CN112457738A - 一种采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料及其制备方法和应用，防粘涂料由固体隔离粉体和液体粘接剂混合形成，固体隔离粉体按重量份包括：氧化锆18～53份、氧化铈1～6份、氧化硅1～5份、鳞片石墨10～30份、细炭黑5～45份；液体粘接剂按重量份包括：醇溶性硼改性酚醛树脂3～10份、增稠剂1～5份、分散剂2～5份、活性剂3～5份、固化剂2～5份、消泡剂0.1～1.5份、稀释剂250～300份。该防粘涂料涂刷后具有足够的粘接强度及硬度，摆放硬质合金制品和运输、装炉过程中涂料层不易脱落和掉块；烧结后涂料层仍能保持较高的硬度和粘接强度，避免了烧结时水对合金制品稳定性的影响。

Description

一种采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料及 其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属陶瓷、硬质合金制造技术领域，具体而言，涉及一种采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料及其制备方法和应用。

背景技术

烧结是硬质合金生产中的重要工序之一，石墨舟或石墨板的防粘涂料是影响硬质合金制品质量的重要因素。目前，国内有以下几种常用的硬质合金烧结防粘涂料。

1：等离子喷涂氧化锆及稀土稳定剂涂料

在烧结数控刀片、超细硬质合金挤压棒材和多组元成分的合金材料时，烧结时需要在真空-压力炉内保持稳定的气氛环境，减少涂料层对硬质合金制品质量的干扰，及金属氧化物如氧化铝的对合金表面扩散，一般采用等离子喷涂法制备烧结防粘涂料。

此种方法制备的涂料的优点是：喷涂层没有PEG、吐温、纤维素等有机物，炭黑、鳞片石墨在烧结过程中排除了炭、硫气氛对硬质合金的干扰。烧结制品不仅性能稳定，而且性能保持在较高水平。氧化锆的熔点是2800℃，高温性能非常稳定，在对硬质合金表面的能谱分析中，合金表面没有检测出氧化锆的成分。

缺点是加工成本高，每平米需4000～6000元，一般硬质合金产品无法承受热喷涂的高昂的费用。还有在烧结高钴硬质合金及单重较大的合金制品时，由于钴相的析出，把硬质合金与石墨板的接触面粘接在一起，使得氧化锆涂层被破坏，严重降低了氧化锆涂层的使用寿命。

采用热喷涂氧化锆制造的涂料板，烧结出炉后需要将合金制品一件件分别取下，耗时，费人工，此方法不适合一般硬质合金制品的烧结。

2：粘接剂采用PEG、吐温、去离子水的液体粘接剂，固体隔离层采用氧化铝、细炭黑、粗炭黑的涂料

国内大多数硬质合金厂家都一直采用此种防粘涂料，但这种液体粘接剂由于PEG和吐温的粘度低，为了提高防粘涂料的粘度强度，不得不添加大量的PEG和吐温。提高了炉内的污染气氛，影响了合金的质量。

