CN103941538A - 硬掩模表面处理 - Google Patents

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Abstract

硬掩模表面处理。提供了一种处理硬掩模层表面的方法，所述硬掩模层包括具有(-M-O-)n键的无机域，其中M为第3族至第14族的金属，且n＞1，所述方法包括：将硬掩模表面与表面处理组合物接触，以涂布硬掩模表面，其中所述表面处理组合物包括有机溶剂和含表面活性基团的表面处理剂。

Description

硬掩模表面处理
技术领域
本发明主要涉及半导体制造领域，进一步涉及半导体制造所使用的硬掩模领域。
背景技术
随着在193nm浸没式光刻中临界尺寸和间距的持续降低，已经越来越流行在集成电路制作特定层中使用硬掩模，这应归因于硬掩模材料优异的选择性刻蚀。通过化学气相沉积(CVD)，施加诸如氮化钛类的特定金属硬掩模至加工后的晶片上。在集成电路制作的常规技术中，通过CVD或者旋涂技术施加无定形碳硬掩模和硅硬掩模(或者硅减反射层或SiARC)。旋涂金属硬掩模现正在集成电路工业中获得关注，部分归因于跟常规方法相比潜在地减少花费，以及制作工艺的简化。
含氧金属硬掩模的大体特点是：膜包含主要为(-M-O-)n链接的无机域(含氧金属域)，其中M为金属且n＞1，而且还可以包括诸如碳等少量其它元素。其它诸如混合域的硬掩模，包含有含氧金属域和金属氮化物域。通常，含氧硬掩模可以包含例如Hf、Zr、Ti、W、Al、Ta和Mo等一个或多个金属。包括含氧金属域的硬掩模涂层的耐刻蚀性，部分来说取决于所用特定的金属以及(-M-O-)n域的含量，域含量的增加伴随着提供了更好的耐刻蚀性。
固化的含氧金属硬掩模层通常比随后施加的诸如光刻胶的有机层具有更高的表面能(或者更小的水接触角)。这种表面能的错配导致含氧金属硬掩模层和随后施加的有机层之间的粘结性较差。如果随后施加光刻胶层，表面能的错配将导致严重的图案坍塌。
表面处理是在半导体制作中所熟知的。例如，通常用六甲基二硅胺(HMDS)处理硅或者氧化硅表面，以提高与涂在其上有机层之间的粘结性。然而，用HMDS处理含氧金属硬掩模，无法有效阻止随后施加的阻光层的图案坍塌。因此，仍然需要有效的含氧金属硬掩模表面处理，以降低含氧金属硬掩模与随后施加的例如光刻胶的有机层之间的水接触角错配性。通过如下的发明，可以实现这种以及其它需求。
发明内容
本发明提供一种处理含氧金属硬掩模层表面的方法，所述掩模层包括具有(-M-O-)n键的无机域(domain)，其中M为第3族至第14族的金属，n＞1，所述方法包括：将硬掩模表面与表面处理组合物接触，以涂布硬掩模表面，其中该表面处理组合物包括有机溶剂和含表面处理基团的表面处理剂。这种处理改变(降低)了硬掩模的表面能，从而与随后施加的有机层基本匹配。优选地，所述硬掩模层设置在电子设备基体上。优选的，含氧金属硬掩模层主要包括具有(-M-O-)n键的无机域，其中M为第3族至第14族的金属，n＞1。在与表面处理组合物接触之前，硬掩模表面具有第一水接触角，接触后具有第二水接触角，其中第二水接触角大于第一水接触角。优选的，第二水接触角≥55°，更优选为55-70°，还更优选为60-70°。
另外，通过本发明还提供一种设置在电子设备基体上的含氧金属硬掩模层，该硬掩模层主要包括含(-M-O-)n键的无机域，其中M为第3族至第14族金属，n＞1，表面水接触角≥55°。优选的，该含氧金属硬掩模层表面水接触角为55-70°，更优选的60-70°。
本发明进一步提供一种形成图案化含氧金属硬掩模的方法，包括：提供具有含氧金属硬掩模层的基体；用表面处理组合物涂覆硬掩模表面，所述表面处理组合物包括有机溶剂和含表面处理基团的表面处理剂，表面处理基团选自被保护的羟基和被保护的羧基；使表面处理组合物经受如下条件，所述条件足以形成具有图案的硬掩模层，该图案为具有较低表面能的第一区域和较高表面能的第二区域。优选的第一区域的静态水接触角≥55。更优选的，第二区域静态水接触角≤50°。
附图说明
图1显示用表面处理组合物处理的设置在含氧铪硬掩模上的光致抗蚀剂层与未经过该处理的含氧铪硬掩模上的光致抗蚀剂层相比较，相应的临界尺寸和剂量反应。
具体实施方式
除非内容中明确说明，否则在整个本说明书中的以下简称都具有如下含义：ca.=约；℃=摄氏度；g=克；mg=毫克；mmol=毫摩尔；L=升；mL毫升；μL=微升；mJ=毫焦；cm=厘米；nm=纳米；Et=乙基；i-Pr=异丙基，n-Bu=正丁基，t-Bu=叔丁基，sec.=秒，msec.=毫秒，min.=分钟，和rpm=每分钟转数。除非特别说明，所有的含量均为质量百分比(wt％)，且所有的比率均为摩尔比。除非明确这种数值范围约束在总计至100％范围，否则所有数量范围都按任意方式包括和结合。
这里所采用的“含氧金属硬掩模”指的是包含(-M-O-)n域的任意金属硬掩模，其中M为金属且n为＞1的整数，同时包括主要成分为(-M-O-)n域的含氧金属硬掩模和具有金属氮化物域跟(-M-O-)n域的混合域硬掩模。含氧金属硬掩模任选的可包括诸如碳等一个或多个其它元素，优选跟(-M-O--)n域相比以较少含量存在。这里所谓“域”，意味着通过相应的特定链接块形成的压实的晶体、晶体或者无定形区域，例如(-M-O-)n链接。术语“共聚物”指的是2个或多个不同单体的聚合物。“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸和甲基丙烯酸。这里所采用的术语“侧基”指的是连接至聚合物主链但不形成为其中一部分的基团。术语“低聚物”指的是二聚体、三聚体、四聚体以及其它可进一步固化的较低分子量的材料。术语“聚合物”包括术语“低聚物”。“烷基”指的是线性、枝状、环状烷基。
本发明用于处理含氧金属硬掩模的表面处理组合物包括有机溶剂和表面处理剂，其中表面处理剂包含一个或多个表面处理基团。种类繁多的有机溶剂都可使用，条件是表面处理剂可溶于所述溶剂或者所选溶剂的混合物。这样的溶剂包括但不限于：芳烃、脂肪烃、醇、内酯、酯、二醇和二醇醚。也可以使用有机溶剂的混合物。典型的有机溶剂包括但不限于：甲苯、二甲苯、均三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲醚乙酸酯和丙二醇甲基醚。本发明合适的溶剂与表面处理剂相比具有较高的蒸汽压，从而溶剂可从硬掩模表面移除而留下表面处理剂。优选的，有机溶剂不含游离羧酸基和磺酸基。
