CN105633300A - 金属有机材料和方法 - Google Patents

Abstract

使用涂料组合物在电子器件基材上沉积膜，将所述膜置于一定的条件下使得在基质前体材料层上形成氧基金属前体材料层，然后将该层固化从而形成设置在固化的基质层上的固化的氧基金属层。

Description

金属有机材料和方法

本发明总体上涉及溶液性(solution-borne)有机金属化合物领域，更具体地涉及使用这种溶液性有机金属化合物制备电子器件的领域。

对于在光刻中具有蚀刻选择性的某些层和在某些半导体制造(例如有机发光二极管(OLED)制造或光伏器件)中用于同时阻挡氧气和水分的层的需求使得在制备电子器件时使用包含氧基金属域(oxymetaldomain)的膜。氧基金属层通常表征为包含大部分的具有(–M-O-)_n连接的无机域(氧基金属域)的膜，其中M是金属且n>1，其也可以包含少量其他元素，例如碳。氧基金属层可以包含混合域，例如同时包含氧基金属域和金属氮化物域。

常规氧基金属膜可以包含一种或多种金属，例如Hf,Zr,Ti,W,Al,Ta和Mo，这取决于具体应用。含氧基金属域的膜的耐蚀性部分地取决于使用的具体金属以及所述膜中存在的(–M-O-)_n域水平，这种域水平的提高将提供较高的耐蚀性。OLED应用中使用的阻挡膜通常包含Al或Si，即分别是(-Al-O-)_n或(-Si-O-)_n域，其中n>1。已知含氧化铝的膜具有降低的氧传输(O₂)，而含氧化硅的膜已知具有降低的水蒸气传输。这种阻挡膜中的任何缺陷例如针孔，或导致对下层膜不完全覆盖的任何其他缺陷为气体或蒸气进入下层膜提供了可能的路径。

氧基金属膜，例如氧化铝和氧化硅膜通常通过化学气相沉积(CVD)施用于电子器件基材上。例如，国际专利申请WO2012/103390公开了具有一层或多层含氧化物的阻挡层(例如氧化铝或氧化硅层)的阻挡层叠体，其与挠性(塑料)基材上用于减少通过所述层叠体的气体或蒸气传输的反应性无机层相邻。根据该专利申请，所述反应性有机层的作用是与渗透通过该阻挡层的任何气体或蒸气反应。该专利申请未揭示任何用于形成这种阻挡层的合适材料，该专利关注于常规膜沉积技术，例如气相沉积技术。

旋涂技术在电子器件制备(包括氧基金属膜的沉积)中广泛使用，相对于沉积膜的常规气相沉积方法具有优势。例如，旋涂技术能使用已有设备，能在数分钟内完成，并能在基材上提供均匀的涂层。常规旋涂技术能够一次实现单个氧基金属膜的沉积。当使用多个氧基金属膜时，例如在阻挡层叠体中，各氧基金属膜必需独立地施涂和固化。用于氧基金属膜的常规旋涂技术在基材上沉积氧基金属前体的溶液，然后烘烤以除去溶剂，再固化形成氧基金属膜。如果该膜在沉积第二层膜之前没有固化的话，第二氧基金属前体溶液中使用的溶剂可能会对未固化的第一氧基金属膜造成相互混合的问题。本领域需要一种由单一液相沉积方法在电子器件基材上直接提供多个氧基金属膜的方法。

本发明提供了一种组合物，其包含基质前体材料、表面能为20-40尔格/厘米²的氧基金属前体材料以及有机溶剂，其中所述基质前体材料的表面能高于所述氧基金属前体材料的表面能。

本发明还提供了一种在电子器件基材上的基质层上形成氧基金属层的方法，该方法包括：在电子器件基材上沉积涂料组合物的层，其中所述涂料组合物包含基质前体材料、表面能为20-40尔格/厘米²的氧基金属前体材料以及有机溶剂；将所述涂料组合物层置于某些条件使得在所述基质前体材料的层上形成氧基金属前体材料的层；以及使所述基质前体材料的层和所述氧基金属前体材料的层固化。

