CN105332080B - 一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，将酚类化合物、硼酸、甲醇和柠檬酸混合反应得到固态的硼酸苯酯，在酚类化合物中加入硼酸苯酯、多聚甲醛和柠檬酸钛，回流反应一段时间后滴加浓硫酸溶液反应，减压抽水得硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂，在120~160℃下熔融纺丝，将冤死固化得硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。本发明方法制备速度快、固化速率快，纤维耐烧蚀、耐热热性高、力学性能好，具有推广使用价值。
Description
技术领域
本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法。
背景技术
酚醛纤维具有良好的阻燃性，耐腐蚀性而被应用于阻燃防火、航空航天、耐化学腐蚀等领域。然而酚醛纤维分子中刚性基团（苯环）密度过大，空间位阻大，链接旋转自由度小，同时酚醛纤维分子链中的酚羟基和亚甲基容易氧化，故强度不高，耐热性较差，韧性和阻燃性低。
由于酚醛纤维本身存在的结构缺陷，使其在使用过程中不可避免的受到了一定限制，因此制备拉伸强度高、耐热性能好的高性能酚醛纤维已成为目前酚醛纤维研究的热点。由中原工学院申请的专利号为 201320323908.1 且名称为硼酸改性高邻位酚醛纤维制备方法，利用邻羟甲基酚加入硼酸制备硼酸改性高邻位酚醛纤维，具备耐热性；由中国科学院山西煤炭化工研究所申请的专利号为 200810079786.5 且名称为环氧氯丙烷改性酚醛纤维制备方法，利用在催化过程中加入环氧氯丙烷获得环氧氯丙烷改性酚醛纤维，具有断裂伸长高、韧性好的特点，但综上两种申请均未对酚醛纤维在阻燃性能上提出观点，且增韧改性。改性后虽然纤维的韧性有了大的提高，但残炭率和热稳定性却有轻微的降低，对纤维进行耐热改性，其耐热性大幅度提高，但纤维的韧性却有所下降，仍具有缺陷。
发明内容
本发明针对通用酚醛纤维的拉伸强度低、耐热性差、耐烧蚀性能不高的缺点，旨在提供一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法。
本发明具体通过以下技术方案实现：
一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1）将酚类化合物、硼酸、甲醇和柠檬酸按照比例混合，升温至90-100℃，回流1-4h，再升温至140-180℃抽水脱出流出物，得到固态的硼酸苯酯。上述的酚类化合物为苯酚、对甲酚、二甲酚中的任意一种；
2）在酚类化合物中加入硼酸苯酯在80℃溶解，再加入多聚甲醛和柠檬酸钛，搅拌加热至9-100℃回流反应0.3-4h，滴加浓硫酸溶液反应30~50min；
3）减压抽水2-5h左右，至升温至110-150℃，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
4）在120~160℃下熔融纺丝得到原丝；
5）将原丝置于固化液中，以每分钟3℃从室温升温至95℃，恒温0-2h，自然冷却至室温；
6）将固化后的原丝清洗烘干，在50℃抽真空2h，通入氮气，以每分钟5℃升温至240℃，并保持0-2h后自然冷却至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
特别的，步骤（1）所述的酚类化合物、硼酸、甲醇与柠檬酸的质量比为100:30-70:10-59:1-3.2。
特别的，步骤（2）中所述的酚类化合物与硼酸苯酯的质量比为100：2-20，所述的多聚甲醛与酚类化合物的质量比为10-35:100，所述的柠檬酸钛与酚类化合物的质量比为1-5：100，所述的浓硫酸溶液为浓度98%的浓硫酸，用量为每100g酚类化合物中加入0.1-0.5ml。
特别的，步骤（5）中所述的固化液为甲醛质量分数18%和盐酸质量分数12%混合的水溶液。
本发明利保护范围还包括通过以上方法制备所得的耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
本发明的有益效果为：与现有技术相比选用柠檬酸、及柠檬酸钛作为催化剂，硼酸苯酯改性，具有反应速率快、简单易行、树脂邻对位比（O/P）值高、熔体均匀、粘度低，高分子量条件下易于纺丝，纺丝性能好，固化速率快，交联度高，纤维耐烧蚀性能好、耐热性好、残炭率高、极限氧指数高、力学性能好的特点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1）将苯酚、硼酸、甲醇和柠檬酸按质量比100:30:10:1混合，加入250ml三口烧瓶中,缓慢升温至90℃，保持回流1h，再将温度升至180℃开始抽水脱出流出物，得到固态的硼酸苯酯；
2）苯酚100g加入250ml三口烧瓶中，加入2g硼酸苯酯（加热溶解，设置温度80℃；硼酸苯酯溶解后向三口瓶中加入10g多聚甲醛和柠檬酸钛1g，搅拌加热至90℃回流反应0.3h，滴加0.1ml浓硫酸溶液，反应30min；
