CN110643929A - 一种硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及烧结舟皿涂层技术领域，尤其涉及一种硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层及其制备方法。本发明提供的硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层，包括中间过渡涂层和工作面层；所述中间过渡涂层为氧化铝涂层或碳化硅涂层；所述工作面层为氧化锆层；所述氧化锆层掺杂有稀土氧化物。根据实施例的记载，本发明提供的防粘涂层能够使烧结舟皿重复使用40次以上。

Description

一种硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及烧结舟皿涂层技术领域，尤其涉及一种硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层及其制备方法。

背景技术

硬质合金具有高硬度、高强度、高耐磨性、良好的热稳定性和红硬性等一系列优良特性，广泛应用于切削刀具、采掘工具和耐磨零件的制造，具有“工业牙齿”的美誉。硬质合金的主要生产工艺包括原材料的制备-压坯成型-烧结。烧结工序是指将硬质合金压坯置于石墨舟皿上通过1350～1550℃的高温反应形成高致密度的硬质合金产品。该工序对产品质量和合格率起着至关重要的作用。由于硬质合金中的粘结相(钴、镍)与石墨润湿性好，因此在液相烧结温度下将发生液相和碳在烧结合金与石墨舟皿间的扩散、迁移过程，从而导致硬质合金产品粘舟、接触舟皿的底部合金渗碳，最终导致硬质合金产品接触层变形及性能不合格，产品的一次合格率不高。硬质合金压坯的防粘烧结已成为硬质合金生产中的一个普遍性难题。

目前，硬质合金行业普遍采用的防粘结方法是在烧结舟皿表面人工刷涂一层防粘结材料。该防粘结材料主要为多种化学试剂和炭黑组成的涂料。现有的防粘结方法存在以下几个弊端：(1)防粘涂料与烧结舟皿结合力差，一般只能烧结一次，烧结完成后需刮掉涂料再次刷新涂料。烧结舟皿的清理以及刷涂工作增加了人工成本而且人工刷舟的不均匀性还会对产品质量带来不稳定性；(2)为了获得与烧结舟皿的一定的粘附性，传统防粘涂料一般会添加吐温、PEG、正丁醇等有害易挥发性物质，这对工人身体会造成一定程度的伤害。此外，涂料中的炭黑在多次清理中容易污染环境，造成生产车间脏、乱、差的现象；(3)传统防粘涂料中的炭黑易造成硬质合金产品底部发生渗碳现象，影响产品质量。此外，涂料中的易挥发性物质高温烧结时的挥发物也对硬质合金产品的孔隙度也有一定的影响，尤其是对极限工况使用的高端硬质合金产品的影响更为显著。

针对人工刷涂涂料的不足，研究人员开始尝试使用等离子喷涂技术在舟皿表面喷涂一层防粘结材料，例如公开号为CN 102744404A的中国专利公开了在舟皿表面喷涂防粘涂层，但所述涂层的烧结次数也仅为10次左右，使用寿命尚不能满足工业生产的需求。涂层的单次喷涂成本是固定的，重复使用次数越高，企业的单次烧结的成本就越低。因此，开发一种长寿命的烧结舟皿涂层制备技术显得尤为迫切。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层及其制备方法，所述防粘涂层能够使烧结舟皿重复使用40次以上。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下具体技术方案：

本发明提供了一种硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层，包括中间过渡涂层和工作面层；

所述中间过渡涂层为氧化铝涂层或碳化硅涂层；

所述工作面层为氧化锆层或稀土氧化物层；

所述氧化锆层掺杂有稀土氧化物。

优选的，当所述工作面层为氧化锆层时，所述稀土氧化物的掺杂量≥20wt％。

优选的，所述中间过渡涂层的厚度为0.02～0.06mm。

优选的，所述工作面层的厚度为0.06～0.2mm，表面粗糙度小于0.3。

本发明还提供了上述技术方案所述的防粘涂层的制备方法，包括以下步骤：

对硬质合金烧结舟皿进行预热，得到预热后的烧结舟皿；

在所述预热后的烧结舟皿表面依次喷涂中间过渡涂层和工作面层，得到所述防粘涂层。

优选的，所述预热的温度为150～200℃。

优选的，所述喷涂的方式为等离子喷涂。

优选的，当所述中间过渡涂层为氧化铝时，所述等离子喷涂的条件为：

喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：2～3.5m³/h，氢气流量：0.3～0.8m³/h，电流：700～900A，送粉率：30～50g/min，喷涂距离60～120mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，预热后的烧结舟皿温度≤150℃，控制涂层单次厚度≤25μm。

