CN102277019A - 硬质合金生产用高温防粘涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硬质合金生产用高温防粘涂料及其制备方法，用于钨粉高温碳化与硬质合金烧结，由5～10wt％稀土氧化物防粘组员，15～20wt％氧化物B与5～15wt％高纯炭黑隔离组员，3～5wt％吐温、3～5wt％PEG、去离子水或乙醇等辅助成膜组员组成，采用湿磨工艺制备。用于钨粉高温碳化，氧化物B为氧化钨；用于硬质合金烧结，氧化物B为氧化镁或氧化铝。用于1800℃以上高温碳化(含加钴高温碳化)制备粗或超粗碳化钨粉时，可有效防止碳化钨固结块与石墨舟皿之间的扩散粘接；用于硬质合金烧结，可有效防止硬质合金，尤其是金属粘结剂含量≥20wt％高粘结相硬质合金与石墨舟皿之间的扩散粘接。

Description

硬质合金生产用高温防粘涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防粘涂料，特别涉及一种防止石墨舟皿与产品之间高温扩散粘接的高温防粘涂料，本发明还涉及该高温防粘涂料的制备方法。

背景技术

硬质合金是用粉末冶金方法生产的，由难熔金属化合物(WC、TiC、TaC、NbC等)和粘结金属(Co、Ni、Fe等)组成的，具有硬质相+粘结相组织结构特征的，具有最佳强度、硬度与韧性匹配性的工程复合材料。碳化钨是硬质合金的重要组员，硬质合金的晶粒度主要取决于碳化钨粉的粒度。采用费氏粒度(FSSS)＞10.0μm的钨粉为原料制备粗颗粒碳化钨粉，碳化温度通常＞1800℃。为了加快碳化过程，加钴碳化是制备粗颗粒碳化钨粉，尤其是FSSS＞20.0μm的超粗颗粒碳化钨粉的常用工艺。高温下由于钨与碳化用石墨舟皿之间存在扩散反应，容易导致碳化钨固结块粘结在石墨舟皿上，从而导致碳化钨固结块取出时石墨舟皿的破损。碳化时微量钴的加入会加剧这一问题的严重性。随着碳化温度的提高以及微量钴的加入，传统的防粘措施(如垫纸或碳化钨筛上物)防粘效果会急剧降低。

硬质合金的烧结属于典型的液相烧结，烧结温度通常在1380℃～1520℃之间。随钴、镍等金属粘结剂含量的增加以及烧结温度的增加，合金中的液相数量增加，硬质合金中的钴(镍)、钨与烧结用石墨舟皿之间扩散反应会加剧，从而导致硬质合金制品粘结在石墨舟皿上，造成舟皿的破损以及产品的烧结变形与渗碳。

关于钨粉碳化防粘涂料已有文献报道(张立，陈述.钨粉碳化防粘涂料的研制.硬质合金，1997，14(2)：96-98)，但文献中仅报道了涂料中含氧化钨，并未对涂料的关键组员，即防粘组员成分进行介绍。关于硬质合金烧结防粘涂料已有专利报道。陈列湘，彭英健，唐穗良报道了“一种用于硬质合金生产的涂料”(CN 1207359C，2005-06-22)，其组成成分及质量分数为：高纯冶金碳黑25～28％，石墨磷片8～10％，聚乙二醇3～5％，土耳其红油5～7％，吐温3～5％，负离子水48～53％。陈明报道了“硬质合金真空防粘涂料”(CN100535068C，2009-09-02)，其组成成分及质量分数为：高纯碳黑20～30％，聚乙二醇2～4％，消泡剂0.5～2％，金属氧化物(氧化锆或氧化铝或氧化硅或氧化镁)0.5～2％，负离子水48～60％，吐温8010～15％。魏鹏飞报道了“一种用于高钴硬质合金产品烧结的涂料”(CN 101386055B，2005-06-22)，其组成成分及质量分数为：高纯碳黑25～40％，高纯钛白粉TiO₂ 6～12％，聚乙二醇1～4％，甘油0.2～1.0％，正丁醇0.2～1.0％，离子水40～67％。郑直，彭晖，郑成霞报道了“高粘结相硬质合金烧结用涂料”(CN 101928478A，2010-12-19)，其组成成分及质量分数为：金属氧化物粉(氧化铝或氧化钛或氧化锆或氧化镁)55～69.5％，碳黑2.85～6.1％，水溶性胶(粉)0.15～3.5％，蒸馏水27.5～38％。上述硬质合金烧结防粘涂料的防粘原理均是基于常规的隔离原理，即在硬质合金制品与石墨舟皿之间形成普通的隔离层。上述硬质合金烧结防粘涂料用于钴、镍等金属粘结剂含量20wt％高粘结相硬质合金的烧结，防粘效果欠佳。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种能用于1800以上钨粉高温碳化(含加钴高温碳化)以及金属粘结剂含量20wt％高粘结相硬质合金烧结的高温防粘涂料。

