CN114295458B - 一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，包括以下步骤：一、将金属材料进行裁剪；二、将金属薄片进行打磨和取样；三、将金属圆片进行抛光；四、将待测试金属片进行TEM扫描；五、将腐蚀前金属片装入包套中；六、将腐蚀样品进行腐蚀实验；七、将腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像。本发明通过将待测试金属片进行TEM扫描，然后将腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品，腐蚀前金属片与腐蚀介质直接接触，从而研究腐蚀介质中不同时期的原子尺度的腐蚀特征，实现了多种金属材料同时在腐蚀环境下的透射样品制备，揭示金属材料的腐蚀机理，为耐蚀材料的设计提供有力的基础数据支撑。
Description
技术领域
本发明属于金属腐蚀技术领域，具体涉及一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法。
背景技术
从上世纪50年代以来，金属腐蚀已发展成为一门独立的综合性边缘学科。腐蚀是材料和环境发生化学或电化学反应而导致材料破坏的现象。腐蚀会造成设施装备结构损伤，服役寿命缩短，严重的腐蚀还可能引发突发性灾难事故，污染环境，危及人民的生命财产安全，甚至影响国家安全。因此材料腐蚀成为目前迫切解决的问题，问题解决的关键在于前期实验室中研究探索材料在服役环境下腐蚀数据的积累，腐蚀规律的研究，材料寿命的记录与研究，这将为新材料的开发，设计以及材料在后续的防护过程中提供理论和实践的指导意义。
众所周知，金属处于钝态时，其腐蚀速率非常低。由活化态转入钝态时，腐蚀速率一般将减少几个数量级。这主要是由于腐蚀体系中的金属表面形成了一层极薄的钝化膜。钝化膜厚度一般在不锈钢的钝化膜最薄，但却最致密，保护作用最好。金属钝化是一种界面现象，它没有改变金属本体的性能，只是使金属表面在介质中的稳定性发生了变化。产生钝化的原因较为复杂，目前对其机理还存在着不同的看法，还没有一个完整的理论可以解释所有的钝化现象，仅是通过腐蚀失重法，电化学方法等宏观的评价材料的腐蚀行为，很难实现从原子尺度研究金属材料的腐蚀行为，导致金属材料的腐蚀机理目前还没有清楚的认识和完整的理论，
因此人们迫切希望获得一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法。该方法通过裁剪、打磨、取样和抛光得到了待测试金属片，并进行TEM扫描，然后将腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品，包套将TEM样品固定且露出TEM样品薄区的两面，与腐蚀介质直接接触，并且两个装样板通过锥形孔较大一侧朝内组成包套，使腐蚀液容易浸入而不产生虹吸效应，并防止腐蚀前金属片脱落，包套同时装载多个腐蚀前金属片，对多个腐蚀前金属片同时进行腐蚀实验，实现了多种金属材料同时在腐蚀环境下的透射样品制备，从而实现研究腐蚀介质中不同时期的原子尺度的腐蚀特征，揭示金属材料的腐蚀机理，为耐蚀材料的设计提供有力的基础数据支撑。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将金属材料进行裁剪，得到金属薄片；
步骤二、将步骤一中得到的金属薄片依次进行打磨和取样，得到金属圆片；
步骤三、将步骤二中得到的金属圆片进行抛光，得到待测试金属片；
步骤四、将步骤三中得到的待测试金属片进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像；
步骤五、将步骤四中得到的腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品；所述包套通过两块结构相同装样板组合而成，所述装样板上开设有多个锥形孔，所述装样板上还开设有螺栓固定孔，两个所述装样板通过锥形孔较大一侧朝内组成包套，所述腐蚀前金属片安装在锥形孔内，所述包套中两个所述装样板通过在螺栓固定孔中安装聚四氟乙烯螺栓进行固定；所述锥形孔孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，所述锥形孔孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径；
步骤六、将步骤五中得到的腐蚀样品进行腐蚀实验，在包套中得到腐蚀后金属片；所述腐蚀实验的过程为：将腐蚀样品采用聚四氟乙烯线在螺栓处打结，悬挂在装有腐蚀介质的玻璃釜中，使腐蚀样品完全浸没在腐蚀介质中，进行腐蚀；
步骤七、将步骤六中得到的腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像。