优选的，当所述中间过渡涂层为碳化硅时，所述等离子喷涂的条件为：

喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：3～4m³/h，氢气流量：0.3～0.5m³/h，电流：700～900A，送粉率：30～50g/min，喷涂距离：60～120mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，预热后的烧结舟皿温度≤150℃，控制涂层单次厚度≤25μm。

优选的，采用所述等离子喷涂的方式喷涂工作面层时的条件为：

喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：1.5～2.5m³/h，氢气流量：0.3～0.8m³/h，电流：800～900A，送粉率：30～50g/min，喷涂距离：60～120mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，控制预热后的烧结舟皿温度≤150℃；控制涂层单次厚度≤30μm。

本发明提供了一种硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层，包括中间过渡涂层和工作面层；所述中间过渡涂层为氧化铝涂层或碳化硅涂层；所述工作面层为氧化锆层或稀土氧化物层；所述氧化锆层掺杂有稀土氧化物。氧化锆有三种晶型，其在较高的温度下容易发生相变。而本发明在所述氧化锆层掺杂稀土氧化物可以使氧化锆在室温～2370℃为稳定的四方相，保证所述工作面层在烧结硬质合金(1350～1550℃)的过程中不会发生相变；而中间过渡涂层的设置减小舟皿表面与工作面层的热膨胀系数的差值，降低升温/降温过程中产生的应力，避免氧化锆涂层过早的脱落，提高烧结舟皿的寿命。根据实施例的记载，本发明提供的防粘涂层能够使烧结舟皿可重复使用40次以上。

具体实施方式

本发明提供了一种硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层，包括中间过渡涂层和工作面层；

所述中间过渡涂层为氧化铝涂层或碳化硅涂层；

所述工作面层为氧化锆层或稀土氧化物层；

所述氧化锆层掺杂有稀土氧化物。

在本发明中，所述稀土氧化物优选为Y₂O₃、CeO₂、Nd₂O₃和Sm₂O₃中的一种或几种，当所述稀土氧化物为上述具体选择中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定。在本发明中，当所述工作面层为氧化锆层时，所述稀土氧化物的掺杂量优选≥20wt％，更优选为20wt％～25wt％。本发明对所述硬质合金烧结舟皿的种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的烧结舟皿即可。在本发明的具体实施例中，优选采用数控刀片烧结用平板型石墨舟皿和棒材烧结用槽板型石墨舟皿对本发明所述技术方案进行验证。

在本发明中，所述中间过渡涂层的厚度优选为0.02～0.06mm，更优选为0.03～0.04mm；所述工作面层的厚度优选为0.06～0.2mm，更优选为0.07～0.15mm；所述工作面层的表面粗糙度(Ra)优选小于0.3。

本发明还提供了上述技术方案所述的防粘涂层的制备方法，包括以下步骤：

对硬质合金烧结舟皿进行预热，得到预热后的烧结舟皿；

在所述预热后的烧结舟皿表面依次喷涂中间过渡涂层和工作面层，得到所述防粘涂层。

在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明对硬质合金烧结舟皿进行预热，得到预热后的烧结舟皿。在本发明中，进行所述预热前，优选对所述硬质合金烧结舟皿进行清洗和喷砂粗化处理。在本发明中，所述清洗优选为采用酒精、丙酮依次对所述烧结舟皿进行清洗。在本发明中，所述清洗的目的是清除烧结舟皿表面的油脂。在本发明中，所述喷砂粗化处理优选为通过专用喷砂机，采用60～100目的白刚玉砂粒，在0.1～0.3MPa的喷砂压力下对所述烧结舟皿表面进行喷砂粗化处理。

在本发明中，所述喷砂粗化处理的目的是增加涂层与石墨基体的结合力。

在本发明中，所述预热的温度优选为150～200℃，更优选为150～180℃。在本发明中，所述预热优选采用等离子焰流对所述硬质合金进行预热；所述预热一方面可以去除基体表面水分，另一方面降低基体和熔融粉末的温差，减少热应力。