(1)、这类防粘涂料在烧结前，在摆放合金制品和运输中，或在装炉中涂料容易脱落；烧结后，防粘涂料舒松，涂料与合金很容易混合在一起，给合金制品清理与光饰造成麻烦。

(2)、烧结高钴合金涂料层需刷涂2次，或增加防粘纸，在烧结过程中，过量的有机物的挥发，污染了炉内气氛，影响了合金制品的稳定性和合金质量。

(3)、在烧结较大合金制品或高钴合金时，容易和石墨板接触，造成制品渗碳。

(4)、涂料液体粘度低，悬浮固体隔离层的能力差，涂料中固体粉料分布不均匀，涂料层涂刷不均匀。

(5)、涂料保湿能力差，涂料存放时间短，容易变干成块状。

3：采用水溶性纤维素-PEG-吐温的液体粘接剂，固体隔离层采用氧化铝、细炭黑、粗炭黑

纤维素的粘度高于PEG，粘度的增加解决了涂料在烧结前，合金制品在摆放、运输中涂料脱落的问题；烧结后，也减轻了涂料与合金制品混合的问题。

但是问题在于：

(1)、纤维素-PEG-吐温均为有机物，耐高温差，在高温烧结后涂料层的有机物全部挥发，涂料层的强度和硬度和强度仍不理想。

(2)、涂料中含有炭黑越多，涂料层烧结后越舒松，出炉收料时涂料仍有混人合金中的现象，大件合金制品和高钴合金制品容易和石墨板接触，合金发生渗碳。

(3)、在烧结后硬质合金表面，进行了能谱分析，含有20％～30％的铝元素的成分，来源是固体隔离层中添加的氧化铝所致。这是烧结高品质的数控刀片，棒材绝对不能容许的。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料及其制备方法和应用，该防粘涂料涂刷后具有足够的粘接强度及硬度，在石墨舟、板上摆放硬质合金制品和运输、装炉过程中涂料层不易脱落和掉块；烧结后涂料层仍能保持较高的硬度和粘接强度，不会出现合金渗碳的情况，避免了烧结时水对合金制品稳定性的影响。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，该防粘涂料由固体隔离粉体和液体粘接剂混合形成，固体隔离粉体按重量份计包括：氧化锆18～53份、氧化铈1～6份、氧化硅1～5份、鳞片石墨10～30份、细炭黑5～45份；液体粘接剂按重量份计包括：醇溶性硼改性酚醛树脂3～10份、增稠剂1～5份、分散剂2～5份、活性剂3～5份、固化剂2～5份、消泡剂0.1～1.5份、稀释剂250～300份；固体隔离粉体和液体粘接剂的质量比为1：(2.4～3.0)；稀释剂为乙醇。

本发明通过在防粘涂料配方中加入醇溶性硼改性酚醛树脂，该醇溶性硼改性酚醛树脂粘度高、耐高温、稳定性好，可提高防粘涂料的耐热性和粘结强度，其高温加热后也具有很高的硬度和强度，且高温下具有高残炭率，形成三维碳网结构，保持了树脂的整体性和尺寸的稳定性，可增加防粘涂料涂层的高温性能、稳定性、硬度和强度。

目前硬质合金厂家大部分采用去离子水作为涂料的稀释剂，采用有机粘接剂，涂料的烘干较为困难，有的是分子型结晶水形式存在，需要较高温度才能烘干净。残余的水分会使合金制品脱碳和氧化，降低合金的性能和稳定性。本发明采用醇溶性硼改性酚醛树脂作为粘接剂，采用酒精(乙醇)作为溶剂和分散剂，不仅使得涂料分散更加均匀，而且并排除了水的成分，合金制品在烧结时，提高了制品的稳定性。此种涂料适合烧结数控刀片，细晶粒的挤压棒材，以及含有多种组元的硬质合金制品。

本发明采用醇溶性硼改性酚醛树脂作为主要的粘接剂，减少了PEG、吐温等的用量，减少了污染气氛，同时使烧结后的涂料仍具有很高的硬度和强度；醇溶性硼改性酚醛树脂可以和多种有机物及无机物相容，在高温下缓慢分解产生氢气、碳氢化合物，对硬质合金制品没有不利影响，还可以防止硬质合金脱碳现象的产生。

在高温下(如1500℃以上)，由于醇溶性硼改性酚醛树脂脆性大，再加上体积膨胀较大，树脂表面会产生许多微小的裂纹。本发明通过加入熔点较低的氧化铈和氧化硅，氧化铈和氧化硅在高温下呈熔融状态，增加了酚醛树脂与石墨舟、板的粘接强度，同时大大减少了醇溶性硼改性酚醛树脂的膨胀，阻滞了树脂裂纹的产生。

由于醇溶性硼改性酚醛树脂与多种无机物和有机物相溶的特点，在较低温度下，酚醛树脂迅速的深入到疏松的石墨舟、板的内部。在高温下，低熔点熔融的氧化物也会渗入到石墨舟、板的内部，增加了粘接强度，并和醇溶性硼改性酚醛树脂的残炭发生反应，融合为一体，低熔点氧化物吸附在残炭的外表，生成细微的复合物。通过醇溶性硼改性酚醛树脂与氧化铈、氧化硅之间的协同作用，阻滞了酚醛树脂的膨胀，减少了树脂的裂纹，增加了涂料的粘接强度。