3）减压抽水2h左右，至树脂升温至110℃左右，停止抽水，得到分子量为8000Da，O/P（邻对位比）值为4.9，140℃粘度为15.5cP的硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
4）硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在120℃下熔融纺丝得到原丝；
5）一步固：将原丝放入配置好的固化液（甲醛质量分数18﹪，盐酸质量分数12%的水溶液）中，从室温开始逐步升温（每分钟升1℃）升至95℃，恒温0小时，然后自然冷却至室温；
6）二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为50℃抽真空2小时，通入氮气，逐步升温（每分钟升1℃）至240℃，保持0小时后自然冷却至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
经试验测定，该硼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为3cN/dtex，模量为31cN/dtex，交联度33%，1000℃氮气氛围下残炭率为50%，热分解温度达到330℃，极限氧指数为36。
实施例2
一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1）将苯酚、硼酸、甲醇和柠檬酸按质量比100:70:59:3.2混合，加入250ml三口烧瓶中,缓慢升温至100℃，保持回流4h，再将温度升至140℃开始抽水脱出流出物，得到固态的硼酸苯酯；
2）苯酚100g加入250ml三口烧瓶中，加入20g硼酸苯酯加热溶解，设置温度80℃；硼酸苯酯溶解后向三口瓶中加入35g多聚甲醛和柠檬酸钛5g，搅拌加热至100℃回流反应4h，滴加0.3ml浓硫酸溶液，反应30~50min；
3）减压抽水5h左右，至树脂升温至150℃左右，停止抽水，得到分子量为22000Da，O/P（邻对位比）值为5.9，140℃粘度为25.5cP的硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
4）硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在160℃下熔融纺丝得到原丝；
5）一步固：将原丝放入配置好的固化液（甲醛质量分数18﹪，盐酸质量分数12%的水溶液）中，从室温开始逐步升温（每分钟升8℃）升至95℃，恒温2小时，然后自然冷却至室温；
6）二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为50℃抽真空2小时，通入氮气，逐步升温（每分钟升10℃）至240℃，保持2小时后自然冷却至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
经试验测定，该硼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为14cN/dtex，模量为64cN/dtex，交联度34%，1000℃氮气氛围下残炭率为65%，热分解温度达到320℃，极限氧指数为35。
实施例3
一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1）将苯酚、硼酸、甲醇和柠檬酸按质量比100:55:29:2混合，加入250ml三口烧瓶中,缓慢升温至950℃，保持回流3h，再将温度升至160℃开始抽水脱出流出物，得到固态的硼酸苯酯；
2）苯酚100g加入250ml三口烧瓶中，加入10g硼酸苯酯加热溶解，设置温度80℃；硼酸苯酯溶解后向三口瓶中加入20g多聚甲醛和柠檬酸钛3g，搅拌加热至95℃回流反应2.9h，滴加0.3ml浓硫酸溶液，反应40min；
3）减压抽水4h左右，至树脂升温至140℃，停止抽水，得到分子量为32000Da，O/P（邻对位比）值为7.9，140℃粘度为22.5cP的硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
4）硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在150℃下熔融纺丝得到原丝；
5）一步固：将原丝放入配置好的固化液（甲醛质量分数18﹪，盐酸质量分数12%的水溶液）中，从室温开始逐步升温（每分钟升5℃）升至95℃，恒温1小时，然后自然冷却至室温；
6）二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为50℃抽真空2小时，通入氮气，逐步升温（每分钟升5℃）至240℃，保持1小时后自然冷却至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
经试验测定，该硼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为12cN/dtex，模量为32cN/dtex，交联度36%，1000℃氮气氛围下残炭率为75%，热分解温度达到350℃，极限氧指数为38。