本发明所要解决的第二个技术问题提供一种制备该硬质合金生产用高温防粘涂料的方法。

为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的硬质合金生产用高温防粘涂料，由稀土氧化物防粘组员(关键组员)，氧化物B与高纯炭黑隔离组员，吐温、PEG、去离子水或乙醇等辅助成膜组员组成，其组分质量分数为：

稀土氧化物            5～10％，

氧化物B               15～20％，

高纯炭黑              5～15％，

吐温                  3～5％，

PEG                   3～5％，

去离子水或乙醇        余量。

为了降低生产成本，涂料防粘组员稀土氧化物通常选用常见的氧化镧、氧化铈和氧化钇中的任何一种。为了防止涂料对WC固结块产生脏化，用于钨粉高温碳化，涂料隔离组员氧化物选用氧化钨。为了降低生产成本，用于硬质合金烧结，涂料隔离组员氧化物选用氧化镁或氧化铝。涂料辅助成膜组员吐温可选用吐温40、吐温60和吐温80中的任何一种；涂料辅助成膜组员PEG可选用PEG4000和PEG6000中的任何一种。

为了解决第二个技术问题，为了达到显著降低涂料固体组员粒度，使涂料各组员均匀混合、形成稳定的悬浊液的目的，采用湿磨工艺制备涂料。采用传统湿磨工艺，湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料＝4～5∶1(质量分数)，湿磨时间为36h～48h。采用高效搅拌湿磨工艺，湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料＝7～8∶1(质量分数)，搅拌速度为400rpm～600rpm，湿磨时间为10h～20h。所述“料”是指涂料防粘组员与隔离组员。

本发明高温防粘的基本原理是，利用稀土碳化物的原位形成特性、高熔点特性(镧、铈、钇稀土碳化物的熔点均＞2200℃)，及其在空气中分解释放出含碳气体特性，通过防粘组员与隔离组员双重作用，阻止石墨舟皿与碳化钨固结块或硬质合金制品之间的扩散粘接以及阻止碳化钨固结块或硬质合金制品与涂料组员之间的扩散粘接。

综上所述，本发明用于1800℃以上钨粉高温碳化(含加钴高温碳化)以及金属粘结剂含量20wt％高粘结相硬质合金烧结，能有效防止石墨舟皿与产品之间的高温扩散粘接，是一种性能优越的硬质合金生产用高温防粘涂料。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

按以下成分配比，采用传统湿磨工艺制备高温碳化用防粘涂料。湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料＝5∶1(质量分数)，湿磨时间为36h。对煅烧后新石墨舟皿刷3遍涂料，对旧石墨舟皿刷2遍涂料，待涂料完全干后直接装入FSSS为11.0μm的粗颗粒钨粉与炭黑的混合粉，在石墨碳管炉内1850℃碳化。出舟后发现碳化钨固结块与石墨舟皿之间不存在粘接现象，碳化钨固结块可轻松脱离舟皿。用钢丝刷轻轻刷除固结块表面的涂料粘附物，将清洁后的固结块放入料筒。生产实践证明，采用使用涂料的WC为原料，不会对硬质合金产品性能产生不利影响。

氧化铈                5％，

氧化钨                15％，

高纯炭黑              15％，

吐温80                5％，

PEG4000               4％，

去离子水         余量。

实施例2：

按以下成分配比，采用传统湿磨工艺制备高温碳化用防粘涂料。湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料＝4∶1(质量分数)，湿磨时间为48h。对煅烧后新石墨舟皿刷3遍涂料，对旧石墨舟皿刷2遍涂料，待涂料完全干后直接装入质量分数为0.035％的钴掺杂的FSSS为30.5μm的超粗颗粒钨粉与炭黑的混合粉，在石墨碳管炉内2050℃碳化。出舟后发现碳化钨固结块与石墨舟皿之间不存在粘接现象，碳化钨固结块可轻松脱离舟皿。用钢丝刷轻轻刷除固结块表面的涂料粘附物，将清洁后的固结块放入料筒。生产实践证明，采用使用涂料的WC为原料，不会对硬质合金产品性能产生不利影响。

