CN104007149A - 一种研究材料腐蚀电化学行为的装置及其原位tem方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种研究材料腐蚀电化学行为的装置及其原位TEM方法，属于腐蚀电化学行为研究领域。该装置包括上部塑料外壳、下部塑料外壳、铂片和铝导线；上部塑料外壳上开有直径2mm的孔，下部塑料外壳的上表面上嵌有铂片，铂片连接铝导线的一端，铝导线的另一端延伸至下部塑料外壳外部；所述铂片上依次放置垫片、TEM样品和上部塑料外壳，TEM样品通过上部塑料外壳上的孔与装置外的电解液接触。利用该装置将TEM样品封装成电极，然后在电解液中进行电化学曲线的测试并得到电化学信息，测试后的样品进行TEM观察表征。该方法能够实现在小尺度下原位研究电化学腐蚀过程中的结构演变，从而实现电化学信息和其结构演变的对应观察。
Description
技术领域
本发明涉及一种腐蚀电化学行为的研究方法技术领域，具体涉及一种研究材料腐蚀电化学行为的装置及其原位（外环境、阳极极化）TEM方法。
背景技术
电化学极化曲线测试技术是研究材料腐蚀电化学行为的一种常用手段。通过观察与极化曲线特征位置相对应的腐蚀形貌，可以获知对应于电化学曲线的某些特征发生了怎样的腐蚀过程。以奥氏体不锈钢为例，当溶液中含有侵蚀性阴离子时，其呈现典型的钝化-点蚀特征的极化曲线，曲线上的活化区、活化-钝化过渡区、钝化区及稳定点蚀区所对应的电化学过程已为广泛熟知。然而，点蚀形核及亚稳态点蚀过程发生在稳定点蚀之前，故反映在电化学极化曲线上应和曲线的钝化区相重合，反映这两个阶段的信息叠加于钝化区之上，由于分析手段空间分辨率的限制，点蚀形核（MnS夹杂的溶解）及亚稳态点蚀所对应的极化曲线的特征由于缺乏小尺度的直接的实验证据尚存在争议。透射电镜（TEM）的多种分析手段在小尺度结构表征方面的优势显而易见，能同时得到结构、成分和形貌的信息，在研究腐蚀过程中的结构演变问题方面的优势是AFM、STM等分析手段无法匹敌的。
综上所述，迫切需要一种原位（外环境、阳极极化）TEM研究方法对该类问题进行研究。
发明内容
针对目前对应于点蚀初期的小尺度表征方面的研究现状，本发明设计了原位（外环境、阳极极化）TEM研究方法对该类问题进行研究。自行设计了固定装置实现了对TEM样品的电化学曲线的测试，利用HAADF-STEM（高角环形暗场扫描透射）成像技术对对应于电化学曲线上不同特征点的TEM样品进行观察，实现了在小尺度下研究对应于电化学信息特征点的结构演变。本研究工作所设计的原位TEM研究方法，展示了传统的电化学测试技术结合高空间分辨的结构分析在研究点蚀初期相关问题中的优势，为电化学测试方法的发展提供了新的思路。
本发明的技术方案为：
一种研究材料腐蚀电化学行为的装置，该装置用于对TEM样品的电化学曲线的测试，包括上部塑料外壳、下部塑料外壳、环状铂片和铝导线；其中：上部塑料外壳上开有直径2mm的孔，下部塑料外壳的上表面上嵌有环状铂片，环状铂片连接铝导线的一端，铝导线的另一端延伸至下部塑料外壳外部。所述环状铂片上依次放置垫片、TEM样品和上部塑料外壳，TEM样品通过垫片、环状铂片和铝导线的依次接触实现与装置外部的导通，TEM样品通过上部塑料外壳上的孔与装置外的电解液接触，从而实现将TEM样品制作成传统电化学装置中的工作电极。
所述TEM样品（透射电镜样品）直径为3mm，所述垫片是将与TEM样品相同的材料制成片状并抛光而成；垫片的作用是为了防止电解液通过TEM样品中间离子减薄所致的小孔与装置内部的铂片相接触。