本表面处理组合物中可采用多种多样的表面处理剂。该表面处理剂可以为聚合或非聚合，且包括一个或多个表面处理基团。典型的表面处理基团包括羟基(-OH)、巯基(-SH)、羧基(-CO2H)、β二酮基(-C(O)-CH2-C(O)-)、被保护的羟基和被保护的羧基。由于氨基会起作用，优选表面处理剂不含有氨基，更优选不含有氮，是因为这种基团可能会逆向影响随后施加的诸如化学放大光致抗蚀剂等涂层功能。优选的表面处理基团包括：羟基、羧基、β二酮基、被保护的羟基和被保护的羧基，更优选羟基、羧基、被保护的羟基和被保护的羧基，还更优选羟基、羧基和被保护的羧基。
被保护的羧基为在特定条件可分解产生羧基的任意基。这种被保护的羧基可通过加热、酸、碱或者它们的组合而分解，优选通过加热、酸和它们的组合，更优选通过加热。典型的被保护的羧基组包括酯类，例如苯甲酯，且包含直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的酯。优选的，被保护的羧基为包含有直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的酯，更优选的该酯的通式为Y-C(O)-O-CR'R''R'''其中Y为有机残基，每个R'，R''，R'''独立的选自C1-10烷基。优选的，被保护的羧基包括但不限于：叔丁基酯，诸如1-甲基环戊烷酯和1-乙基环戊烷酯的1-烷基环戊烷酯，2，3-二甲基-2-丁基酯，3-甲基-3-戊基酯，2，3，3-三甲基3-丁基酯、1，2-二甲基环戊烷酯；2，3，4-三甲基-3-戊基酯、2，2，3，4，4-五甲基-3-戊基酯，以及诸如羟金刚烷基酯和C1-12烷基金刚烷基酯的金刚烷基酯。可通过加热、酸或碱中一个或多个分解前述的每个被保护的羧基。优选的，被保护的羧基通过加热、酸和其组合进行分解，更优选的通过加热分解。这些被保护的羧基可在pH≤4(优选的≤1)下分解。当暴露于pH≤4(例如1-4)时，该被保护的羧基可在≤125℃的温度分解，如从室温至125℃。或者，当被保护的羧基为包含直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的酯时，其可以在诸如≥125℃的合适温度下分解，优选125-250℃，更优选的150-250℃。被保护的羧基为包含直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的酯，其可通过加热在多个pH值(例如6-8)下分解。这种被保护的羧基及其所使用条件是现有技术中所熟知的，例如美国专利号No.6136501公开了多种酯基，其包含一个直接与酯基中的烷氧相连的季碳。
被保护的羟基为可在特定条件产出羟基的可分解的任意基。这种被保护的羟基可通过加热、酸、碱或者它们的组合而分解，优选通过加热。典型的被保护的羟基包括：诸如甲氧基甲基醚、四氢吡喃醚、叔丁基醚、烯丙基醚、苯甲基醚、叔丁基二甲基甲硅烷基醚、叔丁基二苯基甲硅烷基醚、丙酮化合物、亚苄基缩醛等醚；诸如特戊酸酯、苯甲酸酯等酯；诸如碳酸叔丁酯等碳酸酯。前述的每个被保护的羟基可通过加热，和/或酸性或碱性条件下分解。更优选的，被保护的羟基通过酸，或者酸与热的组合分解。例如，这些被保护的羟基可在pH≤4(优选的≤1)下分解。当暴露于pH在1-4时，这种被保护的羟基可在室温分解。可替代的，诸如碳酸酯的被保护的羟基通过加热分解，例如100-250℃。这种被保护的羟基及其使用条件是本领域所熟知的技术。
本表面处理剂可以为聚合或者非聚合，优选的为聚合。表面处理剂包括至少一个表面处理基团。聚合表面处理剂包括如下一个或多个：含一个或多个表面处理基团的侧基、含一个或多个表面处理基团的末端基，和含一个或多个表面处理基团的聚合物主链。优选的，聚合表面处理剂包括：含聚合表面处理基团的侧基，或含一个或多个表面处理基团的末端基，或它们的组合；更优选的，该聚合表面处理剂包括含表面处理基团的侧基。聚合表面处理剂典型的分子量≤50000道尔顿，优选≤30000道尔顿，更优选≤25000道尔顿，甚至更优选≤20000道尔顿。典型的，聚合表面处理剂的分子量为500-50000道尔顿，优选500-30000道尔顿，更优选500-25000道尔顿，还更优选750-20000道尔顿。
包含一个或多个表面处理基团的任意聚合物可合适用来作为表面处理剂，条件是表面处理基团的单体的含量≤10mol％，优选的≤8mol％，更优选≤5mol％，基于用来形成聚合物的单体总摩尔数。从而聚合表面处理剂将包括含一个或多个表面处理基团的单体以及不含表面处理基团的单体。在优选的实施方案中，聚合表面处理剂包括烯键式不饱和单体作为聚合单元。进一步优选的，聚合表面处理剂包含作为聚合单元的一个或多个单体，所述单体选自(甲基)丙烯酸酯单体和诸如苯乙烯单体的乙烯基芳族单体。每个(甲基)丙烯酸酯单体和乙烯基芳族单体任选的可被一个或多个表面处理基团取代。