在本说明书中，除非上下文明确有不同的说明，以下缩写具有下述含义：ca.＝约；℃＝摄氏度；g＝克；mg＝毫克；mmol＝毫摩尔；L＝升；mL＝毫升；μL＝微升；nm＝纳米；＝埃；和rpm＝转每分钟。除非另有说明，所有的量值是重量百分数(“wt％”)，所有的比例是摩尔比。术语“低聚物”表示二聚体、三聚体、四聚体和能进一步固化的其他较低分子量材料。“烷基”和“烷氧基”分别表示直链、支链和环状烷基和烷氧基。术语“固化”表示聚合或以其他方式(例如缩合)增加材料或层分子量的任何方法。术语“膜”和“层”在本发明中可以互换使用。前缀“一个”、“一种”和“所述”表示单数和复数形式。所有的范围都包括端值，可以以任意的次序互相组合，除非很明显的是数值范围之和应为100％。

本发明使用的涂料组合物包含基质前体材料、表面能为20-40尔格/厘米²的氧基金属前体材料以及有机溶剂，其中所述基质前体材料的表面能高于所述氧基金属前体材料的表面能。可适宜地使用各种基材前体材料，所述基材前体材料例如但不限于，聚合物材料、含硅的材料、有机金属材料或其组合，前提是该基材前体材料能够被固化，该基材前体材料的表面能高于所用的氧基金属前体材料的表面能，该基材前体材料能够溶解于所用的有机溶剂，该基材前体材料在用于在基材上沉积涂料组合物的层的条件下是稳定的，以及该基材前体材料在固化时具有足够的热稳定性能够经受所述氧基金属前体材料的固化温度。根据本发明的具体氧基金属前体材料和具体用途，所述氧基金属前体材料的固化温度可以在250至400℃范围内，并且固化长达最多60分钟或大于60分钟。对于某些应用，例如氧气或水分阻挡膜，所述基质前体材料应当提供具有较致密的膜形貌以及具有极性和亲水性较小的官能团的固化基质。较好的是，所述基质前体材料选自聚合物材料和含硅的材料，更好的是，所述基质前体材料是含硅的材料。本发明的涂料组合物中使用的基质前体材料的表面能高于所述氧基金属前体材料的表面能。较好的是，所述基质前体材料的表面能比所用的氧基金属前体材料的表面能高10尔格/厘米²以上；更好的是，高15尔格/厘米²以上。

本发明可用的示例性聚合物基质前体材料包括但不限于：聚亚芳基材料，例如聚亚苯基材料和芳基环丁烯基材料,例如商品名分别为SiLK^TM和CYCLOTENE^TM的材料，这两种材料均可购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany)。本领域技术人员应理解，各种其它聚合物基质材料可适宜地用作本发明的基质前体材料。此类聚合物材料是市售可得的，或者可以用各种已知的方法制得。

示例性含硅的基质前体材料包括但不限于硅氧烷材料和倍半硅氧烷材料，优选倍半硅氧烷材料。硅氧烷材料具有通式(R₂SiO₂)_n，倍半硅氧烷材料具有通式(RSiO_3/2)_n，其中R通常选自OH,C_1-4烷氧基,C_1-4烷基和C_6-10芳基,以及其中在至少一个Si上的R取代基选自C_1-4烷基和C_6-10芳基。合适的倍半硅氧烷通常由一个或多个有机三烷氧基硅烷之间的缩合反应来制备，所述有机三烷氧基硅烷通常具有通式RSi(OR)₃,其中各R独立地选自C_1-4烷基和C_6-10芳基。此类含硅的材料通常市售可得，例如从美国密歇根州米德兰市道康宁公司(DowCorning,MidlandMichigan)购得，或者可以通过各种本领域已知的方法，例如美国专利第6,271,273(You等人)号中公开的方法来制备。此类含硅的材料包括硅-金属杂化材料，例如硅-钛杂化材料和硅-锆杂化材料。

可以使用各种有机金属材料作为基质前体材料。合适的有机金属材料是成膜的，并且通常为聚合物(例如低聚物)，但也可以是非聚合物，并且可包含单一金属，或者可包含两种或更多种不同金属。也就是说，单个有机金属材料(例如低聚物)可仅具有一种金属，或者可包含两种或更多种不同金属。或者，可使用有机金属材料的混合物(每个材料具有单一种类的金属)，从而沉积混合的金属膜。较好的是，有机金属材料包含单一金属种类(而不是不同金属种类)的一个或多个原子。本发明的有机金属材料中可用的合适金属是元素周期表中第3-14族中的任意金属。较好的是，所述金属选自第4,5,6和13族，更优选选自第4,5和6族。优选的金属包括钛，锆，铪，钨，钽，钼和铝，更优选钛，锆，铪，钨，钽和钼。

