CN104178638A

CN104178638A - 一种从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法

Info

Publication number: CN104178638A
Application number: CN201410371591.3A
Authority: CN
Inventors: 伍珍秀; 蒋霖; 付自碧; 高官金; 彭一村
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104178638B

Abstract

本发明公开了一种从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)将钒铬还原渣和氧化性铬盐进行焙烧，所述焙烧的条件包括：温度为300-400℃，时间为60-240min；(2)将步骤(1)的焙烧后的物料进行水浸后固液分离，得到含钒浸出液；(3)将步骤(2)中固液分离后的固相进行酸浸和/或碱浸后固液分离，得到含铬浸出液。通过采用本发明的方法，能够在较低的焙烧温度下直接将钒铬还原渣中的钒进行氧化，并且经过随后的水浸提取钒以及酸浸和/或碱浸提取铬，将钒铬还原渣中的钒和铬成功分离。

Description

一种从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法

技术领域

本发明涉及一种从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法。

背景技术

钒和铬是重要的战略资源，广泛应用于国防、冶金、材料及化工等领域。但在钒和铬的生产、利用过程中，不可避免的要产生五价钒和六价铬。众所周知，五价钒和六价铬作为重金属，其化合物具有强毒性，严重危害环境并对人体产生巨大损伤。根据媒体报道，在重金属污染较重的区域，癌症的发病率明显较高。基于环境危害及对人体健康以及重金属本身附加值的考虑，五价钒和六价铬在排放之前必须进行处理回收。由于钒和铬性质极其相近，其在湿法冶金中流向基本相同，因此如何实施钒铬分离是钒铬回收的关键。

到目前为止，从钒铬还原渣中提取和分离钒铬的方法主要有钠盐焙烧和亚熔盐法，把将钒和铬同时溶解于溶液中，再从溶液中将钒和铬分离。然而，普通的钠盐焙烧和亚熔盐法的焙烧温度高(一般为410-820℃)，普通钠盐焙烧温度要求高，且提取率也受限；而亚熔盐同时把钒铬进入同一个溶液中，再从钒铬溶液中分别分离钒和铬的技术较为困难，且成本较高不经济，并且现有技术中对低温氧化选择氧化钒并再分步溶解提取钒和铬的研究很少。

CN102329964B公开了一种从钒铬还原废渣中分离回收钒和铬的工艺方法，其中，该方法主要包括：(1)用水洗涤钒铬还原废渣中的水溶性盐，经过滤后分别得到滤饼(I)与洗涤液，洗涤液蒸发结晶后析出水溶性盐晶体；(2)将滤饼(I)置于碱性溶液中，并加入氧化剂进行钒的氧化浸出，浸出后得到的浆料经过滤后得到滤饼(II)及浸出液；(3)将步骤(2)得到的滤饼(II)用水进行洗涤，经过滤后分别得到含钒洗涤液及滤饼(III)；(4)对步骤(3)得到的含钒洗涤液进行蒸发浓缩，得到浓缩溶液；(5)将步骤(2)得到的浸出液及步骤(4)得到的浓缩溶液进行合并，冷却结晶获得正钒酸钠晶体；(6)对步骤(3)的滤饼(III)在硫酸溶液中浸出以提取其中的铬，得到液固混合浆料；(7)向步骤(6)得到的浆料中加入氧化剂氧化其中的铁离子并调节pH值以沉淀杂质，进行过滤分离，分别得到酸性浸出液及终渣；(8)对步骤(7)得到的酸性浸出液进行蒸发结晶，析出物为碱式硫酸铬。该方法制得的正钒酸钠产品纯度在93％以上，碱式硫酸铬中Cr₂O₃含量可达到24％，Fe含量小于0.1％，符合HG/T2678-2007中对于碱式硫酸铬I类产品的要求。然而，该专利的方法步骤繁多较为复杂，提取成本高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中分离钒铬还原渣的方法中存在的步骤繁多、方法复杂且难于工业化生产以及焙烧温度较高的缺陷，提供一种新的简单易于工业化生产的且能够在低温下进行焙烧的从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法。

