CN112537956A - 黑色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化锆陶瓷领域，公开了一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用。所述氧化锆陶瓷以元素计包含：Zr、Y、Si、Al、Zn、Co、Ni、Mn、Mg、Fe、Cr，以及Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、ZrSiO4和尖晶石黑色料，所述尖晶石黑色料的化学式表示为[CoeNifMngZnhMg(1‑e‑f‑g‑h)][FexCryAl(1‑x‑y)]2O4，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；所述四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌和/或氧化钽与氧化锆形成的固溶体。该黑色氧化锆陶瓷可以同时具有介电常数小于29，密度低于5.7g/cm3，减薄速度大于40丝/h，落锤高度大于27cm的特点，综合性能好于现有技术的陶瓷。

Description

黑色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及氧化锆陶瓷领域，具体涉及黑色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
氧化锆陶瓷由于具有常规陶瓷耐腐蚀性好硬度高强度高的特点，因此有着广泛应用。其韧性(达到5-6MPa m1/2)虽然比常规其他陶瓷要高一些,但在做成大面积外观件时，有着抗冲击性弱的缺点。另外，在制备成手机后盖产品时，其有着密度高带来的重量大的问题、高介电常数带来的信号传输问题。针对这些问题，有些厂家通过多加入氧化铝的方式来降低密度和介电常数，但氧化铝的高硬度高脆性会导致加工难度大幅上升，从而导致良品率低、成本高，让生产变为不可能。因此，研发出一种低介电、低密度、高抗冲击性且兼具良好加工性的氧化锆陶瓷，对陶瓷后盖应用在5G时代，变得非常重要。
发明内容
本发明的目的是为了解决如何改进氧化锆陶瓷的介电常数、抗冲击性、加工性和密度的问题，提供了黑色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种黑色氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：Zr、Y、Si、Al、Zn、Co、Ni、Mn、Mg、Fe、Cr，以及Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、ZrSiO4和尖晶石黑色料，所述尖晶石黑色料的化学式表示为[CoeNifMngZnhMg(1-e-f-g-h)][FexCryAl(1-x-y)]2O4，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；所述四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌和/或氧化钽与氧化锆形成的固溶体。
优选地，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：45.4-63wt％的Zr、1.85-4.85wt％的Y、1.2-4.8wt％的Si、0-5wt％的Al、0-3wt％的Zn、0-5.3wt％的Co、0-5.3wt％的Ni、0-5.1wt％的Mn、0-1.22wt％的Mg、0-8.3wt％的Fe、0-8wt％的Cr、0.7-2.8wt％的Nb和/或Ta。
优选地，所述氧化锆陶瓷的物相包含：48.9-84.8wt％的四方相氧化锆、7.8-31.7wt％的ZrSiO4、5.9-15.9wt％的所述尖晶石黑色料。
优选地，所述氧化锆陶瓷的介电常数为20-29，所述氧化锆陶瓷的密度不大于5.7g/cm3。
本发明第二方面提供一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，包括：
(1)将包含尖晶石黑色料、氧化铌和/或氧化钽、氧化锆、氧化钇、二氧化硅的粉体加水、分散剂和粘结剂进行湿磨，得到浆料；
(2)将所述浆料进行干燥，得到复合氧化锆粉体；
(3)将所述复合氧化锆粉体进行成型，然后在空气中进行烧结，得到陶瓷；
其中，所述尖晶石黑色料的化学式表示为：
[CoeNifMngZnhMg(1-e-f-g-h)][FexCryAl(1-x-y)]2O4，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1。
本发明第三方面提供一种由本发明的制备方法制得的黑色氧化锆陶瓷。
本发明第四方面提供本发明的黑色氧化锆陶瓷在制备手机背壳上的应用。
