CN103965424B - 一种高残碳热固性硼酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高残碳热固性硼酚醛树脂及其制备方法和应用。对于热固性酚醛树脂,反应的条件要碱催化,最后的酚醛树脂产品难以去除这个,最多加些酸性物质加以中和,变成钠盐存在于树脂中,这样钠原子电离势低,易产生尾流,使通讯中断;同时降低了材料抗氧化性能。一种高残碳热固性硼酚醛树脂的制备方法,包括酯化阶段;降温阶段;合成低分子量硼酚醛树脂阶段;抽空阶段。高残碳热固性硼酚醛树脂可用来制造耐高温、耐烧蚀、洁净阻燃各种复合材料、功能涂料、特种胶粘剂,也可作环氧树脂的多功能固化剂,用以同时提高环氧的耐热性、阻燃性、耐烧蚀性能,也可以用作其它树脂和橡胶的多功能改性剂。
Description
技术领域
本发明涉及硼酚醛树脂制备技术领域,尤其是一种高残碳热固性硼酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
酚醛具有高的耐热性和优异的阻燃性能,但上世纪80年代初至90年代中期,酚醛树脂的研究进入低谷,报道极少,而许多耐热的热塑性的聚合物如聚苯醚、聚砜等如雨后春笋般的被研究成功并加以报道,上世纪80年后期,人们从众多的聚合物中发现从原料价格和阻燃性能说来,酚醛树脂具有独特的优势;另一方面,从实际发生的许多重大火灾事故中,也吸取了一定的教训。提出了以人为本的社会理念,于是更高性能的酚醛树脂—硼酚醛树脂的研究成为最热门的方向之一。
随着宇航事业的快速发展,也提出更高性能的要求;耐高温、耐烧蚀材料是宇航高科技的关键材料之一,也是世界各大国竞相投资开发的尖端领域并严格保密。
酚醛树脂的发明到今已有100多年的历史,对于热固性酚醛树脂,经国内外的长期研究已得到两个最重要的结论:第一:在制备过程中,甲醛和苯酚的摩尔比要大于1;第二:反应的条件要碱催化,使用催化剂如、等。
由于使用了碱催化剂,例如,最后的酚醛树脂产品难以去除这个,最多加些酸性物质加以中和,变成钠盐存在于树脂中,这样会带来很多问题,例如:钠原子电离势低,易产生尾流,使通讯中断;同时降低了材料抗氧化性能。因此,这类酚醛树脂难以在宇航领域中应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高残碳热固性硼酚醛树脂的制备方法,以避免使用碱催化剂带来的弊端。
为解决上述技术问题,本发明的技术方案是:一种高残碳热固性硼酚醛树脂,其特别之处在于:具有如下的分子结构特征:
一种高残碳热固性硼酚醛树脂的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:酯化阶段:按摩尔比为1:3的硼酸和苯酚,加入1000毫升三口烧瓶中,三口烧瓶放入油浴锅内,油浴锅再置于可调温的电炉上,三口烧瓶连接冷凝器,在3~4小时内升温至120℃~160℃,合成硼酸三苯酯;
步骤二:降温阶段:将步骤一所得的硼酸三苯酯冷却,将其温度降至70~65℃;
步骤三:合成低分子量硼酚醛树脂阶段:当硼酸三苯酯冷却到60~55℃时,加入多聚甲醛,所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.1~1.5,然后升温,生成硼酚醛树脂;当温度升至90~100℃时,产生自动升温现象,此时停止加热或降低加热功率,使温度维持在100~140℃之间,保持2~3.5小时,此时所得产物为低分子量的硼酚醛树脂,并附有小分子类的初级反应产物,例如水分;
