CN103965424B - 一种高残碳热固性硼酚醛树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高残碳热固性硼酚醛树脂及其制备方法和应用。对于热固性酚醛树脂，反应的条件要碱催化，最后的酚醛树脂产品难以去除这个，最多加些酸性物质加以中和，变成钠盐存在于树脂中，这样钠原子电离势低，易产生尾流，使通讯中断；同时降低了材料抗氧化性能。一种高残碳热固性硼酚醛树脂的制备方法，包括酯化阶段；降温阶段；合成低分子量硼酚醛树脂阶段；抽空阶段。高残碳热固性硼酚醛树脂可用来制造耐高温、耐烧蚀、洁净阻燃各种复合材料、功能涂料、特种胶粘剂，也可作环氧树脂的多功能固化剂，用以同时提高环氧的耐热性、阻燃性、耐烧蚀性能，也可以用作其它树脂和橡胶的多功能改性剂。
Description
技术领域
本发明涉及硼酚醛树脂制备技术领域，尤其是一种高残碳热固性硼酚醛树脂及其制备方法和应用。
背景技术
酚醛具有高的耐热性和优异的阻燃性能，但上世纪80年代初至90年代中期，酚醛树脂的研究进入低谷，报道极少，而许多耐热的热塑性的聚合物如聚苯醚、聚砜等如雨后春笋般的被研究成功并加以报道，上世纪80年后期，人们从众多的聚合物中发现从原料价格和阻燃性能说来，酚醛树脂具有独特的优势；另一方面，从实际发生的许多重大火灾事故中，也吸取了一定的教训。提出了以人为本的社会理念，于是更高性能的酚醛树脂—硼酚醛树脂的研究成为最热门的方向之一。
随着宇航事业的快速发展，也提出更高性能的要求；耐高温、耐烧蚀材料是宇航高科技的关键材料之一，也是世界各大国竞相投资开发的尖端领域并严格保密。
酚醛树脂的发明到今已有100多年的历史，对于热固性酚醛树脂，经国内外的长期研究已得到两个最重要的结论：第一：在制备过程中，甲醛和苯酚的摩尔比要大于1；第二：反应的条件要碱催化，使用催化剂如、等。
由于使用了碱催化剂，例如，最后的酚醛树脂产品难以去除这个，最多加些酸性物质加以中和，变成钠盐存在于树脂中，这样会带来很多问题，例如:钠原子电离势低，易产生尾流，使通讯中断；同时降低了材料抗氧化性能。因此，这类酚醛树脂难以在宇航领域中应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种高残碳热固性硼酚醛树脂的制备方法，以避免使用碱催化剂带来的弊端。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种高残碳热固性硼酚醛树脂，其特别之处在于：具有如下的分子结构特征：
一种高残碳热固性硼酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：酯化阶段：按摩尔比为1:3的硼酸和苯酚，加入1000毫升三口烧瓶中，三口烧瓶放入油浴锅内，油浴锅再置于可调温的电炉上，三口烧瓶连接冷凝器，在3～4小时内升温至120℃～160℃，合成硼酸三苯酯；
步骤二：降温阶段：将步骤一所得的硼酸三苯酯冷却，将其温度降至70~65℃；
步骤三：合成低分子量硼酚醛树脂阶段：当硼酸三苯酯冷却到60~55℃时，加入多聚甲醛，所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.1～1.5，然后升温，生成硼酚醛树脂；当温度升至90～100℃时，产生自动升温现象，此时停止加热或降低加热功率，使温度维持在100～140℃之间，保持2～3.5小时，此时所得产物为低分子量的硼酚醛树脂，并附有小分子类的初级反应产物，例如水分；
步骤四：抽空阶段：步骤三结束后立即抽空脱水，使真空表压从-0.01～-0.09MPa并持续观察物料粘度的变化；当真空表压在-0.08MPa时，取出硼酚醛树脂小样来测试凝胶速度，当200℃的凝胶速度达70～120s则停止反应，然后出料。
上述的一种高残碳热固性硼酚醛树脂的应用，高残碳热固性硼酚醛树脂可用来制造耐高温、耐烧蚀、洁净阻燃各种复合材料、功能涂料、特种胶粘剂，也可作环氧树脂的多功能固化剂，用以同时提高环氧的耐热性、阻燃性、耐烧蚀性能，也可以用作其它树脂和橡胶的多功能改性剂。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1.本发明的硼酚醛树脂，不加、的碱性催化剂，因而耐潮性能得到明显改善，电性能优良，击穿电压可达94KV/mm，用作避雷器阀片的绝缘漆可耐100KA的高电冲击，且可重复使用多次；并用于航空领域的阻燃材料，用于航天领域中的烧蚀材料和耐高温结构材料；这是对酚醛树脂100多年来的一次理论上的突破；
2.由于硼酚醛中的B-O-C醚键的原因，耐热性高而又具有一定的韧性，用来配制的耐冲击胶，粘卫星点火器的元器件，经受的过载冲击仍然完好无损（g为重力加速度），粘接45#钢室温强度可达40MPa以上，且还约有1MPa的强度；
3.本发明的硼酚醛树脂具有耐高温的特征，表现在玻璃化温度，主链分解温度大于残炭率大于60%，固化后测试900℃残炭率大于70%；
4.本发明的硼酚醛树脂具有优异的耐烧蚀性能，按标准测试结果如下：线烧蚀率为，质量烧蚀率为，特别是线烧蚀率为负值，表明耐高温热气流的冲刷性能优越；由于不含钠离子，烧蚀性能、耐潮性能、电性能、抗氧化性能得到该善。并在高温下不产生尾流。