本发明通过裁剪、打磨、取样和抛光得到了待测试金属片，并进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像，在TEM扫描过程中标记感兴趣的区域，将腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品，包套将TEM样品固定且露出TEM样品薄区的两面，与腐蚀介质直接接触，并且两个装样板通过锥形孔较大一侧朝内组成包套，其目的使腐蚀液容易浸入而不产生虹吸效应，并将腐蚀前金属片固定在包套中防止腐蚀前金属片脱落，从而研究腐蚀介质中不同时期的原子尺度的腐蚀特征，包套同时装载多个腐蚀前金属片，对多个腐蚀前金属片同时进行腐蚀实验，从而实现研究腐蚀介质中不同时期的原子尺度的腐蚀特征，实现了多种金属材料同时在腐蚀环境下的透射样品制备，从而进行初期腐蚀行为的原子尺度表征，揭示金属材料的腐蚀机理，为耐蚀材料的设计提供有力的基础数据支撑；
本发明中装样板上开设有多个锥形孔，两个装样板通过锥形孔较大一侧朝内组成包套，包套通过两块结构相同装样板组合而成，锥形孔孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，锥形孔孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径，通过两个装样板上的两个对应的锥形孔对腐蚀前金属片进行装夹，锥形孔使腐蚀溶液充分进入，与TEM样品完全接触，并使TEM样品被夹持在两块相同的包套之间，避免腐蚀过程中TEM样品移动而导致腐蚀不均匀，并保证锥形孔孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，使腐蚀介质顺利进入锥形孔，对腐蚀前金属片进行腐蚀，又防止了腐蚀前金属片的脱落，包套中两个所述装样板通过在螺栓固定孔中安装螺栓进行固定所述装样板上还开设有螺栓固定孔，通过螺栓固定，使两个装样板紧固连接。
上述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤一中所述金属薄片的厚度为0.3mm～0.5mm。本发明通过控制金属薄片的厚度，保证了后续进行腐蚀实验的腐蚀前金属片的厚度，保证了腐蚀实验的顺利进行。
上述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤二中所述打磨的过程为：将金属薄片采用502胶水粘在载玻片上，然后在2000#的砂纸上打磨，之后浸泡在丙酮中，进行5min～30min的超声清洗，打磨后的金属薄片脱落，再将打磨后的金属薄片背面依照此方法进行打磨，直至打磨后的金属薄片的厚度为80μm～150μm。本发明通过打磨保证了腐蚀前金属片的表面光滑，便于进行腐蚀实验，本发明通过先粘接一面打磨另一面，然后再粘接另一面打磨一面，依次对金属薄片的两面进行打磨，保证了打磨的均匀，通过浸泡在丙酮中进行超声，去除502胶水使金属薄片脱落，便于打磨另一面，通过控制打磨后的金属薄片的厚度便于进行腐蚀实验。
上述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤二中所述取样采用透射样品打孔器进行，所述金属圆片的直径为2.5mm～3.5mm。本发明通过控制金属圆片的尺寸，便于包套进行装卡，有利于腐蚀实验的进行。
上述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，所述抛光采用电解抛光双喷设备进行，所述抛光的过程为：将电解抛光溶液倒入电解抛光双喷设备，使用液氮将电解抛光溶液的温度降至-10℃～-50℃，然后在电压为5V～60V，电流为0.1A～2A的条件下直至金属圆片穿孔，得到待测试金属片；所述电解抛光溶液通过甲醇，正丁醇和高氯酸配制而成，所述穿孔通过光敏探测器检测；所述抛光后的金属圆片在无水乙醇中清洗。本发明通过抛光去除待测试金属片表面的杂质，便于对待测试金属片进行观察，有利于腐蚀实验的进行，溶液为甲醇，正丁醇，高氯酸按一定比例混合，保证待测试金属片在电解抛光双喷的过程中表面无热蚀坑。
上述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤五中所述锥形孔孔径较大一端的孔径为3mm～3.5mm，并配有孔深为0.2mm～0.6mm的样品固定孔，所述锥形孔孔径较小一端的孔径为1mm～2mm，并配有孔深为0.2mm～0.6mm的腐蚀介质流通孔；所述装样板的相邻锥形孔的轴线的距离大于10mm；所述螺栓固定孔与相邻锥形孔的轴线的距离大于5mm；所述锥形孔的锥角为10°～20°；所述螺栓固定孔的孔径为2mm～4mm，所述装样板的厚度为2mm～5mm。本发明中通过在锥形孔孔径较大一端设置样品固定孔，并控制尺寸，在两块装样板组合为包套时将腐蚀前金属片装夹在样品固定孔中，保持腐蚀前金属片的稳定，保持了腐蚀实验的顺利进行，通过在锥形孔孔径较小一端设置腐蚀介质流通孔，并控制尺寸，使腐蚀液容易浸入而不产生虹吸效应或因孔太大导致样品脱落，本发明中装样板的相邻锥形孔的轴线的距离大于10mm，其目的是避免样品间形成电偶腐蚀；所述螺栓固定孔与相邻锥形孔的轴线的距离大于5mm，其目的避免螺栓周围产生的应力导致样品的变形，或引起应力腐蚀；本发明中锥形孔的锥角为10°～20°，其目的是减少阻力使腐蚀液快速浸入与样品作用；螺栓固定孔的孔径为2mm～4mm，装样板的厚度为2mm～5mm，其目的是避免装样板上产生过大的应变，防止影响腐蚀结果。
上述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤五中所述装样板的材质为聚四氟乙烯。本发明装置材料为聚四氟乙烯板，可耐沸腾硝酸等苛刻腐蚀环境。