步骤四:抽空阶段:步骤三结束后立即抽空脱水,使真空表压从-0.01~-0.09MPa并持续观察物料粘度的变化;当真空表压在-0.08MPa时,取出硼酚醛树脂小样来测试凝胶速度,当200℃的凝胶速度达70~120s则停止反应,然后出料。
上述的一种高残碳热固性硼酚醛树脂的应用,高残碳热固性硼酚醛树脂可用来制造耐高温、耐烧蚀、洁净阻燃各种复合材料、功能涂料、特种胶粘剂,也可作环氧树脂的多功能固化剂,用以同时提高环氧的耐热性、阻燃性、耐烧蚀性能,也可以用作其它树脂和橡胶的多功能改性剂。
与现有技术相比较,本发明具有以下有益效果:
1.本发明的硼酚醛树脂,不加、的碱性催化剂,因而耐潮性能得到明显改善,电性能优良,击穿电压可达94KV/mm,用作避雷器阀片的绝缘漆可耐100KA的高电冲击,且可重复使用多次;并用于航空领域的阻燃材料,用于航天领域中的烧蚀材料和耐高温结构材料;这是对酚醛树脂100多年来的一次理论上的突破;
2.由于硼酚醛中的B-O-C醚键的原因,耐热性高而又具有一定的韧性,用来配制的耐冲击胶,粘卫星点火器的元器件,经受的过载冲击仍然完好无损(g为重力加速度),粘接45#钢室温强度可达40MPa以上,且还约有1MPa的强度;
3.本发明的硼酚醛树脂具有耐高温的特征,表现在玻璃化温度,主链分解温度大于残炭率大于60%,固化后测试900℃残炭率大于70%;
4.本发明的硼酚醛树脂具有优异的耐烧蚀性能,按标准测试结果如下:线烧蚀率为,质量烧蚀率为,特别是线烧蚀率为负值,表明耐高温热气流的冲刷性能优越;由于不含钠离子,烧蚀性能、耐潮性能、电性能、抗氧化性能得到该善。并在高温下不产生尾流。
5.本发明的硼酚醛树脂具有优异的阻燃性能,除了高氧指数48.5~49之外,还具有低烟的特点,四分钟比光烟密度为9.3,实际已达无烟状态。
附图说明
图1为高残碳热固性硼酚醛树脂的红外光谱图;
图2为本发明的高残碳热固性硼酚醛树脂的TGA热失重曲线图;
图3为高残碳热固性硼酚醛树脂的TGA曲线示意图。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
一种高残碳热固性硼酚醛树脂,具有如下的分子结构特征:
参见图1,高残碳热固性硼酚醛树脂的红外光谱图,其处的峰B-O键的特征吸收峰,处的峰为邻羟甲基的吸收峰,处的峰为对羟甲基的吸收峰。
参见图2,在900℃的残碳率达67.6%。
实施例1:
酯化阶段:按摩尔比为1:3的硼酸(化学纯)和苯酚(工业纯),即123.6g和564g加入1000毫升三口烧瓶中,三口烧瓶放入油浴锅内,油浴锅再置于可调温的电炉上,三口烧瓶连接冷凝器,用于脱水冷凝,下口收集冷凝液;在3小时内升温至120℃,合成硼酸三苯酯;当脱水量达85g时,停止加热。
步骤二:降温阶段:将步骤一所得的硼酸三苯酯冷却,将其温度降至60℃;
步骤三:合成高残碳热固性硼酚醛树脂阶段:把合成装置换装成迴流装置,当硼酸三苯酯冷却到60℃时,加入多聚甲醛,开通迴流冷却水所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.1,然后升温,当温度升至90℃时,产生自动升温现象,此时停止加热或降低加热功率,使温度维持在120℃之间,保持2小时,此时所得产物为低分子量的硼酚醛树脂,并含有小分子类的初级反应产物,例如水分;
步骤四:抽空阶段:把反应装置再换装冷凝脱水装置,步骤三结束后立即抽空脱水,使真空表压从逐渐升至。并持续观察物料粘度的变化;当真空表压在时,取出硼酚醛树脂小样来测试凝胶速度,当的凝胶速度达80s则停止反应,然后出料,生成高残碳热固性硼酚醛树脂。以升温,,900℃残碳率大于76.66%。500℃的失重率只有5%多一点,见图3。