本发明采用耐高温的氧化锆起到隔离石墨舟和硬质合金的作用，采用鳞片石墨和细炭黑起到调节合金脱碳的作用；加入熔点较低的氧化铈和氧化硅，将高熔点的氧化锆与低熔点的氧化铈、氧化硅配合使用，在高熔点的氧化锆保证合金烧结的稳定性的同时，低熔点的氧化铈和氧化硅在烧结温度下处于熔融状态，起到固相粘结的作用，增加了防粘涂料涂层与石墨舟、板的粘结强度。通过添加增稠剂、分散剂、活性剂、固化剂、消泡剂等，使防粘涂料具有良好的流平性、润滑性、涂料层的厚薄可控性。

本发明通过将上述各物料按特定配比组合，使得该防粘涂料在烧结前的涂料层表面润滑、流平性好，具有足够的粘接强度及硬度，在石墨舟上摆放硬质合金制品和运输、装炉过程中，涂料层不易脱落和掉块；在硬质合金烧结后，涂料层仍然能够保持较高的硬度和粘接强度，不会出现合金渗碳的情况，合金制品稳定性好。本发明的防粘涂料烧结次数在2～3次，而目前的烧结防粘涂料只能烧结一次，就需要重新涂刷涂料。

进一步地，液体粘接剂中不含水。本发明通过采用醇溶性硼改性酚醛树脂，并且采用乙醇作为稀释剂和溶剂，液体粘接剂中不含水。排除了水对合金制品的影响，提高了合金制品在烧结时的稳定性。

进一步地，增稠剂为乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或两种。优选采用乙基纤维素。

进一步地，分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、羟基胺中的一种或几种。优选采用聚乙二醇。

进一步地，活性剂为吐温-80、硬脂醇聚氧乙烯醚、多价羧酸中的一种或几种。优选采用吐温-80。

进一步地，固化剂为乌洛托品、异氰酸酯中的一种或几种。优选采用乌洛托品。

进一步地，消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅消泡剂中的一种或几种。优选采用聚二甲基硅氧烷。

根据本发明的另一方面，提供了一种上述的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料的制备方法，包括以下步骤：

将氧化锆、氧化铈、氧化硅、鳞片石墨和细炭黑按配比混合，得到固体隔离粉体，将固体隔离粉体加入到球磨桶中，并放入研磨球；

将醇溶性硼改性酚醛树脂、增稠剂、分散剂、活性剂、固化剂和消泡剂按配比加入到容器中，然后按配比加入稀释剂，搅拌至固体物质全部溶解，得到液体粘接剂，将液体粘接剂倒入到球磨桶中，与固体隔离粉体一起球磨18h～30h，出桶，过筛，即得防粘涂料。

根据本发明的又一方面，提供了一种上述的防粘涂料或者由上述的制备方法得到的防粘涂料在硬质合金烧结用石墨板或石墨舟中的应用，将硬质合金烧结用的石墨板或石墨舟表面清理干净，将防粘涂料均匀涂刷或者喷涂在石墨板或石墨舟上，干燥固化。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明的防粘涂料中包括固体隔离粉体，即在硬质合金与石墨舟、板之间起隔离作用的固体物质。该固体隔离粉体能够防止硬质合金与石墨舟、板的高温化学反应，保证了烧结合金制品的正常合金组织。

液体粘接剂中的醇溶性硼改性酚醛树脂为高温粘接剂，增加了防粘涂料涂层的高温性能、稳定性、硬度和强度；同时添加了熔点较低的氧化铈、氧化硅，不仅改善和提高了防粘涂料的活性，而且增加了涂料层表面的硬度和粘接强度，加大了硬质合金烧结防粘涂料的稳定性。