上述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤六中所述腐蚀实验为：在压力为0.1MPa～12MPa，温度为93K～533K，腐蚀介质的pH值为1～14的液相介质中进行不同时间的原位腐蚀实验。本发明适用于在各种条件下进行腐蚀试验。
上述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤四中所述清洗在无水乙醇中进行。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过裁剪、打磨、取样和抛光得到了待测试金属片，并进行TEM扫描，然后将腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品，包套将TEM样品固定且露出TEM样品薄区的两面，与腐蚀介质直接接触，并且两个装样板通过锥形孔较大一侧朝内组成包套，使腐蚀液容易浸入而不产生虹吸效应，并防止腐蚀前金属片脱落，包套同时装载多个腐蚀前金属片，对多个腐蚀前金属片同时进行腐蚀实验，实现了多种金属材料同时在腐蚀环境下的透射样品制备，从而实现研究腐蚀介质中不同时期的原子尺度的腐蚀特征，揭示金属材料的腐蚀机理，为耐蚀材料的设计提供有力的基础数据支撑。
2、本发明中装样板上开设有多个锥形孔，两个装样板通过锥形孔较大一侧朝内组成包套，包套通过两块结构相同装样板组合而成，锥形孔孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，锥形孔孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径，通过两个装样板上的两个对应的锥形孔对腐蚀前金属片进行装夹，锥形孔使腐蚀溶液充分进入，与TEM样品完全接触，并使TEM样品被夹持在两块相同的包套之间，避免腐蚀过程中TEM样品移动而导致腐蚀不均匀，并保证锥形孔孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，使腐蚀介质顺利进入锥形孔，对腐蚀前金属片进行腐蚀，又防止了腐蚀前金属片的脱落，包套中两个所述装样板通过在螺栓固定孔中安装螺栓进行固定所述装样板上还开设有螺栓固定孔，通过螺栓固定，使两个装样板紧固连接。
3、本发明通过设计聚四氟乙烯包套，将透射样品固定在中间，露出中间薄区区域进行腐蚀，实现了在原子尺度范围表征苛刻腐蚀环境下原位研究金属材料的初期腐蚀行为，涉及化工、生物、制药、海洋、能源等领域，可进行常压到高压，低温～高温，pH值为1～14的液相介质中的各种严峻条件下液相介质中的腐蚀行为研究。
4、本发明实现原子尺度的原位金属材料的腐蚀行为研究，首先制备金属材料的TEM样品并观察，对感兴趣的区域进行标记，从而实现原位研究。
5、本发明通过前期双喷制备好透射样品，排除了样品表面其他杂质在后续腐蚀过程中的影响，保证了表征样品的薄区，同时样品经电解抛光后实现表面的清洁，排除其他因素的干扰，严谨的实现金属材料在原子尺度范围下研究初期腐蚀行为的研究。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明装样板的实物图。
图2是本发明装样板的结构示意图。
图3是图2的A-A剖视图。
图4是图2的B-B剖视图。
图5是本发明包套的结构示意图。
图6是本发明实施例1腐蚀后金属片的TEM图像。
图7是本发明实施例1腐蚀后金属片的氧元素面扫图像。
图8是本发明实施例1腐蚀后金属片的钽元素面扫图像。
图9是本发明实施例1腐蚀后金属片的钛元素面扫图像。
图10是本发明实施例2腐蚀后金属片的TEM图像。
图11是本发明实施例2腐蚀后金属片的氧元素面扫图像。
图12是本发明实施例2腐蚀后金属片的钽元素面扫图像。
图13是本发明实施例2腐蚀后金属片的钛元素面扫图像。
图14是本发明实施例3腐蚀后金属片的表面氧化膜的高分辨TEM图像。
图15是本发明实施例3腐蚀后金属片的选区电子衍射图谱。
附图标记说明：
1—装样板； 2—锥形孔； 3—样品固定孔；
4—腐蚀介质流通孔； 5—螺栓固定孔。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将金属材料进行裁剪，得到金属薄片；所述金属薄片的厚度为0.5mm；所述金属材料为含有质量分数为5％的Ta的钛合金；
步骤二、将步骤一中得到的金属薄片依次进行打磨和取样，得到金属圆片；所述打磨的过程为：将金属薄片采用502胶水粘在载玻片上，然后在2000#的砂纸上打磨，之后浸泡在丙酮中，进行15min的超声清洗，打磨后的金属薄片脱落，再将打磨后的金属薄片背面依照此方法进行打磨，直至打磨后的金属薄片的厚度为100μm；所述取样采用透射样品打孔器进行，所述金属圆片的直径为3mm；
步骤三、将步骤二中得到的金属圆片进行抛光，得到待测试金属片；所述抛光采用电解抛光双喷设备进行，所述抛光的过程为：将电解抛光溶液倒入电解抛光双喷设备，使用液氮将电解抛光溶液的温度降至-30℃，然后在电压为30V，电流为1A的条件下直至金属圆片穿孔，得到待测试金属片；所述电解抛光溶液通过甲醇，正丁醇和高氯酸配制而成，所述穿孔通过光敏探测器检测；所述抛光后的金属圆片在无水乙醇中清洗；