优选的含一个或多个表面处理基团的单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸、羟基取代(甲基)丙烯酸酯、包含直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳的(甲基)丙烯酸酯和羟基苯乙烯单体。甲基丙烯酸(MA)和丙烯酸(AA)单体都包含作为表面处理基团的羧基。羟基苯乙烯单元包含作为表面处理基团的羟基。优选的羟基取代(甲基)苯乙烯酯单体是由一个或多个羟基取代烷基基团的亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯和羟烷基(甲基)丙烯酸酯单体，尤其指那些羟基在烷基β-位(2-位)的取代。合适的亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯的通式为HO-(Alk-O)p-C(O)-CHRa=CH2，其中Alk为亚烷基，p=1-100，Ra=H或CH3，优选的p=1-25，更优选p=1-10。在该亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯中，亚烷基二醇基团典型的来源于乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇。优选的亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸单亚烷基二醇酯，例如(甲基)丙烯酸乙二醇酯和(甲基)丙烯酸丙二醇酯，以及多(亚烷基二醇)(甲基)丙烯酸酯诸如(甲基)丙烯酸二甘醇酯、(甲基)丙烯酸三甘醇酯、(甲基)丙烯酸二丙二醇酯和(甲基)丙烯酸三丙二醇酯。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体为那些羟基取代的烷基为支链或者非支链C2-6烷基的单体。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体包括但不限于：甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羟乙基酯(HEA)，甲基丙烯酸2-羟丙基酯、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丁基酯和它们的混合物。优选的(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体是HEMA、HEA、甲基丙烯酸1-甲基-2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯及其混合。后两种单体的混合物通常指的是“羟丙基甲基丙烯酸酯”(HPMA)。对于本领域技术人员来说应当理解，上述任意含羟基的单体，其羟基可以由任意合适的基团保护，如上文所描述的那些。合适的具有直接连接至酯基的烷氧原子的季碳的(甲基)丙烯酸酯(即具有被保护的羧基的(甲基)丙烯酸)包括在美国专利号No.6136501公开的含被保护基的任意(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯等。优选的具有直接连接至酯基的烷氧原子的季碳的(甲基)丙烯酸酯包括：(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸1-甲基环戊基酯、(甲基)丙烯酸1-乙基环戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二甲基-2-丁基酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2，3，3-三甲基-3-丁基酯、(甲基)丙烯酸1，2-二甲基环戊酯、(甲基)丙烯酸2，3，4-三甲基-3-戊基酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4-五甲基-3-戊基酯和包括(甲基)丙烯酸C1-10烷基金刚烷基酯的(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。
不包含表面处理基团、用于形成表面处理剂的合适单体为(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基芳族单体。优选的烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环戊基酯和(甲基)丙烯酸环己基酯，更优选甲基丙烯酸甲基酯(MMA)、丙烯酸甲基酯(MA)、甲基丙烯酸乙基酯(EMA)、甲基丙烯酸正丙基酯(PMA)、甲基丙烯酸正丁基酯(BMA)、丙烯酸丁基酯(BA)、甲基丙烯酸乙基己基酯(EHMA)、丙烯酸乙基己基酯(EHA)、甲基丙烯酸环戊基酯和甲基丙烯酸环己基酯。不包含表面处理基团的优选的乙烯基芳族单体为苯乙烯和C1-12烷基苯乙烯，更优选苯乙烯和C1-6烷基苯乙烯。典型的C1-12烷基苯乙烯包括但不限于例如：α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，4-甲基苯乙烯，2-甲基苯乙烯，α-乙基苯乙烯和4-乙基苯乙烯。
以用于形成聚合物的单体总摩尔数为基础，本发明聚合表面处理剂典型的包括≤10mol％的含一个或多个表面处理基团的一个或多个单体，优选≤8mol％，更优选≤5mol％。聚合物的剩余部分包括不包含表面处理基团的单体。该聚合表面处理剂可以从多种商业渠道获得，例如陶氏化学公司(美国密执安州米德兰市)或者可以通过现有技术熟知的方法制造，例如溶液聚合或乳液聚合。这种聚合物可在有或没有进一步净化的情况下使用。
在另一优选的实施方案中，聚合表面处理剂为纤维素聚合物。任何可溶于所选择的有机溶剂的、包括一个或多个表面处理基团(典型的是羟基)的纤维素均可用于本发明。具有一个或多个表面处理基团的典型纤维素聚合物包括但不限于：纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等。这些纤维素聚合物容易从多种商业渠道获得，且可以在有或没有进一步净化的情况下使用。
合适的非聚合表面处理剂包括含1、2、3或更多羧基的且有6-50个碳原子的羧酸，优选6-30个碳原子。该羧酸可以是脂肪族、环状、含支链、不饱和、芳香族和/或包含一个或多个选自O和S的杂原子。该羧酸可任选的包含一个或多个其它表面活性基团，例如羟基。典型的非聚合表面处理剂包括但不限于：己二酸、辛二酸、羟基己酸、羟基癸酸、2-乙基-2-羟丁酸、羟基肉桂酸等。非聚合表面处理剂通常可以从商业渠道获得，或者可以通过多种已知的方法制备，而且可在有或没有进一步净化的情况下使用。