通过上述技术方案，本发明的氧化锆陶瓷含有多种金属元素和特别的物相结构，能够提供黑色的氧化锆陶瓷，且其具有低介电常数，并解决氧化锆陶瓷的抗冲击性、加工性和密度的问题。该氧化锆陶瓷可以同时具有介电常数小于29，密度低于5.7g/cm3，减薄速度大于40丝/h，平均落锤高度大于27cm的特点，综合性能好于现有技术的陶瓷。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种黑色氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：Zr、Y、Si、Al、Zn、Co、Ni、Mn、Mg、Fe、Cr，以及Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、ZrSiO4和尖晶石黑色料，所述尖晶石黑色料的化学式表示为[CoeNifMngZnhMg(1-e-f-g-h)][FexCryAl(1-x-y)]2O4，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；所述四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌和/或氧化钽与氧化锆形成的固溶体。
本发明提出的所述氧化锆陶瓷，含有上述多种元素和物相结构，具有纯黑色，可以实现陶瓷同时具有低介电常数和轻量化。
根据本发明提供的实施方式，优选地，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：45.4-63wt％的Zr、1.85-4.85wt％的Y、1.2-4.8wt％的Si、0-5wt％的Al、0-3wt％的Zn、0-5.3wt％的Co、0-5.3wt％的Ni、0-5.1wt％的Mn、0-1.22wt％的Mg、0-8.3wt％的Fe、0-8wt％的Cr、0.7-2.8wt％的Nb和/或Ta。该元素组成可以通过能量色散型X射线荧光光谱仪EDX-7000进行XRF测试。优选地，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：48.2-60.5wt％的Zr、2-4.5wt％的Y、2.2-4.2wt％的Si、1.5-5.2wt％的Al、0-1.2wt％的Zn、0.7-2.3wt％的Co、0.7-2.3wt％的Ni、0.7-2.3wt％的Mn、0-0.46wt％的Mg、1.2-2.9wt％的Fe、0.17-1.2wt％的Cr、1.4-2.4wt％的Nb和/或Ta。所述氧化锆陶瓷中元素除上述金属外，还可能含有其他元素，如氧元素。所有元素的含量总和约为100wt％。
根据本发明，所述氧化锆陶瓷中存在特别的物相，可以通过XRD测定。优选地，所述氧化锆陶瓷的物相包含：48.9-84.8wt％的四方相氧化锆、7.8-31.7wt％的ZrSiO4、5.9-15.9wt％的所述尖晶石黑色料；优选包含：54.9-77.7wt％的四方相氧化锆、14.7-27.9wt％的ZrSiO4、7.8-14.9wt％的尖晶石黑色料。在XRD谱图中，出现氧化锆的四方相的衍射峰，可能是所述氧化锆陶瓷制备中加入了氧化钇、氧化铌和/或氧化钽，与氧化锆形成固溶体。优选地，可以是氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体，也可以是氧化钇、氧化钽与氧化锆形成的固溶体，还可以是氧化钇、氧化铌、氧化钽与氧化锆形成的固溶体。所述氧化锆陶瓷中可能还含有其他物相，但对本发明的氧化锆陶瓷没有负面影响。本发明中，所述氧化锆陶瓷包含的物相的上述含量以所述氧化锆陶瓷为基准。
本发明提供的所述氧化锆陶瓷，元素组成和物相结构含有上述组成时，所述氧化锆陶瓷的介电特性和密度得到改进。
本发明中，虽然可以考虑各种氧化物的添加所各自可能带来的作用，例如氧化钇、氧化铌和/或氧化钽可能具有稳定、增韧氧化锆的作用。但是本发明中，提供的黑色氧化锆陶瓷组成中加入所述尖晶石黑色料不仅可以用来显色，还可以与其他组分相配合，带给所述氧化锆陶瓷同时降低密度和介电常数的作用，同时获得介电性能、密度、抗冲击性和加工性的改进。在上述限定范围之外时，获得的氧化锆陶瓷不能具有本发明提供的所述氧化锆陶瓷同时具有的介电常数、密度、抗冲性能和加工性。
本发明提供的氧化锆陶瓷为纯黑色，并且具有低介电常数，密度也降低，实现轻量化。优选地，所述氧化锆陶瓷的介电常数为20-29，所述氧化锆陶瓷的密度不大于5.7g/cm3，所述氧化锆陶瓷的减薄速度大于40丝/h，所述氧化锆陶瓷的平均落锤高度大于27cm。
本发明中，提供的氧化锆陶瓷可以具有韧性为7-12.5MPa m1/2。由此可以看出，所述氧化锆陶瓷具有很好的韧性。
本发明中，所述氧化锆陶瓷的落锤冲击测试结果中，平均落锤高度大于27cm，优选平均落锤高度为27-30cm。由此可以看出，所述氧化锆陶瓷可以具有高抗冲击性。
本发明中，测定所述氧化锆陶瓷的减薄速度可以反映陶瓷的加工性。减薄速度为40-50丝/h。其中铜盘减薄速度越快，说明加工速度越快，在生产时效率更高，成本更低。由此可见，所述氧化锆陶瓷可以具有好的加工性。
本发明提供的氧化锆陶瓷可以在具有高抗冲击性、低介电常数和低密度的同时，具有更好的加工性。
本发明第二方面提供一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，包括：(1)将包含尖晶石黑色料、氧化铌和/或氧化钽、氧化锆、氧化钇、二氧化硅的粉体加水、分散剂和粘结剂进行湿磨，得到浆料；(2)将所述浆料进行干燥，得到复合氧化锆粉体；(3)将所述复合氧化锆粉体进行成型，然后在空气中进行烧结，得到陶瓷；