本发明的发明人深入研究发现，当将钒铬还原渣与氧化性铬盐一起焙烧时，可以在较低的焙烧温度下将钒氧化为五价钒，从而通过水浸提取钒以及酸浸或碱浸提取铬，实现将钒铬还原渣中的钒和铬进行分离的目的。本发明便是基于此完成的。

由此，本发明提供一种从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法，其中，该方法包括以下步骤：

(1)将钒铬还原渣和氧化性铬盐进行焙烧，所述焙烧的条件包括：温度为300-400℃，时间为60-240min；

(2)将步骤(1)的焙烧后的物料进行水浸后固液分离，得到含钒浸出液；

(3)将步骤(2)中固液分离后的固相进行酸浸和/或碱浸后固液分离，得到含铬浸出液。

通过采用本发明的方法，能够在较低的焙烧温度下直接将钒铬还原渣中的钒进行氧化，并且经过随后的水浸提取钒以及酸浸和/或碱浸提取铬，将钒铬还原渣中的钒和铬成功分离。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法，其中，该方法包括以下步骤：

根据本发明的方法可以适用于对本领域各种钒铬还原渣进行钒和铬分离的处理，例如所述钒铬还原渣可以是提钒厂废水中钒铬沉淀滤饼，也可以是磷化工含钒铬废水的处理渣。并且，本发明的方法适用于对任何钒和铬含量的钒铬还原渣的处理，优选情况下，本发明的方法特别适用于处理的钒铬还原渣中钒元素的含量为1.5-15重量％，铬元素的含量为4-30重量％。

根据本发明，步骤(1)是对所述钒铬还原渣进行焙烧的步骤，主要将所述钒铬还原渣中的钒进行氧化，以得到五价钒的钒酸盐。然而，由于本发明将钒铬还原渣和氧化性铬盐进行焙烧，因此，本发明的焙烧的温度较现有技术的低。优选情况下，所述焙烧的条件包括：温度为350-400℃，时间为90-120min。

根据本发明，所述氧化性铬盐是指能够在焙烧中将钒铬还原渣中的钒氧化的化合价较为高的铬盐，优选化合价为六价的铬的铬酸盐和/或重铬酸盐，例如可以为铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、铬酸锌、重铬酸锌、铬酸钙、重铬酸钙、铬酸镁和重铬酸镁中的一种或多种，优选为铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾和重铬酸钾中的一种或多种，更优选为铬酸钠和/或重铬酸钠。

根据本发明，所述氧化性铬盐的用量可以在较宽的范围内变动，例如可以根据所述钒铬还原渣的组成进行适当地调整，优选情况下，所述钒铬还原渣中含有的钒元素与氧化性铬盐中含有的铬元素的摩尔比为1：0.15-0.6，更优选为1：0.18-0.6，更进一步优选为1：0.18-0.5。

为了使得所述钒铬还原渣中的钒充分氧化，通常的焙烧过程中需要通入空气和/或氧气，本发明对通入空气和/或氧气的方式和通入量并没有特别地限定，可以为本领域常规的含钒物料焙烧时的通入空气和/或氧气的方式和通入量，例如打开全部或部分的炉门以通入空气。

根据本发明，将经过步骤(1)的接触反应后物料进行步骤(2)的水浸，使得物料中的钒酸盐溶解入水中，并进行固液分离，得到液相和固相。所述液相为含钒浸出液，而固液分离后的固相中残留着不溶于水的含有铬的物质。

根据本发明，优选的情况下，该方法还包括从含钒浸出液中提取钒，作为从含钒浸出液中提取钒的方法可以为本领域所公知的沉钒的方法，例如为铵盐沉钒、水解沉钒等。

根据本发明，在步骤(2)中，本发明中对于水浸所采用的水并无任何限定，所述水浸采用的水可以是去离子水、蒸馏水、自来水和工业回用水等中的一种或多种。

根据本发明，在步骤(2)中，本发明对所述水浸中物料和水的质量比并没有特别的限定，可以以任何比例进行。但是出于提高钒浸出率和节约水资源的考虑，优选地，所述焙烧后的物料和水的质量比为1：1.5-10，更优选为1：2-8，更进一步优选为1：4-6。