该装置的缝隙处（包括上部塑料外壳上的孔与TEM样品接触处及该装置其他缝隙处）用生料带包覆后，再用松香和石蜡的混合熔体封装，以防止电解液的渗入。
采用上述装置研究材料腐蚀电化学行为的原位TEM方法，该方法包括如下步骤：
（1）将待测试材料制备成直径为3mm的TEM样品，然后采用所述装置将TEM样品封装成电极（工作电极）；
（2）将封装好的TEM样品置于电解液中进行电化学曲线的测试并得到电化学信息；
（3）对经过电化学曲线测试后的样品进行TEM观察表征。
步骤（3）之前先将进行电化学曲线的测试后的样品从所述装置上取出，放入无水乙醇中浸泡去除样品表面在封闭时残留的石蜡后，充分晾干，再进行5min的等离子清洗，然后进行TEM观察。
本发明的有益效果是：
能够实现在小尺度下原位研究电化学腐蚀过程中的结构演变：传统电化学测试是在工作面积相对较大的块体材料上进行，虽然可以得到电化学信息，但是腐蚀后的块体样品难于制备成TEM样品，或者在块体样品上所取的TEM样品对应的区域并不能保证是电化学信息特征点的贡献位置，所以不能确保结构分析和电化学信息的对应。本发明涉及的方法是首先将块体样品制备成TEM样品，然后对直径仅为Φ3mm的TEM样品进行极化曲线的测试得到电化学信息，极化后的样品可直接进行TEM观察表征，且电化学测试的工作面积很小，保证了我们TEM观察区域的结构演变能最大程度反映电化学信息的特征，从而实现电化学信息和其结构演变的对应观察。
附图说明
图1为本发明研究材料腐蚀电化学行为的装置的结构示意图。
图2为对比例1中316F不锈钢块体样品及实施例1中TEM样品在0.5mol/L的NaCl溶液中的动电位极化曲线。
图3（b～i）为图2中TEM样品动电位极化曲线对应的HAADF-STEM形貌照片；图中所示标尺为200nm。
图4为实施例2中316F不锈钢TEM样品在0.5mol/L的NaCl溶液中的动电位极化曲线。
图5（b~f）为图4中TEM样品动电位极化曲线对应的HAADF-STEM形貌照片；图中所示标尺为1μm。
图中：1-上部塑料外壳；2-下部塑料外壳；3-环状铂片；4-铝导线；5-垫片；6-TEM样品；7-孔。
具体实施方式
下面结合附图及实施例详述本发明。
如图1所示，本发明研究材料腐蚀电化学行为的装置可实现对TEM样品的极化曲线的测试。该装置包括上部塑料外壳1、下部塑料外壳2、环状铂片3和铝导线4；其中：上部塑料外壳1上开有直径2mm的孔7，下部塑料外壳2的上表面上嵌有环状铂片3，环状铂片3通过连接铝导线4实现与外部电解液的导通。待研究材料制备成直径为3mm的标准透射电镜样品（TEM样品）6，取同种材料抛光制成大小合适的垫片5，所述环状铂片3上依次放置垫片5、TEM样品6和上部塑料外壳1，TEM样品6通过上部塑料外壳1上的孔7与装置外的电解液接触，TEM样品6通过垫片5、环状铂片3和铝导线4的依次接触实现与外部的导通，从而实现将TEM样品制作成传统电化学装置中的工作电极。
该装置上部塑料外壳1上的孔7与TEM样品6接触处及该装置其他缝隙处用生料带包覆后，再用松香和石蜡的混合熔体封装，以防止电解液的渗入。
实施例1