本发明通过在液体粘接剂中使用醇溶性硼改性酚醛树脂，并且采用乙醇作为稀释剂和溶剂，液体粘接剂中不含水。相比于以水为溶剂和稀释剂的防粘涂料，本发明的防粘涂料排除了水对合金制品的影响，提高了合金制品在烧结时的稳定性。

本发明的防粘涂料，在烧结前涂料层表面润滑、流平性好；具有足够的粘接强度及硬度。在石墨舟、板上摆放硬质合金制品、运输、装炉过程中，涂料层不会脱落和掉块。硬质合金烧结后，涂料层仍能保持较高的硬度和粘接强度，可避免出现渗碳。该防粘涂料的制备方法操作简单、成本低。

附图说明

图1为涂刷了本发明的烧结防粘涂料的石墨板的照片。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明实施例的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，该防粘涂料由固体隔离粉体和液体粘接剂混合形成。其中，固体隔离粉体由以下物料组成：

液体粘接剂由以下物料组成：

该硬质合金烧结防粘涂料的制备方法如下：

将以上固体隔离粉体中的各物料按比例混合，得到固体隔离粉体，将该固体隔离粉体放入到球磨桶内；将硬质合金研磨球放入球磨桶内，球料质量比为2：1；

首先将醇溶性硼改性酚醛树脂粉末、乙基纤维素粉末、吐温-80液体、片状PEG、粒状乌洛托品以及聚二甲基硅氧烷液体按比例加入到容器内；然后按比例放入稀释剂乙醇，搅拌均匀，放置数小时，待全部固体物质溶解后，得到液体粘接剂，将该液体粘接剂倒入球磨桶内与固体隔离粉体一起球磨，球磨时间为18h～30h，球磨完成后出桶，过100目筛，即得到防粘涂料。

将硬质合金烧结用的石墨板表面清理干净，将本实施例的防粘涂料均匀涂刷在石墨板上(参见图1)，将涂刷后的石墨板在电烘箱内于150℃下烘干，烘干为时间60min。然后在石墨板上摆放YG8、YG10合金制品，在真空低压炉内排除成型剂，经过分压烧结、加压烧结烧以及降温(以上总计24h左右，烧结温度为1450℃)，得到合金制品。制品出炉后观察，合金制品颜色正常，石墨板上的防粘涂料层没有发现脱落。通过检测，合金制品的钴磁值正常、矫顽磁力值正常、密度值正常、硬度值正常。经金相分析，合金制品是正常的两项组织，合金性能符合标准。

实施例2：

一种本发明实施例的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，该防粘涂料由固体隔离粉体和液体粘接剂混合形成。其中，固体隔离粉体由以下物料组成：

液体粘接剂由以下物料组成：

该硬质合金烧结防粘涂料的制备方法如下：

将以上固体隔离粉体中的各物料按比例混合，得到固体隔离粉体，将该固体隔离粉体放入到球磨桶内；将硬质合金研磨球放入球磨桶内，球料质量比为2：1；

首先将醇溶性硼改性酚醛树脂粉末、乙基纤维素粉末、吐温-80液体、片状PEG、粒状乌洛托品以及聚二甲基硅氧烷液体按比例加入到容器内；然后按比例放入稀释剂乙醇，搅拌均匀，放置数小时，待全部固体物质溶解后，得到液体粘接剂，将该液体粘接剂倒入球磨桶内与固体隔离粉体一起球磨，球磨时间为18h～30h，球磨完成后出桶，过100目筛，即得到防粘涂料。

将硬质合金烧结用的石墨板表面清理干净，将本实施例的防粘涂料均匀涂刷在石墨板上，将涂刷后的石墨板在电烘箱内于150℃下烘干，烘干为时间60min。然后在石墨板上摆放YG8、YG10合金制品，在真空低压炉内排除成型剂，经过分压烧结、加压烧结烧以及降温(以上总计24h左右，烧结温度为1450℃)，得到合金制品。制品出炉后观察，合金制品颜色正常，石墨板上的防粘涂料层没有发现脱落。通过检测，合金制品的钴磁值正常、矫顽磁力值正常、密度值正常、硬度值正常。经金相分析，合金制品是正常的两项组织，合金性能符合标准。

