CN103964624B - 一种铵盐沉钒废水循环使用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铵盐沉钒废水循环使用的方法，所述方法包括以下步骤：a、将铵盐沉钒废水的pH值调节为5～7，加入碳酸铵或碳酸氢铵，充分反应后过滤得到含锰沉淀和无锰废水；b、将所述无锰废水加热浓缩后得到冷凝水和浓缩硫酸铵溶液，将所述浓缩硫酸铵溶液直接用于沉钒。本发明提供的铵盐沉钒废水循环使用的方法，能够将除锰后的高浓度硫酸铵溶液和冷凝水直接循环使用。本发明与现有的废水处理工艺相比，具有工艺简单易用、回收锰资源、设备要求低、操作方便、环保等优势，具有很好的社会效益和经济效益。

Description

一种铵盐沉钒废水循环使用的方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，更具体地讲，涉及一种钙化焙烧后浸出沉钒得到的铵盐沉钒废水循环使用的方法。
背景技术
当前从含钒矿物中提取钒的方法主要有钠化焙烧提钒方法和钙化焙烧提钒方法。
其中，在钙化焙烧中通常采用硫酸对熟料进行浸出得到酸性含钒浸出液，由于在该酸性含钒浸出液中含有大量的锰元素，所以利用铵盐对该酸性含钒浸出液沉钒后的沉钒废水中含有大量的二价锰离子游离于沉钒废水中，这不利于后期的废水处理和再利用。
目前对上述铵盐沉钒废水普遍采用的一种处理方法是采用石灰中和的方法，但是该方法会将其中的金属离子全部沉淀，并且在生成的沉淀中有大量的硫酸钙与氢氧化锰在一起，无法进一步的分离并且也不能直接应用，因此无法单纯的除去锰，所获得的沉淀物和废水均无法再有效利用，因此还需要提供一种能够有效地除去锰并使废水能够循环使用的方法。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明的目的在于解决上述技术问题中的一个或多个。
本发明的目的在于提供一种能够回收锰资源并且将除锰后的废水直接循环使用的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种铵盐沉钒废水循环使用的方法，所述方法包括以下步骤：a、将铵盐沉钒废水的pH值调节为5～7，加入碳酸铵或碳酸氢铵，充分反应后过滤得到含锰沉淀和无锰废水；b、将所述无锰废水加热浓缩后得到冷凝水和浓缩硫酸铵溶液，将所述浓缩硫酸铵溶液直接用于沉钒。
根据本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法的一个实施例，所述铵盐沉钒废水是由钒渣钙化焙烧后的熟料经浸出、铵盐沉钒后得到的。
根据本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法的一个实施例，所述铵盐沉钒废水中至少含有小于1g/L的V5+、大于2g/L的Mn2+、大于5g/L的NH4 +、大于20g/L的SO4 2-。
根据本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法的一个实施例，所述冷凝水用于浸出钒渣钙化焙烧后的熟料。
根据本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法的一个实施例，在步骤a中，在加入碳酸铵或碳酸氢铵之前，控制铵盐沉钒废水的温度为25～60℃。
根据本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法的一个实施例，所述碳酸铵或碳酸氢铵的加入量按照碳酸根离子或碳酸氢根离子与所述铵盐沉钒废水中的锰离子的摩尔比为1～3:1计算。
根据本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法的一个实施例，在步骤a中，采用氧化钙、氢氧化钙调节所述铵盐沉钒废水的pH值。
根据本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法的一个实施例，加入碳酸铵或碳酸氢铵后搅拌30～120min，再沉降10～60min后过滤。