5.本发明的硼酚醛树脂具有优异的阻燃性能，除了高氧指数48.5～49之外，还具有低烟的特点，四分钟比光烟密度为9.3，实际已达无烟状态。
附图说明
图1为高残碳热固性硼酚醛树脂的红外光谱图；
图2为本发明的高残碳热固性硼酚醛树脂的TGA热失重曲线图；
图3为高残碳热固性硼酚醛树脂的TGA曲线示意图。
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
一种高残碳热固性硼酚醛树脂，具有如下的分子结构特征：
参见图1，高残碳热固性硼酚醛树脂的红外光谱图，其处的峰B-O键的特征吸收峰，处的峰为邻羟甲基的吸收峰，处的峰为对羟甲基的吸收峰。
参见图2，在900℃的残碳率达67.6%。
实施例1：
酯化阶段：按摩尔比为1:3的硼酸（化学纯）和苯酚（工业纯），即123.6g和564g加入1000毫升三口烧瓶中，三口烧瓶放入油浴锅内，油浴锅再置于可调温的电炉上，三口烧瓶连接冷凝器，用于脱水冷凝，下口收集冷凝液；在3小时内升温至120℃，合成硼酸三苯酯；当脱水量达85g时，停止加热。
步骤二：降温阶段：将步骤一所得的硼酸三苯酯冷却，将其温度降至60℃；
步骤三：合成高残碳热固性硼酚醛树脂阶段：把合成装置换装成迴流装置，当硼酸三苯酯冷却到60℃时，加入多聚甲醛，开通迴流冷却水所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.1，然后升温，当温度升至90℃时，产生自动升温现象，此时停止加热或降低加热功率，使温度维持在120℃之间，保持2小时，此时所得产物为低分子量的硼酚醛树脂，并含有小分子类的初级反应产物，例如水分；
步骤四：抽空阶段：把反应装置再换装冷凝脱水装置，步骤三结束后立即抽空脱水，使真空表压从逐渐升至。并持续观察物料粘度的变化；当真空表压在时，取出硼酚醛树脂小样来测试凝胶速度，当的凝胶速度达80s则停止反应，然后出料，生成高残碳热固性硼酚醛树脂。以升温，，900℃残碳率大于76.66%。500℃的失重率只有5%多一点，见图3。
实施例2：
酯化阶段：按摩尔比为1:3的硼酸和苯酚，即123.6g和564g加入1000毫升三口烧瓶中，三口烧瓶放入油浴锅内，油浴锅再置于可调温的电炉上，三口烧瓶连接冷凝器，在3.5小时内升温至140℃，合成硼酸三苯酯。当冷凝水达75g时停止加热。降温阶段：将步骤一所得的硼酸三苯酯冷却，将其温度降至60℃；
合成高残碳热固性硼酚醛树脂阶段：把合成装置换装成迴流装置，当硼酸三苯酯冷却到60℃时，加入多聚甲醛，所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.3，然后升温，生成硼酚醛树脂；当温度升至95℃时，产生自动升温现象，此时停止加速或降低加热功率，使温度维持在130℃以下，总加热保持3小时，此时所得产物为高残碳热固性硼酚醛树脂，并附有小分子类的初级反应产物，例如水分；
抽空阶段：步骤三结束后，把冷凝管换成冷凝抽空装置，然后抽空脱水，使真空表压从-0.01MPa逐渐提高真空度，并持续观察物料粘度的变化；抽空时间2小时左右。当真空表压在-0.08MPa时，取出硼酚醛树脂小样，当200℃的凝胶速度达90s则停止抽空，然后出料，产品为高残碳热固性硼酚醛树脂。把此树脂经最后180℃3小时固化，测得的残碳率900℃大于70%。
本发明的高残碳热固性硼酚醛树脂，可溶于无水乙醇，配制50%浓度的溶液使用。可用来制造耐高温、耐烧蚀、洁净阻燃各种复合材料、功能涂料、特种胶粘剂。也可作环氧树脂的多功能固化剂，用以同时提高环氧的耐热性、阻燃性、耐烧蚀性能。也可以用作其它树脂和橡胶的多功能改性剂。已用于航天、航空、兵工等众多产品中。
Claims (1)
1.一种高残碳热固性硼酚醛树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：酯化阶段：按摩尔比为1:3的硼酸和苯酚，加入1000毫升三口烧瓶中，三口烧瓶放入油浴锅内，油浴锅再置于可调温的电炉上，三口烧瓶连接冷凝器，在3～4小时内升温至120℃～160℃，合成硼酸三苯酯；
步骤二：降温阶段：将步骤一所得的硼酸三苯酯冷却，将其温度降至70~65℃；
步骤三：合成低分子量硼酚醛树脂阶段：当硼酸三苯酯冷却到60~55℃时，加入多聚甲醛，所述多聚甲醛与苯酚的摩尔比为1.1～1.5，然后升温，生成硼酚醛树脂；当温度升至90～100℃时，产生自动升温现象，此时停止加热或降低加热功率，使温度维持在100～140℃之间，保持2～3.5小时，此时所得产物为低分子量的硼酚醛树脂，并附有小分子类的初级反应产物；
步骤四：抽空阶段：步骤三结束后立即抽空脱水，使真空表压从-0.01～-0.09MPa并持续观察物料粘度的变化；当真空表压在-0.08MPa时，取出硼酚醛树脂小样来测试凝胶速度，当200℃的凝胶速度达70～120s则停止反应，然后出料；
所述的高残碳热固性硼酚醛树脂具有如下的分子结构特征：
；所述的高残碳热固性硼酚醛树脂可用来制造耐高温、耐烧蚀、洁净阻燃各种复合材料、功能涂料、特种胶粘剂，也可作环氧树脂的多功能固化剂，用以同时提高环氧的耐热性、阻燃性、耐烧蚀性能，也可以用作其它树脂和橡胶的多功能改性剂。
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