得到预热后的烧结舟皿后，本发明在所述预热后的烧结舟皿表面依次喷涂中间过渡涂层和工作面层，得到所述防粘涂层。在本发明中，所述喷涂优选为等离子喷涂。当喷涂中间过渡涂层，且所述中间过渡涂层为氧化铝时，所述等离子喷涂的条件优选为：喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：2～3.5m³/h，氢气流量：0.3～0.8m³/h，电流：700～900A，送粉率：30～50g/min，喷涂距离60～120mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，预热后的烧结舟皿温度≤150℃，控制涂层单次厚度≤25μm；更优选为氩气流量：2.0m³/h，氢气流量：0.3m³/h，电流：780A，送粉率：40g/min，喷涂距离：100mm。当所述中间过渡涂层为碳化硅时，所述等离子喷涂的条件优选为：喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：3～4m³/h，氢气流量：0.3～0.5m³/h，电流：700～900A，送粉率：30～50g/min，喷涂距离60～120mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，预热后的烧结舟皿温度≤150℃，控制涂层单次厚度≤25μm，更优选为氩气流量：2.3m³/h，氢气流量：0.3m³/h，电流：880A，送粉率：30g/min，喷涂距离80mm。在本发明中，所述喷涂的原料优选为碳化硅或氧化铝；本发明对所述碳化硅或氧化铝没有任何特殊的要求。

在本发明中，采用所述等离子喷涂的方式喷涂工作面层时的条件优选为：喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：1.5～2.5m³/h，氢气流量：0.3～0.8m³/h，电流：800～900A，送粉率：30～50g/min，喷涂距离60～120mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，控制预热后的烧结舟皿温度≤150℃；控制涂层单次厚度≤30μm；更优选为氩气流量：2.5m³/h，氢气流量：0.4m³/h，电流：850～900A，送粉率：30～35g/min，喷涂距离75～80mm。所述喷涂的原料为掺杂稀土氧化物的氧化锆或稀土氧化物；所述掺杂稀土氧化物的氧化锆的粒径优选为15～90μm；所述掺杂稀土氧化物的氧化锆优选为采用本领域技术人员熟知的掺杂方式将稀土氧化物掺杂至氧化锆中即可。

下面结合实施例对本发明提供的硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

所述烧结舟皿选用硬质合金数控刀片烧结用平板型石墨舟皿；

采用酒精和丙酮依次对烧结舟皿进行清洗后，采通过专用喷砂机，用60目的白刚玉砂粒，在0.3MPa的喷砂压力对所述烧结舟皿表面进行喷砂粗化处理；

将喷砂粗化处理后的烧结舟皿固定在工作台上，采用等离子焰流预热烧结舟皿，控制预热温度为160±10℃；

采用等离子喷涂技术制备氧化铝中间过渡涂层，涂层的喷涂工艺参数为：喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：2.0m³/h，氢气流量0.3m³/h，电流：780A，送粉率：40g/min，喷涂距离：100mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，预热后的烧结舟皿温度≤150℃，控制涂层单次厚度≤25μm，制备得到的氧化铝中间过渡涂层的厚度为50μm；

采用等离子喷涂技术制备工作面层(工作面层的材料为掺杂20wt％氧化钇的氧化锆)，涂层的喷涂工艺参数为：喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：2.5m³/h，氢气流量：0.4m³/h，电流：850A，送粉率：30g/min，喷涂距离：80mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，控制预热后的烧结舟皿温度≤150℃；控制涂层单次厚度≤30μm，制备得到的工作面层的厚度为130μm，表面粗糙度为Ra0.25；

将喷涂加工完成的平板型石墨舟皿装上硬质合金刀片置于烧结炉中进行应用实验。结果表明，烧结完成后硬质合金刀片未与舟皿发生粘连，也未发生其他影响刀片质量的问题，所述烧结舟皿可重复使用45炉。

实施例2

所述烧结舟皿选用硬质合金棒材烧结用槽板型石墨舟皿；

采用酒精和丙酮依次对烧结舟皿进行清洗后，采通过专用喷砂机，用100目的白刚玉砂粒，在0.2MPa的喷砂压力对所述烧结舟皿表面进行喷砂粗化处理；

将喷砂粗化处理后的烧结舟皿固定在工作台上，采用等离子焰流预热烧结舟皿，控制预热温度为160±10℃；

采用等离子喷涂技术制备碳化硅中间过渡涂层，涂层的喷涂工艺参数为：喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：3.5m³/h，氢气流量：0.3m³/h，电流：880A，送粉率：30g/min，喷涂距离：80mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，预热后的烧结舟皿温度≤150℃，控制涂层单次厚度≤25μm，制备得到的氧化铝中间过渡涂层的厚度为50μm；