步骤四、将步骤三中得到的待测试金属片进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像；
步骤五、将步骤四中得到的腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品；所述包套通过两块结构相同装样板1组合而成，所述装样板1上开设有多个锥形孔2，所述装样板1上还开设有螺栓固定孔5，两个所述装样板1通过锥形孔2较大一侧朝内组成包套，所述腐蚀前金属片安装在锥形孔2内，所述包套中两个所述装样板1通过在螺栓固定孔5中安装聚四氟乙烯螺栓进行固定；所述锥形孔2孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，所述锥形孔2孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径；所述锥形孔2孔径较大一端的孔径为3.2mm，并配有孔深为0.4mm的样品固定孔3，所述锥形孔2孔径较小一端的孔径为1.5mm，并配有孔深为0.4mm的腐蚀介质流通孔4；所述装样板1的相邻锥形孔2的轴线的距离大于10mm；所述螺栓固定孔5与相邻锥形孔2的轴线的距离大于5mm；所述锥形孔2的锥角为15°；所述螺栓固定孔5的孔径为3mm，所述装样板1的厚度为3mm，见图1～图5；所述装样板1的材质为聚四氟乙烯；
步骤六、将步骤五中得到的腐蚀样品进行腐蚀实验，在包套中得到腐蚀后金属片；所述腐蚀实验的过程为：将腐蚀样品采用聚四氟乙烯线在螺栓处打结，悬挂在装有沸腾硝酸的玻璃釜中，使腐蚀样品完全浸没在沸腾硝酸中，进行腐蚀30s；
步骤七、将步骤六中得到的腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像；所述清洗在无水乙醇中进行。
经检测，本实施例制备的腐蚀后金属片腐蚀时间较短，处在腐蚀前期，表面的钝化膜形成主要表现为：腐蚀后金属片表面先聚集氧元素，吸附在腐蚀后金属片上，形式为点状或棒状。
图6是本实施例腐蚀后金属片的TEM图像，图7是本实施例腐蚀后金属片的氧元素面扫图像，图8是本实施例腐蚀后金属片的钽元素面扫图像，图9是本实施例腐蚀后金属片的钛元素面扫图像，从图6～图9可以看出，腐蚀30s后金属表面氧化膜最初以点状形态分布。
实施例2
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将金属材料进行裁剪，得到金属薄片；所述金属薄片的厚度为0.5mm；所述金属材料为含有质量分数为5％的Ta的钛合金；
步骤二、将步骤一中得到的金属薄片依次进行打磨和取样，得到金属圆片；所述打磨的过程为：将金属薄片采用502胶水粘在载玻片上，然后在2000#的砂纸上打磨，之后浸泡在丙酮中，进行15min的超声清洗，打磨后的金属薄片脱落，再将打磨后的金属薄片背面依照此方法进行打磨，直至打磨后的金属薄片的厚度为100μm；所述取样采用透射样品打孔器进行，所述金属圆片的直径为3mm；
步骤三、将步骤二中得到的金属圆片进行抛光，得到待测试金属片；所述抛光采用电解抛光双喷设备进行，所述抛光的过程为：将电解抛光溶液倒入电解抛光双喷设备，使用液氮将电解抛光溶液的温度降至-30℃，然后在电压为30V，电流为1A的条件下直至金属圆片穿孔，得到待测试金属片；所述电解抛光溶液通过甲醇，正丁醇和高氯酸配制而成，所述穿孔通过光敏探测器检测；所述抛光后的金属圆片在无水乙醇中清洗；
步骤四、将步骤三中得到的待测试金属片进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像；
步骤五、将步骤四中得到的腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品；所述包套通过两块结构相同装样板1组合而成，所述装样板1上开设有多个锥形孔2，所述装样板1上还开设有螺栓固定孔5，两个所述装样板1通过锥形孔2较大一侧朝内组成包套，所述腐蚀前金属片安装在锥形孔2内，所述包套中两个所述装样板1通过在螺栓固定孔5中安装聚四氟乙烯螺栓进行固定；所述锥形孔2孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，所述锥形孔2孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径；所述锥形孔2孔径较大一端的孔径为3.2mm，并配有孔深为0.4mm的样品固定孔3，所述锥形孔2孔径较小一端的孔径为1.5mm，并配有孔深为0.4mm的腐蚀介质流通孔4；所述装样板1的相邻锥形孔2的轴线的距离大于10mm；所述螺栓固定孔5与相邻锥形孔2的轴线的距离大于5mm；所述锥形孔2的锥角为15°；所述螺栓固定孔5的孔径为3mm，所述装样板1的厚度为3mm，见图1～图5；所述装样板1的材质为聚四氟乙烯；
步骤六、将步骤五中得到的腐蚀样品进行腐蚀实验，在包套中得到腐蚀后金属片；所述腐蚀实验的过程为：将腐蚀样品采用聚四氟乙烯线在螺栓处打结，悬挂在装有沸腾硝酸的玻璃釜中，使腐蚀样品完全浸没在沸腾硝酸中，进行腐蚀2min；
