CN104003746B - 一种纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法，采用真空压力浸渍法在复合材料预制体中引入C有机前躯体，固化后可以有效粘合前缘顶端的纤维，减少尖锐前缘在加工时顶端纤维的脱粘。在进行高温处理后，仍有残余的碳保护粘合顶端纤维。尖锐前缘精确成型后，结合反应熔体浸渗工艺制备陶瓷基复合材料。这样制备出来的尖锐前缘不仅具有良好的形状完整度，较好的机械强度，且还可以通过浸渗合金组分的调整，原位生成难熔金属化合物相，提高其抗烧蚀能力。
Description
技术领域
本发明属于复合材料尖锐前缘的制备方法，具体涉及一种纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法，利用C有机前躯体粘合纤维，避免加工过程中尖锐前缘纤维的脱落，并结合反应熔体浸渗合金致密化，获得纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘。
背景技术
随着飞行器速度的提高，越来越多的翼舵采用尖锐的前缘结构，以获得更好的气动性能。但随着飞行速度的提高和越来越小的前缘半径，前缘承受的温度也随之迅速升高，甚至超过2000℃。连续纤维增韧碳化硅基复合材料(C/SiC)是一种理想的高温结构材料，具有耐高温、低密度、高强度、抗热震等一系列优点，在氧化条件下，C/SiC复合材料表面形成SiO2保护层，可以有效抵抗1700℃以下的氧化烧蚀，通过难熔金属改性的C/SiC可以满足2000℃以上的抗烧蚀要求，这使得C/SiC及其改性复合材料可应用于高速飞行器的尖锐前缘。
然而，随着前缘半径的变小，特别是小曲率半径前缘(<5mm)，使用普通方法加工成型时会造成前缘顶端的纤维断裂，进而脱粘剥落，造成形状缺陷。这些形状缺陷在烧蚀时相当于存在微小半径的驻点，造成局部极高的热流密度，导致该部位严重烧蚀，使得材料迅速失效。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法，能够适用于具有极小半径的前缘加工制备。制备出的前缘具有良好的形状完整度，较好的机械强度，而且还可以通过浸渗合金组分的调整，原位生成难熔金属化合物相，提高其抗烧蚀能力。
技术方案
一种纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、复合材料预制体制备：将开气孔率为20vol％～30vol％的复合材料预制体使用超声波清洗1小时，烘箱中100℃～120℃经过1～2小时烘干得到清洁干燥的复合材料预制体；
步骤2、浆料制备：将C有机前驱体和六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，球磨24～48小时得到浆料；六次甲基四胺的质量为C有机前驱体质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为20～200mPa·s；调节PH值为9～11；
步骤3、试样预加工：加工的前缘半径比设计要求的前缘半径的尺寸大1～5mm，然后使用超声波清洗1小时，烘箱中100℃～120℃经过1～2小时烘干得到复合材料预加工件；
步骤4、真空压力浸渍：将步骤3中的复合材料预加工件真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.05MPa～-0.10MPa，压力为0.8MPa～1.0Mpa，使得浆料中的C有机前驱体浸入复合材料预加工件中；
步骤5、固化粘合：将浸渍后的材料在烘箱中60℃下固化1小时，然后在150℃下固化1小时，使预加工件中浸渗的C有机前驱体固化，粘合保护纤维；
步骤6：按照设计要求的前缘半径的尺寸将经过固化粘合处理的预加工件加工成型，得到尖锐前缘的形状构件，然后在氩气保护下900℃～1800℃热处理2小时裂解C有机前驱体；
步骤7、反应熔体渗透RMI：在真空条件下将合金反应熔体渗入步骤6中得到的构件中，与C反应生成陶瓷基复合材料，得到纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘。
所述复合材料预制体为采用致密化方法制备的三维穿刺、二维叠层或三维编织的C/SiC或者C/C复合材料预制体。
所述致密化方法为CVI或PIP致密化方法。
所述C有机前驱体是酚醛树脂，呋喃树脂或硅烷树。
所述步骤7反应熔体渗透RMI的过程中，浸渗合金为硅锆合金、硅铪合金、硅粉或锆铜合金者。
有益效果