表面处理组合物可以任选的包括一种或多种添加剂，例如热产酸剂、光致产酸剂、抗氧化剂、染料、造影剂等。当表面处理剂包括一个或多个被保护的羟基时，优选采用热产酸剂(TAG)和光致产酸剂(PAG)。当表面处理剂包括一个或多个被保护的羧基时，任选在组合物中使用TAG或者PAG，但当在诸如具有不同表面能区域的图案化硬掩模表面的特定应用中，需要优选使用PAG。通常，表面处理组合物中的热产酸剂含量为0-10wt％，优选3-8wt％，更优选4-6wt％。表面处理组合物中PAG含量大体为0-10wt％，优选3-8wt％，更优选4-6wt％。
TAG是现有技术熟知的。通常，TAG可以通过加热活化产生酸，例如≥90℃，优选120-150℃，视情况而定，该酸能分解保护基团而形成脱保护的羧基或羟基。典型的TAG包括：甲苯磺酸硝基苄酯，诸如甲苯磺酸2-硝基苄酯、甲苯磺酸2，4-二硝基苄酯、甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯，甲苯磺酸4-硝基苄酯等；苯磺酸酯，诸如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苯基酯和4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6硝基苯基酯；酚磺酸酯，诸如苯基和4-甲氧基苯磺酸酯；以及有机酸的胺或者烷基铵盐，比如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐、胺封端(blocked)的十二烷基苯磺酸以及季铵封端的三氟甲磺酸。多种芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺盐可以作为TAG，包括那些在美国专利No.3474054、No.4200729、No.4251665和No.5187019公开的盐。典型的，TAG在170-220℃温度内挥发性非常低。TAG的实例包括购自美国康涅狄格州诺沃克市的金工业公司(King Industries、Norwalk、Connecticut)的商品名NACURETMTM、CDXTMTM和K-PURETMTM。
PAG)是现有技术所熟知的，且可以通过暴露在如g-，h-，或者i-线，248nm，193nm或其它合适的特定波长的光下激发，或者通过暴露在电子束中以产生酸，视情况而定该酸能分解保护基以形成脱保护的羧基或羟基。合适的PAG在化学放大光刻胶领域中是熟知，例如包括：鎓盐，诸如三氟甲基磺酸三苯基锍、三氟甲基磺酸(对叔丁基苯基)二苯基锍，三氟甲基磺酸三(对叔丁基苯基)锍、对甲苯磺酸三苯基锍；硝基苄基衍生物，例如对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2，6-二硝基苄酯和对甲苯磺酸2，4-二硝基苄酯；磺酸酯，例如1，2，3-三(甲磺酰氧基)苯、1，2，3-三(三氟甲基磺酰氧基)苯和1，2，3-三(对甲苯磺酰氧基)苯；重氮甲烷衍生物，例如二(苯磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯磺酰)重氮甲烷；乙二肟衍生物，例如，双-O-(对甲苯磺酰)-α-二甲基乙二肟和双-O-(正丁烷磺酰)-α-二甲基乙二肟；N-羟基酰亚胺化合物的磺酸酯衍生物，例如，N-羟基琥珀酰亚胺甲基磺酸酯，N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲基磺酸酯；含卤三嗪化合物，例如2-(4-甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。可以采用一个或多个这种PAG。适合的PAG能从多种渠道获得，例如来源于巴斯夫公司(德国路德维希港)的IRGACURETM牌号。
通过将表面处理剂、有机溶剂以及诸如TAG或PAG等任意可选添加剂混合来制备本表面组合物，可按照任意顺序获得单相液态组合物。对于本领域技术人员来说应理解，本组合物中组分含量可在很宽的范围内变化，且经旋涂工艺沉积的任意膜厚度取决于组合物中表面处理剂的含量。优选的，基于组合物的总重量，本组合物中存在的表面处理剂含量为0.1-5wt％，优选的0.5-3wt％，更优选的1-3wt％。对于本领域技术人员来说应理解，本表面处理组合物中可以采用所述组分更高或更低的含量。
可依据本发明处理的硬掩模包括含无机域的任意硬掩模层，所述无机域具有含氧金属键，包括具有含氧金属键和其它金属键(例如金属氮化物键)的混合金属硬掩模。这种硬掩模包括一个或多个选自第3至第14族的金属，而且可包括准金属(metalloid)硅。含氧金属硬掩模层典型的主要包括具有(-M-O-)n键的无机域，其中M为第3至第14族金属，n为＞1的整数。可采用不同的金属混合物来制备硬掩模层。本文所采用的，M包括准金属硅。优选的，M为选自第4、5、6和13族的一个或多个金属，更优选自第4、5和6族。优选的，M为选自钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝中的一个或多个，更优选的为钛、锆、铪、钨、钽和钼，还更优选的为锆、铪、钨和钽。优选的，n＞2，更优选n＞5，还更优选n＞10。由于硬掩模层典型的通过固化膜层制备，以提供金属氧化物域的网络，因此对于n值没有特殊的上限。硬掩模层还可以包括含少量-M-OH、-M-O-C或-M-O-X-联接的掺杂，其中M如上所定义，X可以是除了H、C或M的某种元素。
通过在基体表面上设置含氧金属硬掩模前体(一种金属有机化合物)，含氧金属硬掩模层典型的形成在基体上，诸如电子设备基体。已知的有多种方法来形成含氧金属硬掩模层。例如美国专利No.7364832公开通过沉积在含公式(1)金属氧化聚合物的组合物基体层上，获得湿润可显影保护层。
其中每个X独立的选自光衰减基团、二酮、C2-20多元醇和C1-20醇盐(alkoxide)；M为第3族至第14族的金属。在一实施方案中，优选至少一个X为结构是R-C(O)-CH2-C(O)-R的二酮，其中，每个R独立的选自：氢、C1-12烷基、C6-20芳基、C1-12烷氧基和C6-1o苯氧基，而且更优选的两个X取代基均为二酮。典型的所选的R基包括C1-6烷基、苯甲基、苯乙基、萘基、苯氧基、甲基苯氧基、双甲基苯氧基、乙基苯氧基和苯氧甲基。优选的金属氧化物低聚物结构具有以下公式(1a)