氧化镧               10％，

氧化钨               20％，

高纯炭黑             5％，

吐温60               4％，

PEG6000              3％，

乙醇                 余量。

实施例3：

按以下成分配比，采用高效搅拌湿磨工艺制备高温碳化用防粘涂料。湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料＝7∶1(质量分数)，搅拌速度为500rpm，湿磨时间为10h。对煅烧后新石墨舟皿刷3遍涂料，对旧石墨舟皿刷2遍涂料，待涂料完全干后直接装入质量分数为0.03％的钴掺杂的FSSS为28.5μm的超粗颗粒钨粉与炭黑的混合粉，在石墨碳管炉内2050℃碳化。出舟后发现碳化钨固结块与石墨舟皿之间不存在粘接现象，碳化钨固结块可轻松脱离舟皿。用钢丝刷轻轻刷除固结块表面的涂料粘附物，将清洁后的固结块放入料筒。生产实践证明，采用使用涂料的WC为原料，不会对硬质合金产品性能产生不利影响。

氧化钇                   8％，

氧化钨                   18％，

高纯炭黑                 8％，

吐温40                   3％，

PEG6000                  5％，

乙醇                     余量。

实施例4：

按以下成分配比，采用传统湿磨工艺制备硬质合金烧结用防粘涂料。湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料＝5∶1(质量分数)，湿磨时间为42h。对煅烧后新石墨舟皿刷3遍涂料，对旧石墨舟皿刷2遍涂料，待涂料完全干后直接装入WC-20wt％Co硬质合金压坯，压坯单重为3.5kg，在真空烧结炉内烧结，烧结温度为1420℃。出炉后发现硬质合金烧结坯与石墨舟皿之间不存在粘接现象，硬质合金烧结坯可轻松脱离舟皿，烧结坯与舟皿接触部位光亮、清洁。

氧化钇                 5％，

氧化铝                 15％，

高纯炭黑               15％，

吐温40                 5％，

PEG6000                4％，

乙醇                   余量。

实施例5：

按以下成分配比，采用高效搅拌湿磨工艺制备硬质合金烧结用防粘涂料。湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料＝7∶1(质量分数)，搅拌速度为400rpm，湿磨时间为20h。对煅烧后新石墨舟皿刷3遍涂料，对旧石墨舟皿刷2遍涂料，待涂料完全干后直接装入WC-25wt％Co硬质合金压坯，压坯单重为4.5kg，在真空烧结炉内烧结，烧结温度为1420℃。出炉后发现硬质合金烧结坯与石墨舟皿之间不存在粘接现象，硬质合金烧结坯可轻松脱离舟皿，烧结坯与舟皿接触部位光亮、清洁。

氧化铈                    10％，

氧化镁                    18％，

高纯炭黑                  5％，

吐温80                    3％，

PEG4000                   3％，

乙醇                      余量。

实施例6：

按以下成分配比，采用高效搅拌湿磨工艺制备硬质合金烧结用防粘涂料。湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料＝8∶1(质量分数)，搅拌速度为600rpm，湿磨时间为15h。对煅烧后新石墨舟皿刷3遍涂料，对旧石墨舟皿刷2遍涂料，待涂料完全干后直接装入WC-25wt％Co硬质合金压坯，压坯单重为4.0kg，在压力烧结炉内烧结，烧结温度为1410℃。出炉后发现硬质合金烧结坯与石墨舟皿之间不存在粘接现象，硬质合金烧结坯可轻松脱离舟皿，烧结坯与舟皿接触部位光亮、清洁。

氧化镧                        6％，

氧化铝                        20％，

高纯炭黑                      10％，

吐温60                        4％，

PEG4000                       5％，

去离子水                      余量。

Claims (6)

1.一种硬质合金生产用高温防粘涂料，其特征是：由稀土氧化物，氧化物B、高纯炭黑、吐温、PEG、去离子水或乙醇组成，其组分质量分数为：

稀土氧化物           5～10％，

氧化物B              15～20％，

高纯炭黑             5～15％，

吐温                 3～5％，

PEG                  3～5％，

去离子水或乙醇       余量。

2.根据权利要求1所述的硬质合金生产用高温防粘涂料，其特征是：所述的稀土氧化物选用氧化镧、氧化铈和氧化钇中的任何一种。

3.根据权利要求1或2所述的硬质合金生产用高温防粘涂料，其特征是：用于钨粉高温碳化时，所述的氧化物B为氧化钨；用于硬质合金烧结时，所述的氧化物B为氧化镁或氧化铝。

4.根据权利要求1或2所述的硬质合金生产用高温防粘涂料，其特征是：所述的吐温是指吐温40、吐温60和吐温80中的任何一种。

5.根据权利要求1或2所述的硬质合金生产用高温防粘涂料，其特征是：所述的PEG是指PEG4000和PEG6000中的任何一种。

6.制备权利要求1所述的硬质合金生产用高温防粘涂料的方法，其特征是：采用传统湿磨工艺，湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料质量分数＝4～5∶1，湿磨时间为36h～48h；或采用高效搅拌湿磨工艺，湿磨工艺参数为：硬质合金研磨球∶料质量分数＝7～8∶1，搅拌速度为400rpm～600rpm，湿磨时间为10h～20h。