根据本发明，在步骤(2)中，优选情况下，所述水浸的条件包括：温度为80-85℃，时间为0.5-4h。

根据本发明，步骤(3)为将步骤(2)中固液分离后的固相进行酸浸和/或碱浸后固液分离，得到含铬浸出液。

根据本发明，在步骤(3)中，优选情况下，所述酸浸的条件包括：pH为2.5以下，温度为20-120℃，时间为0.5-4h。更优选地，所述酸浸的条件包括：pH为0.5-2.5，温度为60-90℃，时间为0.5-2h。此外，本发明对所述酸浸所采用的酸并没有特别地限定，例如可以为有机酸、无机酸，优选为无机酸，例如盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或多种。

在本发明中，可以将步骤(2)中固液分离后的固相和酸溶液的用量以任意比值进行酸浸就可获得含铬浸出液，但是为了将铬更好地浸取出来，从而获得更高的铬浸出率，优选地，所述酸浸采用的酸溶液与步骤(2)中固液分离后的固相的重量比为2-5:1。优选所述酸溶液为酸的水溶液。

根据本发明，在步骤(3)中，优选情况下，所述碱浸的条件包括：pH为8以上，温度为20-120℃，时间为0.5-4h。更优选地，所述碱浸中所使用的碱溶液的浓度为3-5mol/L，所述碱浸的温度为60-120℃，所述碱浸的时间为0.5-2h。此外，本发明对所述碱溶液并没有特别地限定，例如可以为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化锂水溶液等中的一种或多种。

在本发明中，可以将步骤(2)中固液分离后的固相和碱溶液的用量以任意比值进行碱浸就可获得含铬浸出液，但是为了将铬更好地浸取出来，从而获得更高的铬浸出率，优选地，所述碱浸采用的碱溶液与步骤(2)中固液分离后的固相的重量比为2-5:1。

根据本发明，优选的情况下，该方法还包括从含铬浸出液中提取铬，作为从含铬浸出液中提取铬的方法可以采用本领域所公知的还原沉铬的方法，例如通过采用亚硫酸钠、硫磺、焦亚硫酸钠、草酸、葡萄糖等作为还原性物质将水溶液中六价态的铬还原成三价铬。

采用本发明的方法可以使得所述钒铬还原渣的钒浸出率为95重量％以上且铬浸出率为98重量％以上，并所得的钒的浸出液中的铬含量非常低，同时所得的铬的浸出液中的钒含量也非常低，实现了即对钒铬还原渣对钒和铬分别提取的同时，又实现了钒和铬充分的分离，并且分离方法简单，易于工业化生产。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，

钒铬还原渣为经过沉钒后的上层液通过还原和调碱而得的固体废弃物；

钒浸出率是指所得钒的浸出液中钒的含量/钒铬还原渣中的钒的含量×100重量％；

铬浸出率是指所得铬的浸出液中铬的含量/(钒铬还原渣中的铬的含量+加入的氧化性铬盐中的铬含量)×100重量％。

实施例1

本实施例用于说明本发明的从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法。

将500g钒铬还原渣(钒元素的含量为5.67重量％，铬元素的含量为23.12重量％)和17g铬酸钠在350℃下焙烧90min(敞开炉门通入空气)；将焙烧后的物料和水以1:4的重量比进行水浸，该水浸的温度为80℃，时间为2h，然后进行固液分离，所得液相为钒的浸出液，其中，钒浓度为13.73g/L，铬浓度0.2g/L，钒浸出率为96.86重量％；将所得固相(477g)在1520g的pH为2的硫酸水溶液中、于60℃下进行酸浸30min，并进行固液分离，所得液相为铬的浸出液，其中，铬的浓度为77.48g/L，钒的浓度为0.02g/L，铬浸出率为98.16重量％。