其中，所述尖晶石黑色料的化学式表示为：
[CoeNifMngZnhMg(1-e-f-g-h)][FexCryAl(1-x-y)]2O4，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1。
本发明中，氧化铌、氧化钽、氧化锆、氧化钇、尖晶石黑色料、二氧化硅的粉体都可以各自以高纯度的粉料形式单独或结合的方式提供。例如氧化钇、氧化锆可以通过采用含有2-4mol％氧化钇的氧化锆粉体(粒径中值0.3-0.6μm，比表面积为7-13m2/g)。氧化铌可以采用五氧化二铌(粒径中值8-10μm)粉体。氧化钽可以采用五氧化二钽(粒径中值8-10μm)粉体。二氧化硅可以采用二氧化硅(粒径中值0.5-1μm)粉体。尖晶石黑色料为预制好的，也可以是商购。
本发明中，步骤(1)实现将上述作为原料的各种氧化物的粉体研磨，降低粒径并得到浆料。研磨过程为湿磨，具体过程可以包括：将上述各种氧化物的粉体和水混合为浆液，先进行球磨混合，然后再砂磨粉碎，使各种氧化物的粒径中值至纳米级(如250-500nm)。更为具体地，将上述各种氧化物按本发明的含量在球磨罐中加水进行球磨8-10h，然后再在砂磨机中加入分散剂和水砂磨8-10h，最后加入合适比例的粘结剂(如PVA和/或聚乙二醇4000)再搅拌2-4h。球磨罐和砂磨机使用氧化锆陶瓷的内衬以及氧化锆研磨球。氧化锆研磨球的选用粒径、不同粒径研磨球的配比、研磨球与粉体的重量比，以及水的用量可以控制以实现获得所期望获得的氧化物的粒径。
根据本发明，提供的方法中，各种物料投料组成所述粉体。各种物料的投料量，最终满足获得的氧化锆陶瓷的组成要求。优选地，以所述粉体总量为基准，所述粉体含有1-4wt％的氧化铌和/或氧化钽，6-16wt％的尖晶石黑色料，8-32wt％的硅酸锆，48-84wt％的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol％的氧化钇；优选，所述粉体含有2.1-3.6wt％的氧化铌和/或氧化钽，8-15wt％的尖晶石黑色料，15-28wt％的硅酸锆，53-74.5wt％的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol％的氧化钇。所述粉体中还可能含有不影响本发明的氧化锆陶瓷性能的杂质。粉体中各物质的重量总和为100重量％。
根据本发明，所述分散剂可以促进粉体中各组分混合均匀。优选地，步骤(1)中，所述分散剂选自羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠和三乙醇胺中的至少一种。本发明中，所述分散剂可商购获得。
根据本发明，优选地，所述分散剂的加入量为所述粉体的0.005-0.5wt％，优选为0.01-0.1wt％。
根据本发明，所述粘结剂有利于粉体的成型性。优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇和/或聚乙二醇。优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇和聚乙二醇。更优选所述聚乙烯醇和聚乙二醇的摩尔比为1：1-2，优选为1:1。其中聚乙烯醇的平均分子量为60000-200000。聚乙二醇的平均分子量为2000-6000。具体聚乙二醇可以选择聚乙二醇4000。本发明中，所述粘结剂均可商购获得。
根据本发明，优选地，所述粘结剂的加入量为所述粉体的0.5-5wt％，优选为2-5wt％。
根据本发明，优选地，所述浆料的固含量为20-60重量％，优选为25-55重量％。可以有更好的磨料效果。
本发明中，步骤(2)可以采用各种干燥方式，例如可以采用喷雾干燥，形成流动性较强的球形粉体。优选喷雾干燥的进风温度为220-280℃，出风为100-120℃，离心转速10-20转每秒。
根据本发明，步骤(3)可以用于将复合氧化锆粉体制备为陶瓷。可以先将复合氧化锆粉体成型，然后烧结。成型可以采用干压成型、等静压成型、注射成型、热压铸成型等成型方式。优选为干压成型，可以使用吨位180-200吨的压机使用8MPa的油压压强进行成型，例如手机后盖形状。所述烧结可以是空气中烧结。优选地，所述烧结的程序包括：从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1300℃并保温2h，从1300℃经50min升温至1350-1450℃并保温1-2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温。
本发明中，经过烧结和复烧结得到的陶瓷还包括进行平磨抛光，使用激光器切成最终产品。
本发明第三方面提供一种由本发明的制备方法制得的黑色氧化锆陶瓷。该氧化锆陶瓷具有低介电常数、低密度、高抗冲性、高韧性和易加工性。