根据本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法的一个实施例，在步骤b中，所述加热浓缩的温度为90～100℃，所述浓缩硫酸铵溶液中的硫酸铵浓度大于300g/L。
本发明提供的铵盐沉钒废水循环使用的方法，能够将除锰后的高浓度硫酸铵溶液和冷凝水直接循环使用。本发明与现有的废水处理工艺相比，具有工艺简单易用、回收锰资源、设备要求低、操作方便、环保等优势，具有很好的社会效益和经济效益。
具体实施方式
在下文中，将结合示例性实施例对本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法进行详细说明。
根据本发明的示例性实施例，所述铵盐沉钒废水循环使用的方法包括以下步骤：a、将铵盐沉钒废水的pH值调节为5～7，加入碳酸铵或碳酸氢铵，充分反应后过滤得到含锰沉淀和无锰废水；b、将所述无锰废水加热浓缩后得到冷凝水和浓缩硫酸铵溶液，将所述浓缩硫酸铵溶液直接用于沉钒。
下面结合本发明的原理对上述步骤进行具体的说明和描述。
需要指出的是，本发明所述的铵盐沉钒废水是由钒渣钙化焙烧后的熟料经浸出、铵盐沉钒后得到的，其主要含有Fe、Al、Mg、Mn、P、V等离子，还含有铵根离子、硫酸根离子等。根据本发明的一个实施例，上述铵盐沉钒废水中至少含有小于1g/L的V5+、大于2g/L的Mn2+、大于5g/L的NH4 +、大于20g/L的SO4 2-，并且该铵盐沉钒废水的pH值为2.8～5.0。
首先，将铵盐沉钒废水的pH值调节至5～7以获得进行锰离子沉淀的最佳条件，在pH值为5～7的条件下进行后续的除锰，所得的含锰沉淀的溶度积较小，可以使得含锰沉淀后分离得到的无锰废水中的锰离子浓度小于0.05g/L，若pH值过高会导致二价锰离子直接生成沉淀，若pH值过低则会使得大量锰离子得不到沉淀并溶解部分后续生产的含锰沉淀。根据本发明，采用氧化钙、氢氧化钙等无还原性的碱或盐调节铵盐沉钒废水的pH值，以防止与铵盐沉钒废水中的钒、铬等杂质离子发生反应，从而生成四价钒、三价铬并继而生成沉淀，影响含锰沉淀的纯度，其中，氧化钙、氢氧化钙等无还原性的碱或盐可以以粉末或者水溶液的方式加入。
并且，为了得到较佳的含锰沉淀的沉淀条件，控制铵盐沉钒废水的温度为25～60℃，优选地为50℃，若该温度过高，含锰沉淀的溶解度会增大，增加除锰后无锰废水中锰的浓度，若该温度过低，则会影响沉淀反应的动力学，使得含锰沉淀的沉淀时间很长。其中，在调节pH值之前或之后调节铵盐沉钒废水的温度均可，不会对反应结果有不良影响。
然后，向调节pH值之后的铵盐沉钒废水中加入碳酸铵或碳酸氢铵以使其中的二价锰离子以沉淀物的形式沉淀下来，再通过过滤的方式除去。根据本发明，选用碳酸铵或碳酸氢铵作为除锰剂的原因是没有引入钠离子，避免了产生铵钠废水并使得沉钒废水中只有铵根离子，同时加入碳酸按或碳酸氢铵后既可以使得锰离子与碳酸根离子或碳酸氢根离子形成碳酸锰沉淀，又可以形成只有铵盐的水溶液，有利于废水的循环。
根据本发明，碳酸铵或碳酸氢铵的加入量按照碳酸根离子或碳酸氢根离子与所述铵盐沉钒废水中的锰离子的摩尔比为1～3:1计算，采取上述摩尔比是为了使得沉淀更加完全，若摩尔比过高则会造成碳酸铵或碳酸氢铵的浪费，若摩尔比过低则会使得锰离子沉淀不完全。
优选地，加入碳酸铵或碳酸氢铵后持续搅拌以增大反应物的接触反应几率，提高锰的去除率。其中，搅拌时间为30～120min，更优选地为60min。待反应完后，沉降10～60min后再过滤，以确保大部分的沉淀物沉淀下来并被过滤除去。根据本发明，过滤所得的无锰废水中含有小于0.05g/L的Mn2+。
在加热浓缩和冷却结晶的步骤中，控制加热浓缩的温度为90～100℃以提高硫酸铵溶液的浓缩速度。根据本发明的一个实施例，浓缩硫酸铵溶液中的硫酸铵浓度大于300g/L。
之后可以将所得的浓缩硫酸铵溶液直接用于沉钒，并且将冷凝水用于浸出钒渣钙化焙烧后的熟料，以有效利用资源，但本发明不限于此。
在上述操作中，采取如加大搅拌强度、延长沉降时间、加入絮凝剂与吸附剂等的措施均能提高锰的去除率，具体可以根据实际情况进行操作步骤的调整。