实施例4
实施例3所得的纤维按照4:6的比例制成硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维/酚醛树脂复合材料，氧乙炔焰质量烧蚀率为0.0210g/s，线烧蚀率为-0.016mm/s，密度为1.30g/cm3,料热导率为0.37W/m*K，1000℃氮气氛围下的残炭量为70%，极限氧指数为39。结果表明该复合材料界面结合良好，耐烧蚀性能优良，与酚醛树脂比隔热性、耐热性和阻燃性提高，协同效应明显。
实施例5
实施例2所得的纤维织成180g/m2，厚度0.29mm的平纹织物，极限氧指数为39，280℃氧化后在氮气中炭化，850℃水蒸气活化，得到比表面积2080m2/g的活性碳纤维织物，孔径2.9nm，断裂伸长1.9%，碘吸附量为2300mg/g。
实施例6
一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1）将对甲酚、硼酸、甲醇和柠檬酸按质量比100:40:10:1混合，加入250ml三口烧瓶中,缓慢升温至90℃，保持回流1h，再将温度升至180℃开始抽水脱出流出物，得到固态的硼酸苯酯；
2）对甲酚100g加入250ml三口烧瓶中，加入2g硼酸苯酯（加热溶解，设置温度80℃；硼酸苯酯溶解后向三口瓶中加入20g多聚甲醛和柠檬酸钛1g，搅拌加热至90℃回流反应0.3h，滴加0.1ml浓硫酸溶液，反应30min；
3）减压抽水2h左右，至树脂升温至110℃左右，停止抽水，得到分子量为9000Da，O/P（邻对位比）值为3.9，140℃粘度为17.5cP的硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
4）硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在140℃下熔融纺丝得到原丝；
5）一步固：将原丝放入配置好的固化液（甲醛质量分数18﹪，盐酸质量分数12%的水溶液）中，从室温开始逐步升温（每分钟升4℃）升至95℃，恒温0小时，然后自然冷却至室温；
6）二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为50℃抽真空2小时，通入氮气，逐步升温（每分钟升6℃）至240℃，保持0小时后自然冷却至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
经试验测定，该硼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为3.6cN/dtex，模量为38cN/dtex，交联度33%，1000℃氮气氛围下残炭率为60%，热分解温度达到360℃，极限氧指数为36。
实施例7
一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1）将二甲酚、硼酸、甲醇和柠檬酸按质量比100:40:50:1.2混合，加入250ml三口烧瓶中,缓慢升温至100℃，保持回流4h，再将温度升至180℃开始抽水脱出流出物，得到固态的硼酸苯酯；
2）二甲酚100g加入250ml三口烧瓶中，加入10g硼酸苯酯加热溶解，设置温度80℃；硼酸苯酯溶解后向三口瓶中加入25g多聚甲醛和柠檬酸钛3g，搅拌加热至100℃回流反应4h，滴加0.2ml浓硫酸溶液，反应30~50min；
3）减压抽水3h左右，至树脂升温至150℃左右，停止抽水，得到分子量为26000Da，O/P（邻对位比）值为5.9，140℃粘度为35.5cP的硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
4）硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在160℃下熔融纺丝得到原丝；
5）一步固：将原丝放入配置好的固化液（甲醛质量分数18﹪，盐酸质量分数12%的水溶液）中，从室温开始逐步升温（每分钟升5℃）升至95℃，恒温1小时，然后自然冷却至室温；
6）二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为50℃抽真空2小时，通入氮气，逐步升温（每分钟升7℃）至240℃，保持1小时后自然冷却至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
经试验测定，该硼酸苯酯法改性高邻位酚醛纤维强度为15cN/dtex，模量为44cN/dtex，交联度35%，1000℃氮气氛围下残炭率为65%，热分解温度达到310℃，极限氧指数为35。
实施例8 最佳工艺条件的确定
一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，具体包括以下步骤：
1）将苯酚、硼酸、甲醇和柠檬酸按质量比100:69:49:2.2混合，加入250ml三口烧瓶中,缓慢升温至100℃，保持回流3h，再将温度升至170℃开始抽水脱出流出物，得到固态的硼酸苯酯；