步骤七、将步骤六中得到的腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像；所述清洗在无水乙醇中进行。
经检测，本实施例制备的腐蚀后金属片腐蚀时间稍长，处在腐蚀中期，表面的钝化膜形成主要表现为：随着腐蚀时间的增加溶解的金属离子与表面吸附的氧元素结合形成金属氧化物。
图7是本实施例腐蚀后金属片的TEM图像，图8是本实施例腐蚀后金属片的氧元素面扫图像，图9是本实施例腐蚀后金属片的钽元素面扫图像，图10是本实施例腐蚀后金属片的钛元素面扫图像，从图7～图10可以看出，腐蚀2min后金属表面氧化膜由点状分布逐渐连成带状分布。
实施例3
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将金属材料进行裁剪，得到金属薄片；所述金属薄片的厚度为0.5mm；所述金属材料为含有质量分数为5％的Ta的钛合金；
步骤二、将步骤一中得到的金属薄片依次进行打磨和取样，得到金属圆片；所述打磨的过程为：将金属薄片采用502胶水粘在载玻片上，然后在2000#的砂纸上打磨，之后浸泡在丙酮中，进行15min的超声清洗，打磨后的金属薄片脱落，再将打磨后的金属薄片背面依照此方法进行打磨，直至打磨后的金属薄片的厚度为100μm；所述取样采用透射样品打孔器进行，所述金属圆片的直径为3mm；
步骤三、将步骤二中得到的金属圆片进行抛光，得到待测试金属片；所述抛光采用电解抛光双喷设备进行，所述抛光的过程为：将电解抛光溶液倒入电解抛光双喷设备，使用液氮将电解抛光溶液的温度降至-30℃，然后在电压为30V，电流为1A的条件下直至金属圆片穿孔，得到待测试金属片；所述电解抛光溶液通过甲醇，正丁醇和高氯酸配制而成，所述穿孔通过光敏探测器检测；所述抛光后的金属圆片在无水乙醇中清洗；
步骤四、将步骤三中得到的待测试金属片进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像；
步骤五、将步骤四中得到的腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品；所述包套通过两块结构相同装样板1组合而成，所述装样板1上开设有多个锥形孔2，所述装样板1上还开设有螺栓固定孔5，两个所述装样板1通过锥形孔2较大一侧朝内组成包套，所述腐蚀前金属片安装在锥形孔2内，所述包套中两个所述装样板1通过在螺栓固定孔5中安装聚四氟乙烯螺栓进行固定；所述锥形孔2孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，所述锥形孔2孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径；所述锥形孔2孔径较大一端的孔径为3.2mm，并配有孔深为0.4mm的样品固定孔3，所述锥形孔2孔径较小一端的孔径为1.5mm，并配有孔深为0.4mm的腐蚀介质流通孔4；所述装样板1的相邻锥形孔2的轴线的距离大于10mm；所述螺栓固定孔5与相邻锥形孔2的轴线的距离大于5mm；所述锥形孔2的锥角为15°；所述螺栓固定孔5的孔径为3mm，所述装样板1的厚度为3mm，见图1～图5；所述装样板1的材质为聚四氟乙烯；
步骤六、将步骤五中得到的腐蚀样品进行腐蚀实验，在包套中得到腐蚀后金属片；所述腐蚀实验的过程为：将腐蚀样品采用聚四氟乙烯线在螺栓处打结，悬挂在装有沸腾硝酸的玻璃釜中，使腐蚀样品完全浸没在沸腾硝酸中，进行腐蚀1h；
步骤七、将步骤六中得到的腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像；所述清洗在无水乙醇中进行。
经检测，本实施例制备的腐蚀后金属片腐蚀时间较长，处在腐蚀后期，表面的钝化膜完全形成，钝化膜氧化物的结构多为非晶，中间夹杂着金属氧化物的纳米晶。
图14是本实施例腐蚀后金属片的表面氧化膜的高分辨TEM图像，图15是本实施例腐蚀后金属片的选区电子衍射图谱，从图14和图15中可以看出，Ti-Ta合金在沸腾硝酸中形成的氧化膜结构由非晶和纳米碎晶构成，电子衍射图谱中有明显的非晶光晕和多晶环。
实施例4
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将金属材料进行裁剪，得到金属薄片；所述金属薄片的厚度为0.3mm；所述金属材料为TA1纯钛；
步骤二、将步骤一中得到的金属薄片依次进行打磨和取样，得到金属圆片；所述打磨的过程为：将金属薄片采用502胶水粘在载玻片上，然后在2000#的砂纸上打磨，之后浸泡在丙酮中，进行30min的超声清洗，打磨后的金属薄片脱落，再将打磨后的金属薄片背面依照此方法进行打磨，直至打磨后的金属薄片的厚度为80μm；所述取样采用透射样品打孔器进行，所述金属圆片的直径为2.5mm；
步骤三、将步骤二中得到的金属圆片进行抛光，得到待测试金属片；所述抛光采用电解抛光双喷设备进行，所述抛光的过程为：将电解抛光溶液倒入电解抛光双喷设备，使用液氮将电解抛光溶液的温度降至-50℃，然后在电压为5V，电流为2A的条件下直至金属圆片穿孔，得到待测试金属片；所述电解抛光溶液通过甲醇，正丁醇和高氯酸配制而成，所述穿孔通过光敏探测器检测；所述抛光后的金属圆片在无水乙醇中清洗；