实施例2

将500g钒铬还原渣(钒元素的含量为15重量％，铬元素的含量为4.5重量％)和37.8g重铬酸钠在400℃下焙烧120min(敞开炉门通入空气)；将焙烧后的物料和水以1:2的重量比进行水浸，该水浸的温度为85℃，时间为4h，然后进行固液分离，所得液相为钒的浸出液，其中，钒浓度为72.69g/L，铬浓度0.11g/L，钒浸出率为96.92重量％；将所得固相(439g)在2000g的pH为0.5的盐酸水溶液中、于90℃下进行酸浸30min，并进行固液分离，所得液相为铬的浸出液，其中，铬的浓度为18.37g/L，钒的浓度为0.015g/L，铬浸出率为98重量％。

实施例3

将500g钒铬还原渣(钒元素的含量为1.5重量％，铬元素的含量为30重量％)、4.68g铬酸钠和5.66g重铬酸钠在380℃下焙烧100min(敞开炉门通入空气)；将焙烧后的物料和水以1:8的重量比进行水浸，该水浸的温度为80℃，时间为3h，然后进行固液分离，所得液相为钒的浸出液，其中，钒浓度为1.815g/L，铬浓度0g/L，钒浸出率为96.5重量％；将所得固相(496.2g)在1620g的3mol/L氢氧化钠水溶液中、在80℃下进行碱浸30min，并进行固液分离，所得液相为铬的浸出液，其中，铬的浓度为94.1g/L，钒的浓度为0g/L，铬浸出率为98重量％。

实施例4

根据实施例1的方法，所不同的是，焙烧的温度为300℃，所得钒的浸出液中，钒浓度为13.58g/L，铬浓度0.23g/L，钒浸出率为95重量％；所得铬的浸出液中，铬的浓度为77.36g/L，钒的浓度为0.03g/L，铬浸出率为98.02重量％。

对比例1

根据实施例1的方法，所不同的是，不加入铬酸钠，所得钒的浸出液中，钒浓度为4.2g/L，铬浓度0g/L，钒浸出率为30重量％；所得铬的浸出液中，铬的浓度为77.5g/L，钒的浓度为4.9g/L，铬浸出率为98重量％。

对比例2

根据实施例1的方法，所不同的是，不加入铬酸钠，且焙烧的温度为800℃，所得钒的浸出液中，钒浓度为9.79g/L，铬浓度0.35g/L，钒浸出率为70重量％；所得铬的浸出液中，铬的浓度为76.8g/L，钒的浓度为2.1g/L，铬浸出率为98重量％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种从钒铬还原渣中分离回收钒和铬的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述钒铬还原渣中含有的钒元素与氧化性铬盐中含有的铬元素的摩尔比为1：0.15-0.6。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(1)中，所述钒铬还原渣中含有的钒元素与氧化性铬盐中含有的铬元素的摩尔比为1：0.18-0.6，优选为1：0.18-0.5。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述焙烧的条件包括：温度为350-400℃，时间为90-120min。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述氧化性铬盐为铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、铬酸锌、重铬酸锌、铬酸钙、重铬酸钙、铬酸镁和重铬酸镁中的一种或多种，优选为铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾和重铬酸钾中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中，所述水浸的条件包括：温度为80-85℃，时间为0.5-4h。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述焙烧后的物料和水的重量比为1：1.5-10，优选为1：2-8。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述酸浸的条件包括：pH为2.5以下，温度为20-120℃，时间为0.5-4h。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(3)中，所述碱浸的条件包括：pH为8以上，温度为20-120℃，时间为0.5-4h。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钒铬还原渣中钒元素的含量为1.5-15重量％，铬元素的含量为4-30重量％。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括从所述含钒浸出液中提取钒，从所述含铬浸出液中提取铬。