将直径为10mm的316F冷轧不锈钢钢棒（日本新日铁公司）沿轴向切割成长度为1cm、厚度约300um的薄片，用粒度为2000号的SiC砂纸将薄片磨至120μm左右，用冲孔器冲成直径为3mm的圆片，将其继续磨至约30μm后，经抛光、凹坑、离子减薄制成TEM样品，然后用如图1所示的固定装置封装成电极，即工作电极。配置0.5mol/L的NaCl溶液，测试溶液通过恒温水浴保持在28℃，将封装好的样品在该溶液中进行动电位极化曲线的测试，在曲线上尚未出现暂态电流峰时停止测试，测试结果如图2所示。将极化测试后的样品从固定装置上取下，放入无水乙醇中浸泡以去除样品表面在封装时残留的石蜡，充分晾干，再进行5min的等离子清洗，然后进行TEM观察，图3（b～i）为HAADF-STEM形貌像，可以看到，对应于极化曲线中“尚未出现暂态电流峰的钝化区间”，其中的MnS夹杂已经发生轻微的局部溶解，如图中箭头所示位置。
对比例1
将实施例1中316F冷轧不锈钢钢棒制备成块体材料，抛光后在0.5mol/L的NaCl溶液进行完整的动电位极化曲线的测试，测试溶液通过恒温水浴保持在28℃，测试结果如图2所示。
由图2结果显示，实施例1中TEM样品测试得到的曲线和对比例1中块体材料测试得到的曲线几乎相同一致，说明采用本发明方法得到的电化学信息是可靠的，从而相对应的TEM样品阳极极化后的结构演变也可以反映块体材料中的情况。
实施例2
溶液准备及电极封装、后续处理过程与实施例1中相同。在0.5mol/L的NaCl溶液中对TEM样品进行动电位极化曲线测试，在曲线上出现暂态电流峰时停止极化测试（如图4所示），然后进行TEM观察，所得到的HAADF-STEM形貌像如图5（b~f）所示。结果显示，此时MnS夹杂发生严重溶解，且溶解已扩展至不锈钢基体，形成了1~2um大小的蚀坑，即亚稳态点蚀坑，说明对应于极化曲线钝化区间所出现的阳极暂态电流峰，发生的是亚稳态点蚀的过程。而在以往的研究中，由于观察手段空间分辨率的限制，暂态电流峰对应的腐蚀过程是夹杂的溶解还是亚稳态点蚀一直是存在争议的。
Claims (5)
1.一种研究材料腐蚀电化学行为的装置，其特征在于：该装置用于对TEM样品的电化学曲线的测试，包括上部塑料外壳、下部塑料外壳、环状铂片和铝导线；其中：上部塑料外壳上开有直径2mm的孔，下部塑料外壳的上表面上嵌有环状铂片，环状铂片连接铝导线的一端，铝导线的另一端伸到下部塑料外壳外部；所述环状铂片上依次放置垫片、TEM样品和上部塑料外壳，TEM样品通过垫片、环状铂片和铝导线的依次接触实现与装置外部的导通，TEM样品通过上部塑料外壳上的孔与装置外的电解液接触。
2.根据权利要求1所述的研究材料腐蚀电化学行为的装置，其特征在于：所述TEM样品直径为3mm，所述垫片是将与TEM样品相同的材料制成片状并抛光而成。
3.根据权利要求1所述的研究材料腐蚀电化学行为的装置，其特征在于：该装置的缝隙处用生料带包覆后，再用松香和石蜡的混合熔体对该装置进行封装，以防止电解液的渗入。
4.利用权利要求1-3任一所述的装置研究材料腐蚀电化学行为的原位TEM方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
（1）将待测试材料制备成直径为3mm的TEM样品，然后采用所述装置将TEM样品封装成电极；
（2）将封装好的TEM样品置于电解液中进行电化学曲线的测试并得到电化学信息；
（3）对经过电化学曲线测试后的样品进行TEM观察表征。
5.根据权利要求4所述的研究材料腐蚀电化学行为的原位TEM方法，其特征在于：步骤（3）之前先将进行电化学曲线的测试后的样品从所述装置上取出，放入无水乙醇中浸泡去除样品表面在封装时残留的石蜡后，晾干后再进行5min的等离子清洗，然后进行TEM观察。
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