该氧化锆陶瓷在组成上以元素计包含：Zr、Y、Si、Al、Zn、Co、Ni、Mn、Mg、Fe、Cr，以及Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、ZrSiO4和尖晶石黑色料，所述尖晶石黑色料的化学式表示为[CoeNifMngZnhMg(1-e-f-g-h)][FexCryAl(1-x-y)]2O4，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；所述四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌和/或氧化钽与氧化锆形成的固溶体。
在该氧化锆陶瓷中，优选地，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：所述氧化锆陶瓷以元素计包含：45.4-63wt％的Zr、1.85-4.85wt％的Y、1.2-4.8wt％的Si、0-5wt％的Al、0-3wt％的Zn、0-5.3wt％的Co、0-5.3wt％的Ni、0-5.1wt％的Mn、0-1.22wt％的Mg、0-8.3wt％的Fe、0-8wt％的Cr、0.7-2.8wt％的Nb和/或Ta；优选包含：48.2-60.5wt％的Zr、2-4.5wt％的Y、2.2-4.2wt％的Si、1.5-5.2wt％的Al、0-1.2wt％的Zn、0.7-2.3wt％的Co、0.7-2.3wt％的Ni、0.7-2.3wt％的Mn、0-0.46wt％的Mg、1.2-2.9wt％的Fe、0.17-1.2wt％的Cr、1.4-2.4wt％的Nb和/或Ta。
在该氧化锆陶瓷中，优选地，所述氧化锆陶瓷的物相包含：48.9-84.8wt％的四方相氧化锆、7.8-31.7wt％的ZrSiO4、5.9-15.9wt％的所述尖晶石黑色料；优选包含：54.9-77.7wt％的四方相氧化锆、14.7-27.9wt％的ZrSiO4、7.8-14.9wt％的尖晶石黑色料。
优选地，该陶瓷的介电常数为20-29，所述氧化锆陶瓷的密度不大于5.7g/cm3，所述氧化锆陶瓷的减薄速度大于40丝/h，所述氧化锆陶瓷的平均落锤高度大于27cm。
本发明第四方面提供本发明的黑色氧化锆陶瓷在制备手机背壳上的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
断裂韧性Kic：硬度计压痕法(金刚压头、力10kg、试压时间15s)。
硬度Hv：硬度计及压痕法(金刚压头、力10kg、试压时间15s)。
加工性：铜磨盘下尺寸速度，比如固定时间1小时，测试铜磨前后厚度差，记为减薄速度(丝/h)。
落锤冲击：使用落锤冲击试验机(厂家CKSI，型号E602SS)，将样品放于平台，使用60g重的落锤砸样品中心位置，从5cm高度开始，如果不裂就按照每次5cm的高度增加，直到样品出现肉眼可见裂纹停止，记录高度值。
介电常数：使用网络分析仪测试材质在2GHz的介电常数。
XRF检测：使用能量色散型X射线荧光光谱仪EDX-7000测试抛光样品的元素含量。其中，以下实施例中，制得的样品进行高能XRF检测所得到的所有元素组成含量，都是以样品的总量为计算基准。
色度(Lab)测试：采用诺苏电子-China-color1101的色差仪测试样品的L、a、b值并与炭黑发黑的标准样进行对比。L在41-46，a值在-0.5到0.5，b值在-1到1，说明为黑色。
实施例1
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.6wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为54.2wt％、Y为3.21wt％、Nb为1.7wt％、Si为3.5wt％。色料相关元素：Co为1.24wt％，Ni为1.23wt％，Mn为1.2wt％，Fe为1.78wt％，Cr为0.45wt％，Al为2.35wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为64.4wt％，ZrSiO4为22.5wt％，尖晶石黑色料为12.2wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例2
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，12.5wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.01wt％的三乙醇胺和水砂磨10h，最后加入粉体的5wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为55重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1380℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为56.5wt％、Y为3.35wt％、Nb为1.7wt％、Si为1.89wt％。色料相关元素：Co为1.24wt％，Ni为1.23wt％，Mn为1.2wt％，Fe为1.78wt％，Cr为0.45wt％，Al为2.35wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为74.8wt％，ZrSiO4为11.9wt％，尖晶石黑色料为12.1wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例3