本发明提出的一种纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法，利用C有机前躯体固化后可有效粘合碳纤维，避免加工时纤维的断裂和脱粘。即使在进行高温处理后，仍可粘合碳纤维。尖锐前缘精确成型后，采用反应熔体浸渗工艺制备陶瓷基复合材料。采用此工艺获得的尖锐前缘不仅具有良好的形状完整度，较好的机械强度，而且还可以通过浸渗合金组分的调整，原位生成难熔金属化合物，提高其抗烧蚀能力。
本发明的制备方法，由于采用真空压力浸渍法在复合材料预制体中引入C有机前躯体，固化后可以有效粘合前缘顶端的纤维，减少尖锐前缘在加工时顶端纤维的脱粘。在进行高温处理后，仍有残余的碳保护粘合顶端纤维。尖锐前缘精确成型后，结合反应熔体浸渗工艺制备陶瓷基复合材料。这样制备出来的尖锐前缘不仅具有良好的形状完整度，较好的机械强度，且还可以通过浸渗合金组分的调整，原位生成难熔金属化合物相，提高其抗烧蚀能力。
附图说明
图1：采用普通加工方法制备的三维穿刺R1.5尖锐前缘，有纤维脱粘和剥落
图2：采用本发明所制备的三维穿刺R1.5的C/SiC-HfC复合材料尖锐前缘
图3：采用本发明所制备的三维穿刺R1的C/SiC-ZrB2-ZrC复合材料尖锐前缘
图4：采用本发明所制备的三维穿刺R0.5的C/SiC-ZrC复合材料尖锐前缘
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
实施例1：前缘半径为0.5mm的C/SiC-ZrC复合材料尖锐前缘制备
具体加工制备步骤如下：
1、复合材料预制体制备：将开气孔率为25vol％的三维针刺C/SiC复合材料预制体使用超声波清洗1小时，烘箱中100℃经过2小时烘干得到C/SiC预制体；
2、浆料制备：将酚醛树脂溶解在无水乙醇中，在滚筒式球磨机上球磨48小时得到浆料；六次甲基四胺的质量为酚醛树脂质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为100mPa·s，调节PH值为10，控制分散性；
3、试样预加工：将步骤1中的C/SiC预制体预加工为前缘半径2mm的预制试样，然后使用超声波清洗1小时，烘箱中120℃经过1小时烘干得到C/SiC预加工件；
4、真空压力浸渍：将步骤3中的C/SiC预加工件真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.10MPa，压力为0.8MPa；将浆料中的酚醛树脂浸入C/SiC预加工件中；
5、固化粘合：将步骤4得到的材料在烘箱中60℃和150℃依次固化1小时，使预加工件中的酚醛树脂固化，粘合保护纤维；
6、精确加工：将经过固化粘合的预加工件精确加工成型为前缘半径0.5mm的精确形状构件。然后在氩气保护下1800℃热处理2小时裂解C有机前驱体；
7、反应熔体渗透RMI：在高于硅锆合金熔点100℃的真空条件下将硅锆合金渗入步骤6中的构件中与C反应，原位生成抗烧蚀成分ZrC和SiC，得到制备完成的前缘半径0.5mm的C/SiC-ZrC复合材料尖锐前缘构件。
实施例2：前缘半径1.5mm的C/SiC-HfC复合材料尖锐前缘制备
具体加工制备步骤如下：
1、复合材料预制体制备：将开气孔率为20vol％的二维叠层C/SiC复合材料预制体使用超声波清洗1小时，烘箱中100℃经过2小时烘干得到C/SiC预制体；
2、浆料制备：将硅烷树脂和六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，在滚筒式球磨机上球磨48小时得到浆料；，六次甲基四胺的质量为酚醛树脂质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为80mPa·s，调节PH值为10，控制分散性；
3、试样预加工：将步骤1中的C/SiC预制体预加工为前缘半径3mm的预制试样，然后使用超声波清洗1小时，烘箱中120℃经过1小时烘干得到C/SiC预加工件；
4、真空压力浸渍：将步骤3中的C/SiC预加工件真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.09MPa，压力为1.0MPa；将浆料中的硅烷树脂浸入预加工后的C/SiC预加工件中；
5、固化粘合：将步骤4得到的材料烘箱中60℃和150℃依次固化1小时，使预加工件中的硅烷树脂固化，粘合保护纤维；
6、精确加工：将经过固化粘合的预加工件精确加工成型为前缘半径1.5mm的精确形状构件。然后在氩气保护下1800℃热处理2小时裂解C有机前驱体；