其中M、X和R如上文所述。在美国专利号No.7364832中公开了这种金属氧化物低聚物。其它形成金属硬掩模层的方法还能在美国专利号No.6303270、No.6740469、No.7457507以及美国专利申请公开号No.2012/0223418中找到。固化以后，该金属硬掩模主要包括含(-M-O-)n键的域，其中n＞1，优选n＞2，更优选n＞5，还更优选n＞10，甚至更优选n＞25。
或者，含氧金属硬掩模层可通过美国专利申请号No.13/624946的工艺形成，该工艺公开了如下在电子设备基体上形成硬掩模：在电子设备基体上设置有机金属低聚物层；固化有机金属低聚物以在电子设备基体上形成金属氧化物层；其中该有机金属低聚物选自：(i)包括含金属侧基的低聚物；(ii)下式的低聚物
其中R2=(C1-C6)烷基；M1为第3族至第14族的金属；R3=(C2-C6)亚烷基(alkylene)-X-或(C2-C6)次烷基(alkylidene)-X-；每个X独立的选自O和S；z为1-5的整数；L1为配体；m指的是配体的数量，为1-4的整数；P=-2-25间的整数；和(iii)它们的混合物。还在另一替代性的实施方案中，美国专利申请号No.61/607035公开通过如下在基体上形成金属硬掩模：设置含聚合物和有机金属化合物的组合物层，然后固化所述层，，该聚合物包括聚合形式的：含至少一个羟基的至少一个单体；所述有机金属化合物包括选自Ti、Zr、Hf、Co、Mn、Zn或其组合的至少一种金属，其中，以组合物总质量为基准，存在的所述有机金属化合物的含量大于5质量百分比。
多种电子设备基体可包括含金属硬掩模层，包括但不限于：诸如多芯片模块的封装基体、平板显示器基体、集成电路基体、发光二极管(LED)基体、半导体晶片、多晶硅基体等。这种基体典型的包括硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、硅锗、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种。合适基体可以是晶片形式，诸如用在集成电路制造、光传感器、平板显示器、集成光路和LED中的那些。如这里所用，术语“半导体晶片”包括“电子设备基体”、“半导体基体”、“半导体设备”、各种水平互联的各种封装(包括单芯晶片、多芯晶片、各水平封装和其它需要焊接连接的组装)。特别合适的硬掩模层基体为图案化晶片，例如图案化的硅晶片，图案化的蓝宝石晶片和图案化的砷化镓晶片。这种晶片可以是任意合适的尺寸。虽然具有较小或较大的尺寸晶片依据本发明也可使用，但优选的晶片尺寸为200mm到300mm。如本文所用，术语“半导体基体”包括具有一个或多个半导体层或结构的任意基体，该层或结构包括半导体设备的有源或可操作部分。术语“半导体基体”定义来表示包含半导体材料的任意结构，其材料包括但不限于体积(bulk)半导体材料，诸如独立的或者其上包含其它材料集成的半导体晶片，以及独立或者其上包含其它材料的半导体材料层。半导体设备指的是半导体基体，在其上已经或者正在批量组装至少一个微电子设备。
硬掩模层表面可通过任意合适的方法与本表面处理组合物接触，例如旋涂、刮浆、淋涂、辊涂、喷涂、浸涂等。优选采用旋涂。在典型的旋涂方法中，本表面组合物施加到以500-4000rpm速率旋转的硬掩模表面，施加时间15-90秒，从而在硬掩模表面上获得所需的表面处理组合物层。对于本领域技术人员来说应理解，通过改变旋转速度，可以调整表面处理组合物层的厚度。
与表面处理组合物接触和任选的溶剂移除步骤之后，让表面处理剂与含氧金属硬掩模表面相互作用。该相互作用可以在环境温度下发生或者通过加热促进。在一实施方案中，含氧金属硬掩模层任选的在所需温度加热，一段时间后，足以促进表面处理剂的至少一部分(也就是表面处理基团)连接至硬掩模表面。优选的，要加热硬掩模层。虽然不想被理论约束，仍认为作为加热步骤的结果，表面处理基团连接至含氧金属硬掩模表面，从而改变了表面能，相关的还有静态水接触角。典型的，含氧金属硬掩模在≥100℃温度下加热，优选≥120℃，更优选≥150℃。加热含氧金属硬掩模层的合适温度范围是100-350℃，优选125-325℃，更优选150-300℃，甚至还更优选200-300℃。加热时间可以是10秒-5小时，典型是30秒-2小时，优选30秒-30分钟。让表面处理剂与含氧金属硬掩模表面相互作用(例如结合)之后，例如在任选的加热步骤后，任选通过合适有机溶剂冲洗移除任何无相互作用(或未结合)的表面处理剂，优选通过冲洗移除。以上用于形成表面处理组合物的任意有机溶剂可用于该冲洗步骤。
当表面处理组合物包括任选的TAG时，硬掩模层应加热至足够活化TAG以及生成酸的温度。该加热步骤还应在有生成酸的情况下，足够能使任意表面活性基团(例如羧基和/或羟基)去保护，同时能够促进表面处理剂与硬掩模表面的任意连接。当表面处理组合物包括任选的PAG时，硬掩模层上的表面处理组合物暴露于合适的光波以激发出酸。一旦激发足够的酸，该酸能去保护任意表面活性基团(例如羧基和/或羟基)。暴露于光下可以在任选的加热步骤之前、之中或者在之前和之中同时发生。在一可替代的实施方案中，包括PAG的表面处理组合物暴露在合适的光波长以激发所述酸，无需任选的加热步骤。当表面处理组合物包括酯形式的被保护的羧基，且酯具有直接与酯基中的烷氧原子相连的季碳时，可以加热硬掩模层至足以脱保护所述羧基并产生相应羧酸的温度。然而，一旦表面处理基团从被保护的基团中释放出来，硬掩模层优选的按照上述方式加热以满足表面处理剂与硬掩模表面的任意连接。接着，典型的采用冲洗步骤以移除任意非连接的表面处理剂。虽然不希望被理论束缚，应理解为在冲洗后，表面处理剂单层仍然在金属硬掩模层的表面上。