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，30.5wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.1wt％的羧甲基纤维素钠和水砂磨10h，最后加入粉体的2wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为40重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为52.5wt％、Y为3.11wt％、Nb为1.69wt％、Si为4.5wt％。色料相关元素：Co为1.22wt％，Ni为1.21wt％，Mn为1.19wt％，Fe为1.8wt％，Cr为0.43wt％，Al为2.32wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为56.8wt％，ZrSiO4为30.4wt％，尖晶石黑色料为12.4wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例4
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，10wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.6wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为55.9wt％、Y为3.33wt％、Nb为1.68wt％、Si为3.4wt％。色料相关元素：Co为0.97wt％，Ni为0.96wt％，Mn为0.95wt％，Fe为1.4wt％，Cr为0.35wt％，Al为1.85wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为66.8wt％，ZrSiO4为22.5wt％，尖晶石黑色料相为9.7wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例5
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，15wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.6wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为52.5wt％、Y为3.11wt％、Nb为1.7wt％、Si为3.4wt％。色料相关元素：Co为1.47wt％，Ni为1.46wt％，Mn为1.44wt％，Fe为2.14wt％，Cr为0.53wt％，Al为2.78wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为61.8wt％，ZrSiO4为22.4wt％，尖晶石黑色料相为12.3wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例6
原料：复合粉200g，其中包含2wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.6wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为54.5wt％、Y为3.24wt％、Nb为1.37wt％、Si为3.4wt％。色料相关元素：Co为1.24wt％，Ni为1.23wt％，Mn为1.2wt％，Fe为1.78wt％，Cr为0.45wt％，Al为2.35wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为64.8wt％，ZrSiO4为22.3wt％，尖晶石黑色料相为12.4wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例7
原料：复合粉200g，其中包含3wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.6wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为53.9wt％、Y为3.21wt％、Nb为2.07wt％、Si为3.5wt％。色料相关元素：Co为1.24wt％，Ni为1.23wt％，Mn为1.2wt％，Fe为1.78wt％，Cr为0.44wt％，Al为2.35wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为65wt％，ZrSiO4为22.3wt％，尖晶石黑色料相为12.5wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例8