步骤四、将步骤三中得到的待测试金属片进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像；
步骤五、将步骤四中得到的腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品；所述包套通过两块结构相同装样板1组合而成，所述装样板1上开设有多个锥形孔2，所述装样板1上还开设有螺栓固定孔5，两个所述装样板1通过锥形孔2较大一侧朝内组成包套，所述腐蚀前金属片安装在锥形孔2内，所述包套中两个所述装样板1通过在螺栓固定孔5中安装聚四氟乙烯螺栓进行固定；所述锥形孔2孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，所述锥形孔2孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径；所述锥形孔2孔径较大一端的孔径为3mm，并配有孔深为0.6mm的样品固定孔3，所述锥形孔2孔径较小一端的孔径为1mm，并配有孔深为0.6mm的腐蚀介质流通孔4；所述装样板1的相邻锥形孔2的轴线的距离大于10mm；所述螺栓固定孔5与相邻锥形孔2的轴线的距离大于5mm；所述锥形孔2的锥角为10°；所述螺栓固定孔5的孔径为2mm，所述装样板1的厚度为2mm，见图1～图5；所述装样板1的材质为聚四氟乙烯；
步骤六、将步骤五中得到的腐蚀样品进行腐蚀实验，在包套中得到腐蚀后金属片；所述腐蚀实验的过程为：将腐蚀样品采用聚四氟乙烯线在螺栓处打结，悬挂在装有温度为473K，蒸气压为1.4MPa的去离子水的高温高压釜中，使腐蚀样品完全浸没在去离子水中，进行腐蚀5min；
步骤七、将步骤六中得到的腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像；所述清洗在无水乙醇中进行。
经检测，本实施例制备的腐蚀后金属片在高温高压的去离子水中的腐蚀行为表现为：表面部分金属溶解为水化物，氧化物以颗粒状的形式存在。
实施例5
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将金属材料进行裁剪，得到金属薄片；所述金属薄片的厚度为0.3mm；所述金属材料为Ti-6Al-4V钛合金；
步骤二、将步骤一中得到的金属薄片依次进行打磨和取样，得到金属圆片；所述打磨的过程为：将金属薄片采用502胶水粘在载玻片上，然后在2000#的砂纸上打磨，之后浸泡在丙酮中，进行30min的超声清洗，打磨后的金属薄片脱落，再将打磨后的金属薄片背面依照此方法进行打磨，直至打磨后的金属薄片的厚度为80μm；所述取样采用透射样品打孔器进行，所述金属圆片的直径为2.5mm；
步骤三、将步骤二中得到的金属圆片进行抛光，得到待测试金属片；所述抛光采用电解抛光双喷设备进行，所述抛光的过程为：将电解抛光溶液倒入电解抛光双喷设备，使用液氮将电解抛光溶液的温度降至-50℃，然后在电压为5V，电流为2A的条件下直至金属圆片穿孔，得到待测试金属片；所述电解抛光溶液通过甲醇，正丁醇和高氯酸配制而成，所述穿孔通过光敏探测器检测；所述抛光后的金属圆片在无水乙醇中清洗；
步骤四、将步骤三中得到的待测试金属片进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像；
步骤五、将步骤四中得到的腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品；所述包套通过两块结构相同装样板1组合而成，所述装样板1上开设有多个锥形孔2，所述装样板1上还开设有螺栓固定孔5，两个所述装样板1通过锥形孔2较大一侧朝内组成包套，所述腐蚀前金属片安装在锥形孔2内，所述包套中两个所述装样板1通过在螺栓固定孔5中安装聚四氟乙烯螺栓进行固定；所述锥形孔2孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，所述锥形孔2孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径；所述锥形孔2孔径较大一端的孔径为3mm，并配有孔深为0.6mm的样品固定孔3，所述锥形孔2孔径较小一端的孔径为1mm，并配有孔深为0.6mm的腐蚀介质流通孔4；所述装样板1的相邻锥形孔2的轴线的距离大于10mm；所述螺栓固定孔5与相邻锥形孔2的轴线的距离大于5mm；所述锥形孔2的锥角为10°；所述螺栓固定孔5的孔径为2mm，所述装样板1的厚度为2mm，见图1～图5；所述装样板1的材质为聚四氟乙烯；
步骤六、将步骤五中得到的腐蚀样品进行腐蚀实验，在包套中得到腐蚀后金属片；所述腐蚀实验的过程为：将腐蚀样品采用聚四氟乙烯线在螺栓处打结，悬挂在装有温度为255K的0.5M盐酸的高温高压釜中，使腐蚀样品完全浸没在盐酸中，进行腐蚀10s；
步骤七、将步骤六中得到的腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像；所述清洗在无水乙醇中进行。
经检测，本实施例制备的腐蚀后金属片在盐酸中的腐蚀行为表现为：腐蚀10s后腐蚀后金属片表面无氧化膜形成，与腐蚀前差别不大。
实施例6