本表面处理组合物用来处理含氧金属硬掩模层表面，以及其它硬掩模材料的表面，诸如含倍半硅氧烷的硬掩模、金属氮化物硬掩模和氮化硅硬掩模、或者通过热处理有机金属聚合材料涂层形成的硬掩模，所述有机金属聚合材料形成主要包括氧化硅、金属氮化物或者氮化硅的膜。本表面处理改变(降低)了含氧金属硬掩模层的表面能(水接触角增大)，从而使表面与随后施加的有机层(如光致抗蚀剂)更匹配。由于表面能通常难以直接测量，通常就会采用诸如水接触角的替代性测量。测定水接触角是我们所熟知的，优选方法为应用Kruss液滴形状分析模型100，采用去离子(“DI”)水和2.5μL的液滴大小。在处理前，主要具有无机域(其具有(-M-O-)n键，其中M为金属，n＞1)的含氧金属硬掩模层水接触角通常≤50°，例如35-45°。用本组合物处理后，硬掩模表面典型的水接触角为≥55°，优选≥60°。经处理的硬掩模表面典型的水接触角为55-70°，优选的60-70°。在与表面处理组合物接触前，含氧硬掩模表面具有第一水接触角，而接触后具有了第二水接触角，其中第二水接触角大于第一水接触角。优选的，第一水接触角≤50°。优选的，第二水接触角≥55°，更优选55-70°，还更优选60-70°。用本组合物处理后，硬掩模表面的表面能与随后施加的有机层大体上匹配，也就是说，经处理的硬掩模层的表面能应在随后施加的有机层表面能的±20％以内，优选±10％之内。
尤其在电子设备的制造中，含氧金属硬掩模层典型的用来提供刻蚀选择性，并且作为底部减反射膜(BARC)堆叠(stack)的一部分。用本组合物处理含氧金属硬掩模后，通常在处理后的硬掩模表面上沉积有机涂层。合适的有机层包括但不限于：减反射层、光致抗蚀剂层、介电层层、永久性粘合层、临时粘接层等。优选的，随后的有机涂层选自减反射层、光致抗蚀剂层和介电层中的一个或多个，更优选自减反射层和光致抗蚀剂层。典型的，光致抗蚀剂层的水接触角为60-70°。任何类型的合适有机层都可以通过合适的方法施加至处理过的硬掩模层，比如上文描述的沉积本组合物的方法。优选的方法为旋涂法。典型的减反射层包括布鲁尔科技有限公司生产的型号为ARCTM以及陶氏电子材料(马尔伯勒，玛萨诸塞州)，商标为ARTM(例如AR137减反射剂)。有多种多样适合的光致抗蚀剂，例如，那些用在193nm光刻中的，诸如那些陶氏电子材料以EPICTM商标售卖的。合适的光致抗蚀剂要么是正色调(postive tone)要么是负色调(negative tone)显影的光致抗蚀剂。在一优选的实施方案中，光致抗蚀剂层设置在处理过的硬掩模上。第二优选的实施方案中，减反射涂层设置在处理过的硬掩模层上，且光致抗蚀剂层设置在减反射涂层上。在已经处理的硬掩模层上涂覆后，有机涂层可以随后加工。例如，接着采用图案化光化辐射成像(曝光)光致抗蚀剂层，然后曝光的光致抗蚀剂层采用合适的显影剂显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。通过现有技术中已知的刻蚀工艺(如等离子刻蚀)，所述图案接着从光致抗蚀剂层转移到下面的硬掩模层和基体。刻蚀之后，采用常规的工艺将光致抗蚀剂层、存在的任何减反射涂料层和硬掩模层移除。所述电子设备基体随后通过常规的方法进行处理。
本发明还提供一种具有不同表面能区域的图案化含氧金属硬掩模层，该表面能引导自组装二-嵌段共聚物的生长，以形成所需的临界尺寸(CD)和间距。本发明特别提供一种形成图案化硬掩模层的方法，包括：提供具有含氧金属硬掩模层的基体；在硬掩模表面涂覆表面处理组合物，表面处理组合物包括有机溶剂和含表面处理基团的表面处理剂，表面处理基团选自被保护的羟基和被保护的羧基；使表面处理组合物经受如下条件，该条件足以形成具有图案的硬掩模层，该图案为具有较低表面能的第一区域和较高表面能的第二区域。优选的，本申请所使用的表面处理组合物进一步包括一种或多种TAG和PAG，优选的包括一种或多种PAG。通过测量静态水接触角，该图案化含氧金属硬掩模层包含较低表面能的第一区域和具有较高表面能的第二区域。选择性的促成含氧金属硬掩模表面区域与表面处理剂的表面处理基团相互作用(或连接)，同时使表面处理剂不与硬掩模表面的其它区域相互作用(或连接)，从而获得该具有不同表面能的区域。例如，可以用电子束对硬掩模表面特定区域的表面处理基团去保护，然后，该区域与不暴露于电子束的硬掩模区域相比具有较低的表面能。同样地，激光可用来选择性的加热硬掩模表面的特定区域以去保护这些区域的表面处理基团，之后，与不暴露于电子束的硬掩模层区域相比，该区域将具有较低的表面能。当采用电子束或激光时，表面处理组合物任选包括TAG或PAG。
当在本组合物中采用PAG时，硬掩模表面上的表面处理组合物层暴露于合适的图案光化辐射，结果是暴露于光的区域内形成了酸，而且可用来有效的提供图案化含氧金属硬掩模表面。在暴露于光的区域内，曝光后烘烤步骤激活了酸催化的去保护，为表面处理剂(刷状聚合物)提供了有效的羟基和/或羧基表面处理基团(功能基团)。在曝光后烘烤步骤中，在膜暴露区域，所产生的羟基或羧基与含氧金属域反应，从而将表面处理剂(刷状聚合物)固定(或连接)在含氧金属硬掩模上。随后的冲洗步骤除去任意多余的表面处理剂(刷状聚合物)，在暴露区域留下表面处理剂(刷状聚合物)单层，而且完全移除硬掩模非暴露区域的表面处理剂(刷状聚合物)。该工艺在含氧金属表面提供了刷状的图案，含较低表面能的第一区域(暴露在光的区域)(例如水接触角60-70°)和较高表面能的第二区域(未暴露在光下的区域)(例如水接触角≤50°)。该图案化含氧金属硬掩模可用于为随后施加的有机材料(诸如直接自组装工艺所用的嵌段共聚物)排序。这种嵌段共聚物包括不同单体的至少两个区域(或嵌段)。可选择这些嵌段共聚物，其中一个嵌段的表面能与含氧金属硬掩模的一个区域基本匹配。因此，嵌段共聚物自然会与硬掩模表面的图案对齐。在图案化硬掩模层上的有机材料图案可用于生产多种电子设备。
实施例1：按照如下方式准备含羟基的聚合物(97/3MMA/HEMA共聚体)表面处理剂。通过添加如下组分至玻璃小瓶中来配备含单体/引发剂的溶液：58.2g甲基丙烯酸甲基酯(MMA)，1.80g甲基丙烯酸2-羟基乙基酯和30.0g丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)。轻轻摇晃小瓶以混合内部组分，然后放置在冰浴中，与冰浴达到温度平衡。然后，添加1.80g二甲基2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)引发剂(可从日本和光纯药工业株式会社有限公司、商标名V-106获得)添加到小瓶中，然后摇晃至引发剂完全溶解。接着将小瓶放回冰浴中直到使用之时。