下面结合示例对本发明作进一步的阐述，示例仅用于说明本发明，而不对本发明进行限制。
其中，以下示例1-3中所用的铵盐沉钒废水均为表1所列成分的沉钒废水，其pH值为4.0。
表1铵盐沉钒废水的主要化学成分/g·L-1
示例1：
向2000mL洁净烧杯中加入1000mL具有表1所列成分的铵盐沉钒废水，采用氧化钙调节铵盐沉钒废水的pH值到7.0，在温度为25℃的条件下加入1.0mol的碳酸铵，反应30min后冷却沉降30min，过滤后得到无锰废水，经检测，其中的锰离子浓度小于0.05g/L。将该无锰废水加热浓缩，得到的高浓度硫酸铵溶液中硫酸铵的浓度大于300g/L并可用于沉钒，冷凝水可直接用于钙化焙烧熟料的浸出。
示例2：
向2000mL洁净烧杯中加入1000mL具有表1所列成分的铵盐沉钒废水，采用氢氧化钙调节铵盐沉钒废水的pH值为5.0，在温度为60℃的条件下加入1.5mol的碳酸氢铵，反应120min后冷却沉降60min，过滤后得到无锰废水，经检测，其中的锰离子浓度小于0.05g/L。将该无锰废水加热浓缩，得到的高浓度硫酸铵溶液中硫酸铵的浓度大于300g/L并可用于沉钒，冷凝水可直接用于钙化焙烧熟料的浸出。
示例3：
向2000mL洁净烧杯中加入1000mL具有表1所列成分的铵盐沉钒废水，采用氧化钙调节铵盐沉钒废水的pH值为6.5，在温度为50℃的条件下加入0.5mol的碳酸铵，反应100min后冷却沉降40min，过滤后得到无锰废水，经检测，其中的锰离子浓度小于0.05g/L。将该无锰废水加热浓缩，得到的高浓度硫酸铵溶液中硫酸铵的浓度大于300g/L并可用于沉钒，冷凝水可直接用于钙化焙烧熟料的浸出。
综上所述，本发明对铵盐沉钒废水的处理方法能够将除锰后的高浓度硫酸铵溶液和冷凝水直接循环使用。本发明与现有的废水处理工艺相比，具有工艺简单易用、回收锰资源、设备要求低、操作方便、环保等优势，具有很好的社会效益和经济效益。
尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明的铵盐沉钒废水循环使用的方法，但是本领域普通技术人员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例进行各种修改。

Claims (6)

1.一种铵盐沉钒废水循环使用的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
a、将铵盐沉钒废水的pH值调节为5～7，加入碳酸铵或碳酸氢铵，充分反应后过滤得到含锰沉淀和无锰废水；
b、将所述无锰废水加热浓缩后得到冷凝水和浓缩硫酸铵溶液，将所述浓缩硫酸铵溶液直接用于沉钒，
其中，所述铵盐沉钒废水是由钒渣钙化焙烧后的熟料经浸出、铵盐沉钒后得到的，
所述铵盐沉钒废水中至少含有小于1g/L的V5+、大于2g/L的Mn2+、大于5g/L的NH4 +、大于20g/L的SO4 2-，并且所述铵盐沉钒废水的pH值为2.8～5.0，
其中，所述碳酸铵或碳酸氢铵的加入量按照碳酸根离子或碳酸氢根离子与所述铵盐沉钒废水中的锰离子的摩尔比为3:1计算。
2.根据权利要求1所述的铵盐沉钒废水循环使用的方法，其特征在于，所述冷凝水用于浸出钒渣钙化焙烧后的熟料。
3.根据权利要求1所述的铵盐沉钒废水循环使用的方法，其特征在于，在步骤a中，在加入碳酸铵或碳酸氢铵之前，控制铵盐沉钒废水的温度为25～60℃。
4.根据权利要求1所述的铵盐沉钒废水循环使用的方法，其特征在于，在步骤a中，采用氧化钙、氢氧化钙调节所述铵盐沉钒废水的pH值。
5.根据权利要求1所述的铵盐沉钒废水循环使用的方法，其特征在于，加入碳酸铵或碳酸氢铵后搅拌30～120min，再沉降10～60min后过滤。
6.根据权利要求1所述的铵盐沉钒废水循环使用的方法，其特征在于，在步骤b中，所述加热浓缩的温度为90～100℃，所述浓缩硫酸铵溶液中的硫酸铵浓度大于300g/L。
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