一类适合用于本发明组合物中的有机金属材料是通式(1)的金属-氧低聚物：

其中各X独立地选自：光衰减部分,二酮,C_2-20多元醇和C_1-20烷氧基化物；以及M是第3至14族金属。优选的X取代基是二酮和C_1-20烷氧基化物,更优选二酮和C_1-10烷氧基化物。在一个实施方式中，优选至少一个X是下式结构的二酮：

其中各R独立地选自：氢；C_1-12烷基,C_6-20芳基,C_1-12烷氧基,以及C_6-10苯氧基,更优选两个X取代基都是二酮。更好的是,各R独立地选自C_1-10烷基,C_6-20芳基,C_1-10烷氧基,以及C_6-10苯氧基。R的示例性基团包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯乙基、萘基；苯氧基,甲基苯氧基,二甲基苯氧基,乙基苯氧基和苯基氧基-甲基。所述金属-氧低聚物的优选结构具有通式(1a)：

其中M、X和R如上文所定义。此类金属-氧低聚物如美国专利第7,364,832号中所述。还可以在美国专利第6,303,270号；第6,740,469号；以及第7,457,507号,以及美国专利申请公开第2012/0223418号中发现可用于本发明的类似的金属-氧低聚物。

另一类适合用于本发明的有机金属材料是包含一个或多个含金属的侧基的低聚物。较好的是，所述包含一个或多个含金属的侧基的有机金属低聚物包括作为聚合单元的一个或多个(甲基)丙烯酸酯单体，更优选一个或多个含金属的(甲基)丙烯酸酯单体。更好的是，所述包含一个或多个含金属的侧基的有机-金属低聚物包括作为聚合单元的一个或多个通式(2)的单体：

其中R¹＝H或CH₃；M＝第3-14族金属；L是配体；以及n表示配体的数量并且为1-4的整数。较好的是，M选自第4,5,6和13族的金属，更优选选自第4,5和6族的金属。较好的是，M＝钛，锆，铪，钨，钽，钼和铝；更优选钛，锆，铪，钨，钽和钼；更优选锆，铪，钨和钽。

通式(2)中的配体L可以是任意配体，前提是该配体可以在固化步骤中被断开以形成含金属氧化物的硬掩模。较好的是，所述配体包含与金属发生结合、配位或以其它方式相互作用的氧或硫原子。配体的示例性种类是包含一个或多个以下基团的配体：醇、硫醇、酮、硫酮和亚胺，更优选醇、硫醇、酮和硫酮。较好的是，L选自C_1-6烷氧基,β-二酮根(diketonate),β-羟基酮根,β-酮酯,β-二酮亚胺根(diketiminate),脒根(amindinate),胍根(guanidinate)以及β-羟基亚胺中的一个或多个。更好的是，L选自C_1-6烷氧基,β-二酮根,β-羟基酮和β-酮酯中的一个或多个,更优选L选自C_1-6烷氧基。配体的数量在通式(2)中由“n”表示,其为1-4的整数，优选2-4的整数,更优选3-4的整数。通式(2)的优选单体是丙烯酸Zr(C_1-4烷氧基)₃,甲基丙烯酸Zr(C_1-4烷氧基)₃,丙烯酸Hf(C_1-4烷氧基)₃,甲基丙烯酸Hf(C_1-4烷氧基)₃,丙烯酸Ti(C_1-4烷氧基)₃,甲基丙烯酸Ti(C_1-4烷氧基)₃,丙烯酸Ta(C_1-4烷氧基)₄,甲基丙烯酸Ta(C_1-4烷氧基)₄,丙烯酸Mo(C_1-4烷氧基)₄,甲基丙烯酸Mo(C_1-4烷氧基)₄,丙烯酸W(C_1-4烷氧基)₄以及甲基丙烯酸W(C_1-4烷氧基)₄。通式(2)的有机金属化合物可以通过各种方法进行制备，例如通过使金属四烷氧基化物与丙烯酸或甲基丙烯酸在合适的溶剂(例如丙酮)中反应得到。