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.14Cr0.18Al0.68]2O4，22.8wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为54.2wt％、Y为3.21wt％、Nb为1.7wt％、Si为3.5wt％。色料相关元素：Co为1.24wt％，Ni为1.23wt％，Mn为1.2wt％，Fe为1.2wt％，Cr为1.1wt％，Al为2.35wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为64.5wt％，ZrSiO4为22.5wt％，尖晶石黑色料为12.2wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例9
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.29Cr0.03Al0.68]2O4，22.8wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为54.2wt％、Y为3.21wt％、Nb为1.7wt％、Si为3.5wt％。色料相关元素：Co为1.24wt％，Ni为1.23wt％，Mn为1.2wt％，Fe为2wt％，Cr为0.18wt％，Al为2.35wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为64.4wt％，ZrSiO4为22.5wt％，尖晶石黑色料为12.2wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例10
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/4Ni1/4Mn1/4Zn1/4][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.8wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为54.2wt％、Y为3.21wt％、Nb为1.7wt％、Si为3.5wt％。色料相关元素：Co为0.93wt％，Ni为0.92wt％，Mn为0.86wt％，Zn为1wt％，Fe为1.7wt％，Cr为0.43wt％，Al为2.3wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为64.4wt％，ZrSiO4为22.4wt％，尖晶石黑色料为12.2wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例11
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/4Ni1/4Mn1/4Mg1/4][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.8wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为54.2wt％、Y为3.21wt％、Nb为1.7wt％、Si为3.5wt％。色料相关元素：Co为0.92wt％，Ni为0.91wt％，Mn为0.85wt％，Mg为0.4wt％，Fe为1.6wt％，Cr为0.42wt％，Al为2.3wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为64.5wt％，ZrSiO4为22.5wt％，尖晶石黑色料为12.2wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例12
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料Co1[Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.6wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为54.2wt％、Y为3.21wt％、Nb为1.7wt％、Si为3.5wt％。色料相关元素：Co为3.7wt％，Fe为1.7wt％，Cr为0.43wt％，Al为2.3wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为64.4wt％，ZrSiO4为22.5wt％，尖晶石黑色料为12.2wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
实施例13
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/2Ni1/2][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.6wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为54.3wt％、Y为3.21wt％、Nb为1.7wt％、Si为3.5wt％。色料相关元素：Co为1.8wt％，Ni为1.7wt％，Fe为1.7wt％，Cr为0.42wt％，Al为2.2wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为64.4wt％，ZrSiO4为22.3wt％，尖晶石黑色料为12.3wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