实施例3：

一种本发明实施例的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，该防粘涂料由固体隔离粉体和液体粘接剂混合形成。其中，固体隔离粉体由以下物料组成：

液体粘接剂由以下物料组成：

该硬质合金烧结防粘涂料的制备方法如下：

将以上固体隔离粉体中的各物料按比例混合，得到固体隔离粉体，将该固体隔离粉体放入到球磨桶内；将硬质合金研磨球放入球磨桶内，球料质量比为2：1；

首先将醇溶性硼改性酚醛树脂粉末、乙基纤维素粉末、吐温-80液体、片状PEG、粒状乌洛托品以及聚二甲基硅氧烷液体按比例加入到容器内；然后按比例放入稀释剂乙醇，搅拌均匀，放置数小时，待全部固体物质溶解后，得到液体粘接剂，将该液体粘接剂倒入球磨桶内与固体隔离粉体一起球磨，球磨时间为18h～30h，球磨完成后出桶，过100目筛，即得到防粘涂料。

将硬质合金烧结用的石墨板表面清理干净，将本实施例的防粘涂料均匀涂刷在石墨板上，将涂刷后的石墨板在电烘箱内于150℃下烘干，烘干为时间60min。然后在石墨板上摆放YG8、YG10合金制品，在真空低压炉内排除成型剂，经过分压烧结、加压烧结烧以及降温(以上总计24h左右，烧结温度为1450℃)，得到合金制品。制品出炉后观察，合金制品颜色正常，石墨板上的防粘涂料层没有发现脱落。通过检测，合金制品的钴磁值正常、矫顽磁力值正常、密度值正常、硬度值正常。经金相分析，合金制品是正常的两项组织，合金性能符合标准。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，其特征在于，所述防粘涂料由固体隔离粉体和液体粘接剂混合形成，所述固体隔离粉体按重量份计包括：氧化锆18～53份、氧化铈1～6份、氧化硅1～5份、鳞片石墨10～30份、细炭黑5～45份；所述液体粘接剂按重量份计包括：醇溶性硼改性酚醛树脂3～10份、增稠剂1～5份、分散剂2～5份、活性剂3～5份、固化剂2～5份、消泡剂0.1～1.5份、稀释剂250～300份；所述固体隔离粉体和所述液体粘接剂的质量比为1：(2.4～3.0)；所述稀释剂为乙醇。

2.根据权利要求1所述的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，其特征在于，所述液体粘接剂中不含水。

3.根据权利要求1所述的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，其特征在于，所述增稠剂为乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，其特征在于，所述分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酸、羟基胺中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，其特征在于，所述活性剂为吐温-80、硬脂醇聚氧乙烯醚、多价羧酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，其特征在于，所述固化剂为乌洛托品、异氰酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料，其特征在于，所述消泡剂为聚醚类消泡剂、有机硅消泡剂中的一种或几种。

8.如权利要求1～7中任意一项所述的采用醇溶性硼改性酚醛树脂的硬质合金烧结防粘涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氧化锆、氧化铈、氧化硅、鳞片石墨和细炭黑按配比混合，得到固体隔离粉体，将固体隔离粉体加入到球磨桶中，并放入研磨球；

将醇溶性硼改性酚醛树脂、增稠剂、分散剂、活性剂、固化剂和消泡剂按配比加入到容器中，然后按配比加入稀释剂，搅拌至固体物质全部溶解，得到液体粘接剂，将液体粘接剂倒入到球磨桶中，与固体隔离粉体一起球磨18h～30h，出桶，过筛，即得防粘涂料。

9.一种如权利要求1～7中任意一项所述的防粘涂料或者如权利要求8所述的制备方法得到的防粘涂料在硬质合金烧结用石墨板或石墨舟中的应用，其特征在于，将硬质合金烧结用的石墨板或石墨舟表面清理干净，将防粘涂料均匀涂刷或者喷涂在石墨板或石墨舟上，干燥固化。

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