实施例2:
酯化阶段:按摩尔比为1:3的硼酸和苯酚,即123.6g和564g加入1000毫升三口烧瓶中,三口烧瓶放入油浴锅内,油浴锅再置于可调温的电炉上,三口烧瓶连接冷凝器,在3.5小时内升温至140℃,合成硼酸三苯酯。当冷凝水达75g时停止加热。降温阶段:将步骤一所得的硼酸三苯酯冷却,将其温度降至60℃;
合成高残碳热固性硼酚醛树脂阶段:把合成装置换装成迴流装置,当硼酸三苯酯冷却到60℃时,加入多聚甲醛,所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.3,然后升温,生成硼酚醛树脂;当温度升至95℃时,产生自动升温现象,此时停止加速或降低加热功率,使温度维持在130℃以下,总加热保持3小时,此时所得产物为高残碳热固性硼酚醛树脂,并附有小分子类的初级反应产物,例如水分;
抽空阶段:步骤三结束后,把冷凝管换成冷凝抽空装置,然后抽空脱水,使真空表压从-0.01MPa逐渐提高真空度,并持续观察物料粘度的变化;抽空时间2小时左右。当真空表压在-0.08MPa时,取出硼酚醛树脂小样,当200℃的凝胶速度达90s则停止抽空,然后出料,产品为高残碳热固性硼酚醛树脂。把此树脂经最后180℃3小时固化,测得的残碳率900℃大于70%。
本发明的高残碳热固性硼酚醛树脂,可溶于无水乙醇,配制50%浓度的溶液使用。可用来制造耐高温、耐烧蚀、洁净阻燃各种复合材料、功能涂料、特种胶粘剂。也可作环氧树脂的多功能固化剂,用以同时提高环氧的耐热性、阻燃性、耐烧蚀性能。也可以用作其它树脂和橡胶的多功能改性剂。已用于航天、航空、兵工等众多产品中。
Claims (1)
1.一种高残碳热固性硼酚醛树脂的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
步骤一:酯化阶段:按摩尔比为1:3的硼酸和苯酚,加入1000毫升三口烧瓶中,三口烧瓶放入油浴锅内,油浴锅再置于可调温的电炉上,三口烧瓶连接冷凝器,在3~4小时内升温至120℃~160℃,合成硼酸三苯酯;
步骤二:降温阶段:将步骤一所得的硼酸三苯酯冷却,将其温度降至70~65℃;
步骤三:合成低分子量硼酚醛树脂阶段:当硼酸三苯酯冷却到60~55℃时,加入多聚甲醛,所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.1~1.5,然后升温,生成硼酚醛树脂;当温度升至90~100℃时,产生自动升温现象,此时停止加热或降低加热功率,使温度维持在100~140℃之间,保持2~3.5小时,此时所得产物为低分子量的硼酚醛树脂,并附有小分子类的初级反应产物;
步骤四:抽空阶段:步骤三结束后立即抽空脱水,使真空表压从-0.01~-0.09MPa并持续观察物料粘度的变化;当真空表压在-0.08MPa时,取出硼酚醛树脂小样来测试凝胶速度,当200℃的凝胶速度达70~120s则停止反应,然后出料;
所述的高残碳热固性硼酚醛树脂具有如下的分子结构特征:
;所述的高残碳热固性硼酚醛树脂可用来制造耐高温、耐烧蚀、洁净阻燃各种复合材料、功能涂料、特种胶粘剂,也可作环氧树脂的多功能固化剂,用以同时提高环氧的耐热性、阻燃性、耐烧蚀性能,也可以用作其它树脂和橡胶的多功能改性剂。
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