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将金属材料进行裁剪，得到金属薄片；所述金属薄片的厚度为0.3mm；所述金属材料为Ti-6Al-4V钛合金；
步骤二、将步骤一中得到的金属薄片依次进行打磨和取样，得到金属圆片；所述打磨的过程为：将金属薄片采用502胶水粘在载玻片上，然后在2000#的砂纸上打磨，之后浸泡在丙酮中，进行30min的超声清洗，打磨后的金属薄片脱落，再将打磨后的金属薄片背面依照此方法进行打磨，直至打磨后的金属薄片的厚度为80μm；所述取样采用透射样品打孔器进行，所述金属圆片的直径为2.5mm；
步骤三、将步骤二中得到的金属圆片进行抛光，得到待测试金属片；所述抛光采用电解抛光双喷设备进行，所述抛光的过程为：将电解抛光溶液倒入电解抛光双喷设备，使用液氮将电解抛光溶液的温度降至-50℃，然后在电压为5V，电流为2A的条件下直至金属圆片穿孔，得到待测试金属片；所述电解抛光溶液通过甲醇，正丁醇和高氯酸配制而成，所述穿孔通过光敏探测器检测；所述抛光后的金属圆片在无水乙醇中清洗；
步骤四、将步骤三中得到的待测试金属片进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像；
步骤五、将步骤四中得到的腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品；所述包套通过两块结构相同装样板1组合而成，所述装样板1上开设有多个锥形孔2，所述装样板1上还开设有螺栓固定孔5，两个所述装样板1通过锥形孔2较大一侧朝内组成包套，所述腐蚀前金属片安装在锥形孔2内，所述包套中两个所述装样板1通过在螺栓固定孔5中安装聚四氟乙烯螺栓进行固定；所述锥形孔2孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，所述锥形孔2孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径；所述锥形孔2孔径较大一端的孔径为3mm，并配有孔深为0.6mm的样品固定孔3，所述锥形孔2孔径较小一端的孔径为1mm，并配有孔深为0.6mm的腐蚀介质流通孔4；所述装样板1的相邻锥形孔2的轴线的距离大于10mm；所述螺栓固定孔5与相邻锥形孔2的轴线的距离大于5mm；所述锥形孔2的锥角为10°；所述螺栓固定孔5的孔径为2mm，所述装样板1的厚度为2mm，见图1～图5；所述装样板1的材质为聚四氟乙烯；
步骤六、将步骤五中得到的腐蚀样品进行腐蚀实验，在包套中得到腐蚀后金属片；所述腐蚀实验的过程为：将腐蚀样品采用聚四氟乙烯线在螺栓处打结，悬挂在装有温度为255K的0.5M盐酸的高温高压釜中，使腐蚀样品完全浸没在盐酸中，进行腐蚀1min；
步骤七、将步骤六中得到的腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像；所述清洗在无水乙醇中进行。
经检测，本实施例制备的腐蚀后金属片在盐酸中的腐蚀行为表现为：腐蚀1min后腐蚀后金属片薄区出现点蚀小坑，由于氯离子的存在，引起了合金表面的点蚀行为。
实施例7
本实施例包括以下步骤：
步骤一、将金属材料进行裁剪，得到金属薄片；所述金属薄片的厚度为0.4mm；所述金属材料为Ti-6Al-4V钛合金；
步骤二、将步骤一中得到的金属薄片依次进行打磨和取样，得到金属圆片；所述打磨的过程为：将金属薄片采用502胶水粘在载玻片上，然后在2000#的砂纸上打磨，之后浸泡在丙酮中，进行5min的超声清洗，打磨后的金属薄片脱落，再将打磨后的金属薄片背面依照此方法进行打磨，直至打磨后的金属薄片的厚度为150μm；所述取样采用透射样品打孔器进行，所述金属圆片的直径为3.5mm；
步骤三、将步骤二中得到的金属圆片进行抛光，得到待测试金属片；所述抛光采用电解抛光双喷设备进行，所述抛光的过程为：将电解抛光溶液倒入电解抛光双喷设备，使用液氮将电解抛光溶液的温度降至-10℃，然后在电压为60V，电流为0.1A的条件下直至金属圆片穿孔，得到待测试金属片；所述电解抛光溶液通过甲醇，正丁醇和高氯酸配制而成，所述穿孔通过光敏探测器检测；所述抛光后的金属圆片在无水乙醇中清洗；
步骤四、将步骤三中得到的待测试金属片进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像；
步骤五、将步骤四中得到的腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品；所述包套通过两块结构相同装样板1组合而成，所述装样板1上开设有多个锥形孔2，所述装样板1上还开设有螺栓固定孔5，两个所述装样板1通过锥形孔2较大一侧朝内组成包套，所述腐蚀前金属片安装在锥形孔2内，所述包套中两个所述装样板1通过在螺栓固定孔5中安装聚四氟乙烯螺栓进行固定；所述锥形孔2孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，所述锥形孔2孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径；所述锥形孔2孔径较大一端的孔径为3.5mm，并配有孔深为0.2mm的样品固定孔3，所述锥形孔2孔径较小一端的孔径为2mm，并配有孔深为0.2mm的腐蚀介质流通孔4；所述装样板1的相邻锥形孔2的轴线的距离大于10mm；所述螺栓固定孔5与相邻锥形孔2的轴线的距离大于5mm；所述锥形孔2的锥角为20°；所述螺栓固定孔5的孔径为4mm，所述装样板1的厚度为5mm，见图1～图5；所述装样板1的材质为聚四氟乙烯；