采用等离子喷涂技术制备工作面层(工作面层的材料为掺杂10wt％氧化钇、10wt％氧化镱、5wt％氧化钆的氧化锆)，涂层的喷涂工艺参数为：喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：2.5m³/h，氢气流量：0.4m³/h，电流：900A，送粉率：35g/min，喷涂距离：75mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，控制预热后的烧结舟皿温度≤150℃；控制涂层单次厚度≤25μm，制备得到的工作面层的厚度为100μm，表面粗糙度为Ra0.3；

将喷涂加工完成的平板型石墨舟皿装上硬质合金刀片置于烧结炉中进行应用实验。结果表明，烧结完成后硬质合金刀片未与舟皿发生粘连，也未发生其他影响刀片质量的问题，所述烧结舟皿可重复使用40炉。

实施例3

所述烧结舟皿选用硬质合金数控刀片烧结用平板型石墨舟皿；

采用酒精和丙酮依次对烧结舟皿进行清洗后，采通过专用喷砂机，用100目的白刚玉砂粒，在0.25MPa的喷砂压力对所述烧结舟皿表面进行喷砂粗化处理；

将喷砂粗化处理后的烧结舟皿固定在工作台上，采用等离子焰流预热烧结舟皿，控制预热温度为160±10℃；

采用等离子喷涂技术制备氧化铝中间过渡涂层，涂层的喷涂工艺参数为：喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：2.0m³/h，氢气流量0.3m³/h，电流：780A，送粉率：40g/min，喷涂距离：100mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，预热后的烧结舟皿温度≤150℃，控制涂层单次厚度≤25μm，制备得到的氧化铝中间过渡涂层的厚度为40μm；

采用等离子喷涂技术制备工作面层(工作面层的材料为二氧化铈)，涂层的喷涂工艺参数为：喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：2.3m³/h，氢气流量：0.4m³/h，电流：850A，送粉率：30g/min，喷涂距离：75mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，控制预热后的烧结舟皿温度≤150℃；控制涂层单次厚度≤20μm，制备得到的工作面层的厚度为120μm，表面粗糙度为Ra0.3；

将喷涂加工完成的平板型石墨舟皿装上硬质合金刀片置于烧结炉中进行应用实验。结果表明，烧结完成后硬质合金刀片未与舟皿发生粘连，也未发生其他影响刀片质量的问题，所述烧结舟皿可重复使用50炉。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种硬质合金烧结舟皿表面的防粘涂层，其特征在于，包括中间过渡涂层和工作面层；

所述中间过渡涂层为氧化铝涂层或碳化硅涂层；

所述工作面层为氧化锆层或稀土氧化物层；

所述氧化锆层掺杂有稀土氧化物。

2.如权利要求1所述的防粘涂层，其特征在于，当所述工作面层为氧化锆层时，所述稀土氧化物的掺杂量≥20wt％。

3.如权利要求1所述的防粘涂层，其特征在于，所述中间过渡涂层的厚度为0.02～0.06mm。

4.如权利要求1所述的防粘涂层，其特征在于，所述工作面层的厚度为0.06～0.2mm，表面粗糙度小于0.3。

5.权利要求1～4任一项所述的防粘涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对硬质合金烧结舟皿进行预热，得到预热后的烧结舟皿；

在所述预热后的烧结舟皿表面依次喷涂中间过渡涂层和工作面层，得到所述防粘涂层。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预热的温度为150～200℃。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述喷涂的方式为等离子喷涂。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当所述中间过渡涂层为氧化铝时，所述等离子喷涂的条件为：

喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：2～3.5m³/h，氢气流量：0.3～0.8m³/h，电流：700～900A，送粉率：30～50g/min，喷涂距离：60～120mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，预热后的烧结舟皿温度≤150℃，控制涂层单次厚度≤25μm。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，当所述中间过渡涂层为碳化硅时，所述等离子喷涂的条件为：

喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：3～4m³/h，氢气流量：0.3～0.5m³/h，电流：700～900A，送粉率：30～50g/min，喷涂距离：60～120mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，预热后的烧结舟皿温度≤150℃，控制涂层单次厚度≤25μm。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，采用所述等离子喷涂的方式喷涂工作面层时的条件为：

喷涂主气为氩气，喷涂辅气为氢气；氩气流量：1.5～2.5m³/h，氢气流量：0.3～0.8m³/h，电流：800～900A，送粉率：30～50g/min，喷涂距离：60～120mm；喷涂过程中采用压缩空气冷却预热后的烧结舟皿，控制预热后的烧结舟皿温度≤150℃；控制涂层单次厚度≤30μm。