此不同的各种实施方案进行制备，本发明所属技术领域的技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下可以通过其它具体的实施方案实施。因此，应理解上述实施方案在所有方面是示例性的，而不是限定性的。

Claims (15)

1.一种由废油制备溶剂组合物的方法，其包括以下工序：
(a)将废油中的至少一部分分离为第一油和第二油，所述第一油具有低于340℃的沸点，所述第二油具有340℃以上的沸点；
(b)使所述第一油中的至少一部分进行反应以去除氯；以及
(c)将去除氯的第一油进行加氢处理。
2.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述废油包含废塑料热解油、生物质热解油、再生润滑油、含有高含量氯的原油或它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，相对于总重量，所述工序(b)中所述第一油包含30-90重量％的正链烷烃、0.1-30重量％的异链烷烃、0.1-90重量％的烯烃类、0.1-20重量％的环烷和0.1-20重量％的芳香族化合物。
4.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述第一油包含重量比为1:1至1:10的-C8且沸点<150℃的重石脑油和C9-C20且沸点为150-340℃的煤油/LGO。
5.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述工序(b)中制备所述第一油和固体酸物质的混合物，并使所述混合物反应以去除氯。
6.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述工序(c)中，相对于总重量，所述去除氯的第一油包含小于10ppm的氯和0.1-40重量％的烯烃。
7.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述加氢处理工序(c)在氢气气氛和加氢催化剂下进行，所述加氢催化剂包含：(i)选自VIB族金属和VIII族金属中的一种以上的加氢金属成分；以及(ii)作为载体的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化钛、分子筛、氧化锆、磷酸铝、碳、氧化铌或它们的混合物。
8.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其中，所述加氢处理工序(c)满足以下关系式1：
[关系式1]
0.95<A/B<1.05
所述关系式1中，A和B分别是加氢处理后和加氢处理前的所述去除氯的第一油的重均分子量。
9.根据权利要求1所述的由废油制备溶剂组合物的方法，其特征在于，相对于所述去除氯的第一油的总重量，所述加氢处理工序(c)中生成3重量％以下的油雾。
10.一种由废油制备的溶剂组合物，其包含重量比为1:1至1:10的-C8且沸点<150℃的重石脑油和C9-C20且沸点为150-340℃的煤油/LGO，并且包含35-90重量％的链烷烃、0.1-30重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物。
11.根据权利要求10所述的由废油制备的溶剂组合物，其中，所述溶剂组合物包含30-60重量％的正链烷烃、5-40重量％的异链烷烃、0.1-30重量％的环烷和0-10重量％的芳香族化合物。
12.根据权利要求10所述的由废油制备的溶剂组合物，其中，相对于100重量％的C6成分，所述溶剂组合物包含60-80重量％的正链烷烃、10-30重量％的异链烷烃、1-15重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
13.根据权利要求10所述的由废油制备的溶剂组合物，其中，相对于100重量％的C7成分，所述溶剂组合物包含40-60重量％的正链烷烃、5-25重量％的异链烷烃、30-45重量％的环烷和余量的芳香族化合物。
14.根据权利要求10所述的由废油制备的溶剂组合物，其中，所述溶剂组合物包含小于3重量％的烯烃和0.5重量％以下的共轭二烯烃。
15.根据权利要求10所述的由废油制备的溶剂组合物，其中，所述溶剂组合物包含小于10ppm的氯(Cl)、小于10ppm的硫(S)和小于10ppm的氮(N)。
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