步骤六、将步骤五中得到的腐蚀样品进行腐蚀实验，在包套中得到腐蚀后金属片；所述腐蚀实验的过程为：将腐蚀样品采用聚四氟乙烯线在螺栓处打结，悬挂在装有温度为255K的0.5M盐酸的高温高压釜中，使腐蚀样品完全浸没在盐酸中，进行腐蚀1min；
步骤七、将步骤六中得到的腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像；所述清洗在无水乙醇中进行。
经检测，本实施例制备的腐蚀后金属片在盐酸中的腐蚀行为表现为：腐蚀1min后腐蚀后金属片薄区出现点蚀小坑，由于氯离子的存在，引起了合金表面的点蚀行为。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (8)
1.一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、将金属材料进行裁剪，得到金属薄片；
步骤二、将步骤一中得到的金属薄片依次进行打磨和取样，得到金属圆片；
步骤三、将步骤二中得到的金属圆片进行抛光，得到待测试金属片；
步骤四、将步骤三中得到的待测试金属片进行TEM扫描，得到腐蚀前金属片和腐蚀前金属片的TEM图像；
步骤五、将步骤四中得到的腐蚀前金属片装入包套中，得到腐蚀样品；所述包套通过两块结构相同装样板（1）组合而成，所述装样板（1）上开设有多个锥形孔（2），所述装样板（1）上还开设有螺栓固定孔（5），两个所述装样板（1）通过锥形孔（2）较大一侧朝内组成包套，所述腐蚀前金属片安装在锥形孔（2）内，所述包套中两个所述装样板（1）通过在螺栓固定孔（5）中安装聚四氟乙烯螺栓进行固定；所述锥形孔（2）孔径较小一端的孔径小于腐蚀前金属片的直径，所述锥形孔（2）孔径较大一端的孔径大于腐蚀前金属片的直径；所述锥形孔（2）孔径较大一端的孔径为3mm~3.5mm，并配有孔深为0.2mm~0.6mm的样品固定孔（3），所述锥形孔（2）孔径较小一端的孔径为1mm~2mm，并配有孔深为0.2mm~0.6mm的腐蚀介质流通孔（4）；所述装样板（1）的相邻锥形孔（2）的轴线的距离大于10mm；所述螺栓固定孔（5）与相邻锥形孔（2）的轴线的距离大于5mm；所述锥形孔（2）的锥角为10°~20°；所述螺栓固定孔（5）的孔径为2mm~4mm，所述装样板（1）的厚度为2mm~5mm；
步骤六、将步骤五中得到的腐蚀样品进行腐蚀实验，在包套中得到腐蚀后金属片；所述腐蚀实验的过程为：将腐蚀样品采用聚四氟乙烯线在螺栓处打结，悬挂在装有腐蚀介质的玻璃釜中，使腐蚀样品完全浸没在腐蚀介质中，进行腐蚀；
步骤七、将步骤六中得到的腐蚀后金属片进行清洗，然后进行TEM扫描，得到腐蚀后金属片的TEM图像。
2.根据权利要求1所述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤一中所述金属薄片的厚度为0.3mm~0.5mm。
3.根据权利要求1所述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤二中所述打磨的过程为：将金属薄片采用502胶水粘在载玻片上，然后在2000#的砂纸上打磨，之后浸泡在丙酮中，进行5min~30min的超声清洗，打磨后的金属薄片脱落，再将打磨后的金属薄片背面依照此方法进行打磨，直至打磨后的金属薄片的厚度为80μm~150μm。
4.根据权利要求1所述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤二中所述取样采用透射样品打孔器进行，所述金属圆片的直径为2.5mm~3.5mm。
5.根据权利要求1所述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤三中所述抛光采用电解抛光双喷设备进行，所述抛光的过程为：将电解抛光溶液倒入电解抛光双喷设备，使用液氮将电解抛光溶液的温度降至-10℃~-50℃，然后在电压为5V~60V，电流为0.1A~2A的条件下直至金属圆片穿孔，得到待测试金属片；所述电解抛光溶液通过甲醇，正丁醇和高氯酸配制而成，所述穿孔通过光敏探测器检测；所述抛光后的金属圆片在无水乙醇中清洗。
6.根据权利要求1所述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤五中所述装样板（1）的材质为聚四氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤六中所述腐蚀实验为：在压力为0.1MPa~12MPa，温度为93K~533K，腐蚀介质的pH值为1~14的液相介质中进行不同时间的原位腐蚀实验。
8.根据权利要求1所述的一种原子尺度研究金属材料原位腐蚀行为的方法，其特征在于，步骤七中所述清洗在无水乙醇中进行。
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