对比例1
原料：复合粉200g，其中包含五氧化二铌(Nb2O5)2.5wt％，氧化铝(Al2O3)25wt％，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入粉体的0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1470℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为50.5wt％、Y为2.9wt％、Nb为1.7wt％、Al为13.2wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为74.8wt％，Al2O3为24.7wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
对比例2
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，22.6wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为63.1wt％、Y为3.7wt％、Nb为1.7wt％、Si为3.4wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为77.1wt％，ZrSiO4为22.5wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
对比例3
原料：复合粉200g，其中包含2.5wt％的五氧化二铌(Nb2O5)，12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为59.4wt％、Y为3.5wt％、Nb为1.6wt％。色料相关元素：Co为1.24wt％，Ni为1.23wt％，Mn为1.2wt％，Fe为1.78wt％，Cr为0.45wt％，Al为2.35wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为87.3wt％，尖晶石黑色料为12.2wt％，四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌与氧化锆形成的固溶体。
对比例4
原料：复合粉200g，其中包含12.5wt％的尖晶石黑色料[Co1/3Ni1/3Mn1/3][Fe0.25Cr0.07Al0.68]2O4，22.6wt％的硅酸锆，余下为含有3mol％氧化钇稳定的氧化锆粉。
将原料在球磨罐中加水球磨8h，然后再在砂磨机中加入0.02wt％的羟丙甲纤维素和水砂磨10h，最后加入粉体的4wt％的粘结剂(摩尔比为1:1的PEG4000和PVA)搅拌0.5h，形成喷雾用浆料，固含量为25重量％；
将浆料送入喷雾塔进行喷雾干燥(进风温度为250℃，出风为110℃，离心转速15转每秒)形成用来干压的流动性较强的球形粉体，之后干压成型(吨位200吨的压机使用8MPa的油压压强)；
将成型粉体按照从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1370℃并保温2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温的过程在空气中进行烧结。
将烧结产物进行打磨抛光并激光切割后即制成最终样品，尺寸为手机后盖形状和大小，150*75*0.6mm。
将制得样品进行高能XRF检测，元素组成含有：Zr为56.1wt％、Y为3.21wt％、Si为3.5wt％。色料相关元素：Co为1.24wt％，Ni为1.23wt％，Mn为1.2wt％，Fe为1.78wt％，Cr为0.45wt％，Al为2.35wt％。
样品的物相包括：四方相氧化锆为64.5wt％，ZrSiO4为22.5wt％，尖晶石黑色料为12.2wt％，四方相氧化锆为氧化钇与氧化锆形成的固溶体。
测试例1
将实施例1-13、对比例1-4制得的样品进行硬度、韧性、色度、介电常数、密度、加工性和落锤冲击性测试，结果见表1。
表1
Figure BDA0002211646870000251
表1(续)
Figure BDA0002211646870000252
由表1可看出，采用本发明提供的方法的实施例，制得的氧化锆陶瓷可以同时具有低介电常数、低密度、加工性好和高强度的特点。具体地，可以同时介电常数小于29，密度低于5.7g/cm3，减薄速度大于40丝/h，落锤高度大于27cm的特点。同时进行的色度测试，本发明的氧化锆陶瓷为黑色。而对比例1提供的常规高韧氧化锆，均不能同时具有上述四种性能，综合性能逊于本发明的氧化锆陶瓷。对比例2-4，原料中缺少尖晶石黑色料、二氧化硅或氧化铌，得到的氧化锆陶瓷不能同时具有上述四种性能。
为了有相似的低介电常数和低密度，对比例1采用的常规添加单独大量氧化铝的方式，结果导致减薄速度大幅下降到几乎无法加工的地步。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (11)