2）苯酚100g加入250ml三口烧瓶中，加入2g、5g、10g、15g、20g硼酸苯酯加热溶解，设置温度80℃；硼酸苯酯溶解后向三口瓶中加入30g多聚甲醛和柠檬酸钛2g，搅拌加热至95℃回流反应3h，滴加0.3ml浓硫酸溶液，反应45min；
3）减压抽水4h左右，至树脂升温至140℃左右，停止抽水，得到分子量为28000Da，O/P（邻对位比）值为7.9，140℃粘度为28cP的硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
4）硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂在150℃下熔融纺丝得到原丝；
5）一步固：将原丝放入配置好的固化液（甲醛质量分数18﹪，盐酸质量分数12%的水溶液）中，从室温开始逐步升温（每分钟升6℃）升至95℃，恒温2小时，然后自然冷却至室温；
6）二步固化：将一步固化的后的丝取出后清洗并烘干后，放入真空烘箱，设置温度为50℃抽真空2小时，通入氮气，逐步升温（每分钟升7℃）至240℃，保持0.3小时后自然冷却至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
表1硼酸苯酯在合成高邻位酚醛树脂中的配比对硼高邻位酚醛纤维性能的影响
| 硼酸苯酯加入量/g | 2 | 5 | 10 | 15 | 20 | 10 | 15 |
| 多聚甲醛加入量/g | 35 | 35 | 34 | 33 | 32 | 33 | 34 |
| 拉伸强度/ CN/dtex | 3 | 5 | 14 | 15 | 12 | 10 | 13 |
| 弹性模量/ CN/dtex | 31 | 43 | 64 | 62 | 32 | 36 | 54 |
| 热分解温度/℃ | 330 | 320 | 320 | 340 | 350 | 330 | 335 |
| 残炭率/% | 50 | 62 | 65 | 67 | 75 | 65 | 67 |
经试验测定，加入15g硼酸苯酯、33g多聚甲醛后性高邻位酚醛纤维强度为15cN/dtex，模量为62cN/dtex，交联度38%，1000℃氮气氛围下残炭率为67%，热分解温度达到340℃，极限氧指数为39。各项综合性能最优。
Claims (5)
1.一种耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：
（1）将酚类化合物、硼酸、甲醇和柠檬酸按照比例混合，升温至90-100℃，回流1-4h，再升温至140-180℃抽水脱出馏出物，烧瓶中得到固态的硼酸苯酯；所述酚类化合物为苯酚、对甲酚、二甲酚中的任意一种，所述的酚类化合物、硼酸、甲醇与柠檬酸的质量比为100:30-70:10-59:1-3.2；
（2）在酚类化合物中加入硼酸苯酯在80℃溶解，再加入多聚甲醛和四价钛系化合物，搅拌加热至90-100℃回流反应0.3-4h，滴加浓硫酸溶液反应30~50min；
（3）减压抽水2-5h，升温至110-150℃，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛树脂；
（4）在120~160℃下熔融纺丝得到原丝；
（5）将原丝置于固化液中，以每分钟1-8℃从室温升温至95℃，恒温0-2h，自然冷却至室温；
（6）将固化后的原丝清洗烘干，在50℃抽真空2h，通入氮气，以每分钟1-10℃升温至240℃，并保持0-2h后自然冷却至室温，得到硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维。
2.根据权利要求1所述的耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中酚类化合物与硼酸苯酯的质量比为100：2-20，所述的多聚甲醛与酚类化合物的质量比为10-35:100。
3.根据权利要求1所述的耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中四价钛系化合物与酚类化合物的质量比为1-5:100。
4.根据权利要求1所述的耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中浓硫酸的质量浓度为98%，浓硫酸的体积与酚类化合的质量比为每100g酚类化合物加入0.1-0.5ml浓硫酸。
5.根据权利要求1所述的耐烧蚀硼酸苯酯改性高邻位酚醛纤维的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的固化液为甲醛质量分数18%和盐酸质量分数12%混合的水溶液。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Granted publication date: 20180327 Termination date: 20211116 |
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