包含磁力搅拌棒的250mL三颈圆底烧瓶(配置有热电偶，无冷却水循环的凝结器，以及单体/引发剂进料管)设置在加热套中。经由热电偶的热控制装置控制加热套。添加PGMEA(60g)至烧瓶中，通过适当搅拌使温度达到99℃。使用汉密尔顿双注射泵将单体/引发剂溶液以250μL/13s的速度添加至烧瓶中，同时搅拌将反应器温度维持在99℃。完成单体/引发剂溶液的添加后，烧瓶另外再在99℃下维持两小时。然后移除加热，让反应混合物(聚合物溶液)冷却至室温。然后不需进一步净化，即可对聚合物溶液进行使用。nBMA/tBA的重量比为97/3。
采用失重法在热炉温度约110℃，时间约15分钟条件下，测定聚合物溶液中的聚合物含量。在测试中，事先考虑铝锅毛重，将0.093g聚合物溶液放入铝锅中称重。发现聚合物含量的是40.3％。然后用PGMEA稀释聚合物溶液至1wt％，形成表面处理组合物。
实施例2：按照如实施例1的工序准备含被保护的羧基的聚合物(95/5MMA/ECPMA)表面处理剂，不同的是添加如下组分至玻璃小瓶制备单体/引发剂进料溶液：28.5g MMA，1.5g甲基丙烯酸1-乙基环戊基酯，15g PGMEA和0.90g二甲基2，2'-偶氮二(2-甲基丙酸酯)引发剂。250mL圆底烧瓶内装30gPGMEA。将单体/引发剂溶液以250μL/26s的速度添加至烧瓶中。发现MMA/ECPMA重量比为95/5，聚合物含量为41.5％。
实施例3-准备Hf(OBu)乙酰-二甘醇共聚物：500mL三颈烧瓶配置有回流冷凝器、机械搅拌器和滴液漏斗。向反应器中添加100g(0.21mol)Hf(OBu)4(可从Gelest公司获得)。用力搅拌该材料，6小时内非常缓慢的添加戊烷-2，4-二酮(42.5g，0.42mol)。室温条件下整夜搅拌反应器混合物。真空条件下除去反应过程中产生的正丁醇，然后添加800mL醋酸乙酯，然后室温下用力搅拌反应烧瓶30分钟。该溶液通过细玻璃料(fine frit)过滤以去除任何不溶的产品。真空条件下移出剩余的溶剂，随后获得淡白色的固体(100.4g，90％产量)。该Hf(OBu)2(acac)2产品不需进一步净化即可使用。
往配置有回流冷凝器、搅拌棒和热丝式仪表的1L三颈烧瓶中添加上述产品(100.4g，0.19mol)的醋酸乙酯(500mL)溶液和二甘醇(19.4g，0.18mol)。反应器混合物在80℃回流24小时。通过细玻璃料过滤反应器混合物，随后在真空下干燥。用庚烷(3×1L)清洗棕白色固体，然后在高真空下干燥2小时，以白色粉末(67g)的形式产出所需的Hf(OBu)乙酰-二甘醇共聚物(HfBuO-AcetylDEG)。所获得的产品具有如下结构：
实施例4-准备Ti(OR)乙酰-二甘醇共聚物：室温下，向配置Dean-Stark分水器的烧瓶中添加50g Ti(OR)2(acac)2(R=乙基或异丙基，TyzorAA-105，购自杜邦公司)和等摩尔量的二甘醇。加热该混合物至125℃，搅拌1-2天，然后收集馏分物。冷却该混合物，在庚烷(500mL)中淬火。收集产生的沉淀，真空干燥，获得所需的产品35g，其具有如下公式所显示的结构。
实施例5-准备Zr(OBu)乙酰-二甘醇共聚物。从Gelest公司获得Zr-二(乙酰丙酮)-二(正丁醇)(或Zr(acac)2(OBu)2)在甲苯/丁醇中25wt％的溶液，使用时不需进一步提纯。从200g Zr(acac)2(OBu)2中除去所述溶剂，剩余物用250mL醋酸乙酯稀释。室温下向混合物中添加等摩尔量的二甘醇，在80℃回流混合物18小时。随后冷却反应器混合物，过滤移出白色沉淀。采用旋转蒸发器将滤液浓缩至较小体积，随后残留物在庚烷中淬火。收集该沉淀，真空干燥，获得20.8g所需的产品Zr(OBu)乙酰-二甘醇(Zr BuO-Acetyl DEG)共聚物，其具有如下公式所示的结构。
实施例6-表面处理：在2-甲基-1-丁醇中制备实施例3-5中的每个有机金属化合物的4wt％溶液。每种溶液都以1500rpm转速旋涂在裸晶片有机金属层上，随后在200、250或350℃固化60秒，形成金属硬掩模层。
制备PGMEA中1wt％的聚(甲基丙烯酸甲酯)(一端以羟基终止)(PMMA-OH)的表面处理组合物。PMMA-OH的重均分子量(Mw)为约11,000，可以从Sigma-Aldrich(密苏里州圣路易斯)获得。然后在每个金属硬掩模层上以转速1500rpm旋涂表面处理组合物，然后在250℃固化8分钟。用PGMEA冲洗涂膜后的晶片表面60秒，以移除任意非连接的PMMA-OH材料。采用Kruss液滴形状分析模型100(使用DI水和2.5μL大小滴液)测定表面处理之前和之后的金属硬掩模层的表面接触角。结果公布在表1中。
表1
从上述数据可以看出，即使在表面处理前掩模样品之间的水接触角有很大差异，但经处理后所有的硬掩模层都具有基本相同的水接触角(约65°)。
实施例7：基本上按照如实施例1的工序准备表面处理聚合物，所使用的单体和含量如表2所示。表2中的缩写具有如下含义：t-BuMA=甲基丙烯酸叔丁基酯和DMBMA=甲基丙烯酸2，3-二甲基-2-丁基酯。
表2
实施例8：采用实施例3中的有机金属化合物在2-甲基-1-丁醇中配成的4wt％溶液，以转速1500rpm在裸硅晶片上旋涂有机铪层，然后在350℃固化60秒，形成含氧化铪的硬掩模层。根据实施例6描述的程序测定硬掩模层的水接触角为48.6°。随后，每个晶片用实施例1的表面处理组合物在1500rpm转速下继续旋涂，再在150、200或250℃下加热60秒或120秒，加热后对每个样品进行冲洗。处理结束后，测定每个含氧化铪的硬掩模层的水接触角，结果公布在下表3中。
表3
样品 表面处理条件 处理后的水接触角
10 150℃/60s 63.6°
11 150℃/120s 66.6°
12 200℃/60s 66.1°
13 200℃/120s 68.0°
14 250℃/60s 67.1°