1.一种黑色氧化锆陶瓷，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：Zr、Y、Si、Al、Zn、Co、Ni、Mn、Mg、Fe、Cr，以及Nb和/或Ta，且所述氧化锆陶瓷的物相包含：四方相氧化锆、ZrSiO4和尖晶石黑色料，所述尖晶石黑色料的化学式表示为[CoeNifMngZnhMg(1-e-f-g-h)][FexCryAl(1-x-y)]2O4，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1；所述四方相氧化锆为氧化钇、氧化铌和/或氧化钽与氧化锆形成的固溶体。
2.根据权利要求1所述的陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷以元素计包含：45.4-63wt％的Zr、1.85-4.85wt％的Y、1.2-4.8wt％的Si、0-5wt％的Al、0-3wt％的Zn、0-5.3wt％的Co、0-5.3wt％的Ni、0-5.1wt％的Mn、0-1.22wt％的Mg、0-8.3wt％的Fe、0-8wt％的Cr、0.7-2.8wt％的Nb和/或Ta；
优选包含：48.2-60.5wt％的Zr、2-4.5wt％的Y、2.2-4.2wt％的Si、1.5-5.2wt％的Al、0-1.2wt％的Zn、0.7-2.3wt％的Co、0.7-2.3wt％的Ni、0.7-2.3wt％的Mn、0-0.46wt％的Mg、1.2-2.9wt％的Fe、0.17-1.2wt％的Cr、1.4-2.4wt％的Nb和/或Ta。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷的物相包含：48.9-84.8wt％的四方相氧化锆、7.8-31.7wt％的ZrSiO4、5.9-15.9wt％的所述尖晶石黑色料；
优选包含：54.9-77.7wt％的四方相氧化锆、14.7-27.9wt％的ZrSiO4、7.8-14.9wt％的尖晶石黑色料。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的陶瓷，其中，所述氧化锆陶瓷的介电常数为20-29，所述氧化锆陶瓷的密度不大于5.7g/cm3，所述氧化锆陶瓷的减薄速度大于40丝/h，所述氧化锆陶瓷的平均落锤高度大于27cm。
5.一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，包括：
(1)将包含尖晶石黑色料、氧化铌和/或氧化钽、氧化锆、氧化钇、二氧化硅的粉体加水、分散剂和粘结剂进行湿磨，得到浆料；
(2)将所述浆料进行干燥，得到复合氧化锆粉体；
(3)将所述复合氧化锆粉体进行成型，然后在空气中进行烧结，得到陶瓷；
其中，所述尖晶石黑色料的化学式表示为：
[CoeNifMngZnhMg(1-e-f-g-h)][FexCryAl(1-x-y)]2O4，其中，0≤e≤1，0≤f≤1，0≤g≤1，0≤h≤0.5，0.5≤e+f+g≤1；0≤x≤1，0≤y≤1，0＜x+y≤1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，以所述粉体总量为基准，所述粉体含有1-4wt％的氧化铌和/或氧化钽，6-16wt％的尖晶石黑色料，8-32wt％的硅酸锆，48-84wt％的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol％的氧化钇；
优选，所述粉体含有2.1-3.6wt％的氧化铌和/或氧化钽，8-15wt％的尖晶石黑色料，15-28wt％的硅酸锆，53-74.5wt％的氧化锆，且所述氧化锆含有2-4mol％的氧化钇。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述分散剂选自羟丙甲纤维素、羧甲基纤维素钠和三乙醇胺中的至少一种；
优选地，所述分散剂的加入量为所述粉体的0.005-0.5wt％，优选为0.01-0.1wt％。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述粘结剂选自聚乙烯醇和/或聚乙二醇；
优选地，所述粘结剂的加入量为所述粉体的0.5-5wt％，优选为2-5wt％。
9.根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，
所述烧结的程序包括：从室温经400min升温至600℃并保温2h，从600℃经300min升温至1150℃并保温2h，从1150℃经150min升温至1300℃并保温2h，从1300℃经50min升温至1350-1450℃并保温1-2h，然后经过150min降温至900℃，最后自然冷却至室温。
10.一种由权利要求5-9中的任意一项所述的制备方法制得的黑色氧化锆陶瓷。
11.权利要求1-3和10中任意一项所述的黑色氧化锆陶瓷在制备手机背壳上的应用。
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