7、反应熔体渗透RMI：在高于硅铪合金熔点100℃的真空条件下，将硅铪合金渗入步骤6中精确成形后构件中，与C反应生成抗烧蚀成分HfC和SiC，得到制备完成的前缘半径1.5mm的C/SiC-HfC复合材料尖锐前缘。
实施例3：前缘半径1mm的C/SiC-ZrB2-ZrC复合材料尖锐前缘制备
具体加工制备步骤如下：
1、复合材料预制体制备：将开气孔率为25vol％的三维穿刺C/C复合材料预制体使用超声波清洗1小时，烘箱中100℃经过2小时烘干得到C/C预制体；
2、浆料制备：将酚醛树脂六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，然后混入B4C粉并且在滚筒式球磨机上球磨48小时得到浆料；酚醛树脂与B4C粉质量比为1:1，六次甲基四胺的质量为酚醛树脂质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为100mPa·s，调节PH值为10，控制分散性；
3、试样预加工：将步骤1中的C/C预制体预加工为前缘半径3mm的预制试样，然后使用超声波清洗1小时，烘箱中120℃经过1小时烘干得到C/C预加工件；
4、真空压力浸渍：将步骤3中的C/C预加工样真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.10MPa，压力为0.8MPa；将浆料中的酚醛树脂浸入预加工后的C/C预加工件中；
5、固化粘合：将步骤4得到的材料烘箱中60℃和150℃依次固化1小时，使预加工件中浸渗的酚醛树脂固化，粘合保护纤维。
6、精确加工：将经过固化粘合的预加工件精确加工成型为前缘半径1mm的精确形状构件。然后在氩气保护下1800℃热处理2小时裂解C有机前驱体；
7、反应熔体渗透RMI：在高于硅锆合金熔点150℃的真空条件下将硅锆合金渗入步骤6中的精确形状构件内，与C和B4C反应生成抗烧蚀成分ZrC、ZrB2和SiC，得到制备完成的前缘半径1mm的C/SiC-ZrB2-ZrC复合材料尖锐前缘。
Claims (4)
1.一种纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、复合材料预制体制备：将开气孔率为20vol％～30vol％的复合材料预制体使用超声波清洗1小时，烘箱中100℃～120℃经过1～2小时烘干得到清洁干燥的复合材料预制体；
步骤2、浆料制备：将C有机前驱体和六次甲基四胺溶解在无水乙醇中，球磨24～48小时得到浆料；六次甲基四胺的质量为C有机前驱体质量的10％；通过无水乙醇的含量控制浆料的粘度为20～200mPa·s；调节pH值为9～11；
步骤3、试样预加工：加工的前缘半径比设计要求的前缘半径的尺寸大1～5mm，然后使用超声波清洗1小时，烘箱中100℃～120℃经过1～2小时烘干得到复合材料预加工件；
步骤4、真空压力浸渍：将步骤3中的复合材料预加工件真空压力浸渍在浆料中，真空度为-0.05MPa～-0.10MPa，压力为0.8MPa～1.0MPa，使得浆料中的C有机前驱体浸入复合材料预加工件中；
步骤5、固化粘合：将浸渍后的材料在烘箱中60℃下固化1小时，然后在150℃下固化1小时，使预加工件中浸渗的C有机前驱体固化，粘合保护纤维；
步骤6：按照设计要求的前缘半径的尺寸将经过固化粘合处理的预加工件加工成型，得到尖锐前缘的形状构件，然后在氩气保护下900℃～1800℃热处理2小时裂解C有机前驱体；
步骤7、反应熔体渗透RMI：在真空条件下将合金反应熔体渗入步骤6中得到的构件中，与C反应生成陶瓷基复合材料，得到纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘；
所述复合材料预制体为采用致密化方法制备的三维穿刺、二维叠层或三维编织的C/SiC或者C/C复合材料预制体。
2.根据权利要求1所述纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法，其特征在于：所述致密化方法为CVI或PIP致密化方法。
3.根据权利要求1所述纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法，其特征在于：所述C有机前驱体是酚醛树脂，呋喃树脂或硅烷树脂。
4.根据权利要求1所述纤维增强陶瓷基复合材料尖锐前缘的制备方法，其特征在于：所述步骤7反应熔体渗透RMI的过程中，渗透合金为硅锆合金、硅铪合金或锆铜合金。
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