15 250℃/120s 68.4°
实施例9：采用实施例5中的有机锆化合物在2-甲基-1-丁醇中配成的4wt％溶液，用来在裸硅晶片上以转速1500rpm旋涂有机锆层。然后在350℃固化有机锆层10分钟，形成含氧化锆的硬掩模层。随后，在硬掩模层表面旋涂包括在PGME中含1.5wt％的羟丙基纤维素的表面处理组合物。在200℃下加热涂布的硬掩模层60秒或120秒。
实施例10-光刻测试：通过在硅晶片基体上沉积BARC层来准备基体。BARC层的膜厚为该层通过在硅晶片上旋涂ARTM40A底部防反射剂(来自陶氏电子材料)，然后205℃固化60秒来制备。将实施例3的有机铪化合物溶解到2-甲基-1-丁醇中，制备3.6wt％的有机铪溶液，溶液中还包含5wt％的γ-丁内酯共溶剂。通过在每个基体上BARC层的表面旋涂厚的有机铪化合物层，制备出铪硬掩模层。通过在350℃固化有机铪化合物层60秒形成铪硬掩模层。一个铪硬掩模样品在没有进一步处理的情况下使用(比较样品)，一个铪硬掩模样品随后用本发明组合物进行处理(发明样品)。
通过用PGMEA稀释实施例1中的聚合物溶液制备表面处理组合物，获得含1wt％固体的溶液。该材料用于如下处理发明样品的表面：在1500rpm旋涂，然后200℃烘烤60秒。然后用溶剂混合物(70/30w/w PGME/PGMEA)冲洗表面5分钟，以移除任何不跟铪硬掩模表面连接的多余表面处理剂。
然后在每个比较样品和发明样品上旋涂厚度的光致抗蚀剂层(EPICTM2096光致抗蚀剂，来自陶氏电子材料)，在120℃烘烤60秒。然后，在光致抗蚀剂层表面上旋涂浸没顶层材料(OCTM2000陶氏电子材料)的厚度的膜，然后90℃固化60秒。采用ASML1900i扫描器通过40nm线性空间的掩模曝光光致抗蚀剂层，曝光条件如下：1.35NA，偶极-35，0.98/0.86。曝光后，95℃烘烤样品60秒，接着用商业显影剂(MFTM CD-26)显影。图1中显示了包括表面处理(发明样品)和不包括表面处理(比较样品)的金属硬掩模结果，图1示出临界尺寸与剂量图。可从图1中看出，经表面处理的含氧铪硬掩模(发明)的图案坍塌边缘为31.5nm，而未经表面处理的含氧铪硬掩模(比较)的图案坍塌边缘为39.8nm。与没有经过表面处理的硬掩模样品比较，看出图案坍塌前线性和空间分辨率有所提高，因此本硬掩模表面处理为随后施加的诸如光致抗蚀剂层的有机涂层提供了有利支持。
实施例11：通过将实施例2中的0.960g聚合物溶液与19.04gPGMEA混合，制备聚合物溶液。通过将0.10g全氟丁磺酸(4-(2-叔丁氧基)-2-氧代乙氧基)苯基)二苯基锍(tBuAcPDPS PFBuS)和10gPGMEA混合，制备PAG原液。通过将10g上述聚合溶液、1gPAG原液结合以及9gPGMEA混合，制备表面处理组合物。
实施例12：通过将0.57g各自的有机金属化合物、0.75gγ-丁内酯和13.68g2-甲基-1-丁醇混合，分别制备出实施例3的有机铪化合物以及实施例5的有机锆化合物溶液。每种溶液均通过0.2μm的聚四氟乙烯注射器式过滤器过滤多次，然后以1500rpm旋涂在裸硅晶片上。接着每个有机金属层均在350℃固化60秒。
然后，在每个有机金属层上旋涂(1500rpm)实施例11的表面处理组合物。在90℃烘烤(软烘烤)每个涂膜后的晶片60秒，然后暴露在图案辐射下(193nm，整片曝光(flood exposure)1-100mJ/cm2)，在120℃再次烘烤(曝光后烘烤)60秒，然后用PGMEA洗脱(单坑道60秒时间)。
通过实施例6的工序测量水接触角。对非暴露区域和暴露能为30-50mJ/cm2的区域都进行接触角测量。对于含铪硬掩模，非暴露区域的水接触角49.8-51.3°，而发现暴露区域的水接触角65.9°。对于含锆硬掩模，非暴露区域的水接触角从49.7°开始，而发现暴露区域的水接触角65.3°。

Claims (12)

1.一种处理硬掩模层表面的方法，所述硬掩模层包括具有(-M-O-)n键的无机域，其中M为第3族至第14族的金属，且n＞1，所述方法包括：将硬掩模表面与表面处理组合物接触，以涂布硬掩模表面，其中所述表面处理组合物包括有机溶剂和含表面活性基团的表面处理剂。
2.权利要求1的方法，其中M选自钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝。
3.权利要求1的方法，其中所述硬掩模表面在与表面处理组合物接触前具有第一水接触角，而在接触后具有第二水接触角，其中第二水接触角大于第一水接触角。
4.权利要求1的方法，其中所述方法进一步包括加热涂布的硬掩模表面的步骤。
5.权利要求4的方法，其中，在加热之后硬掩模表面的水接触角为60-70°。
6.权利要求4的方法，进一步包括加热步骤以后的冲洗步骤。
7.权利要求1的方法，其中所述表面处理剂是聚合的，且包括：含表面活性基团的侧基，含表面活性基团的末端基，以及含一个或多个表面活性基团的聚合物主链中一个或多个。
8.权利要求1的工艺，其中所述表面活性基团为选自羟基、巯基、羧基、β二酮基、被保护的羧基和被保护的羟基的基团。
9.权利要求1的工艺，其中低聚物包括作为聚合单元的单体，所述单体选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和羟基苯乙烯单体。
10.权利要求1的工艺，其中所述硬掩模层设置在电子设备基体上。
11.设置在电子设备基体上的硬掩模层，所述硬掩模层包括：具有(-M-O-)n键的主要无机域，其中M为第3族至第14族金属，且n＞1，且硬掩模层表面的水接触角≥60°。
12.一种形成图案化硬掩模层的方法，所述方法包括：提供具有含氧金属硬掩模层的基体；在硬掩模表面涂覆表面处理组合物，所述表面处理组合物包括有机溶剂和含表面处理基团的表面处理剂，所述表面处理基团选自被保护的羟基和被保护的羧基；使表面处理组合物经受如下条件，所述条件足以形成具有图案的硬掩模层，该图案为具有较低表面能的第一区域和较高表面能的第二区域。
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