包含一个或多个含金属的侧基的有机金属低聚物可包含单种单体的聚合单元(均聚物)或2种或更多种单体的混合物的聚合单元(共聚物)。合适的共聚物可通过如下所述的常规方法进行制备：通过使一种或多种包含含金属的侧基的单体与一种或多种其它单体进行聚合，所述其它单体可任选地包含含金属的侧基，例如如美国专利申请第13/624,946号中所述。合适的烯键式不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯单体、(甲基)丙烯酸芳基酯单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体、(甲基)丙烯酸烯基酯、(甲基)丙烯酸以及乙烯基芳族单体，如苯乙烯和取代的苯乙烯单体。优选地，所述烯键式不饱和单体选自(甲基)丙烯酸C_1-12烷基酯单体和(甲基)丙烯酸羟基(C_1-12)烷基酯单体,更优选(甲基)丙烯酸C_1-12烷基酯单体以及(甲基)丙烯酸羟基(C_2-6)烷基酯单体。此类共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物或者嵌段共聚物。除了包含含金属的侧基的单体(例如含金属的(甲基)丙烯酸酯单体)之外，这些有机金属低聚物还可包含1,2,3,4或更多种烯键式不饱和单体作为聚合单元。

另一类适合用作本发明涂料组合物中的基质前体材料的有机金属材料是通式(3)的化合物

其中R²＝C_1-6烷基；M¹是第3至14族金属；R³＝C_2-6亚烷基-X-或C_2-6烷叉基-X-；各X独立地选自O和S；z是1-5的整数；L¹是配体；m表示配体的数量并且是1-4的整数；以及p＝2-25的整数。优选R²是C_2-6烷基，更优选C_2-4烷基。较好的是，M¹是选自第4,5,6和13族的金属，更优选选自第4,5和6族的金属。较好的是，M¹是钛，锆，铪，钨，钽，钼和铝；更优选钛，锆，铪，钨，钽和钼；更优选钛，锆，铪，钨和钽。X优选为O。优选地，R³选自C_2-4亚烷基-X-以及C_2-4烷叉基-X-，更优选C_2-4亚烷基-O-以及C_2-4烷叉基-O-。优选地，p＝5-20，更优选8-15。优选地，z＝1-4，更优选z＝1-3。

通式(3)中的配体L¹可以是任意配体，前提是该配体可以在固化步骤中被断开以形成含金属氧化物的硬掩模。较好的是，所述配体包含与金属发生结合、配位或以其它方式相互作用的氧或硫原子。配体的示例性种类是包含一个或多个以下基团的配体：醇、硫醇、酮、硫酮和亚胺，更优选醇、硫醇、酮和硫酮。较好的是,L¹选自C_1-6烷氧基,β-二酮根,β-羟基酮根,β-酮酯,β-二酮亚胺根,脒根,胍根以及β-羟基亚胺中的一个或多个。更好的是，L¹选自C_1-6烷氧基,β-二酮根,β-羟基酮根和β-酮酯中的一个或多个,更优选L¹选自β-二酮根,β-羟基酮根和β-酮酯。配体的数量在通式(3)中由“m”表示，其可以是1-4，优选2-4。优选的L¹的配体包括：苯甲酰丙酮酸根；戊烷-2,4-二酮酸根(dionate)(乙酰乙酸根)；六氟乙酰乙酸根；2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮酸根；以及乙基-3-氧代丁酸根(乙基乙酰乙酸根)。通式(3)的低聚物可以通过本领域已知的常规方法进行制备，例如如美国专利申请第13/624,946号中所述。

各种非聚合物有机金属材料可以用作本发明的涂料组合物中的基质前体材料，前提是这类化合物在所用的条件下能够形成膜。合适的非聚合物有机金属材料可以是同阴离子(homoleptic)或杂阴离子(heteroleptic)的(即，包含不同的配体)，其包括但不限于金属酮根,金属酮亚胺根,金属脒根等。示例性非聚合物有机金属化合物包括但不限于：2,4-戊烷二酮酸铪；二-正丁醇(二-2,4-戊烷二酮酸根)铪；四甲基庚烷二酮酸铪；三氟戊烷二酮酸铪；烯丙基乙酰丙酮酸根三异丙醇钛；二-正丁醇(二-2,4-戊烷二酮酸根)钛；二-异丙醇(二-2,4-戊烷二酮酸根)钛；二-异丙醇(二-四甲基庚烷二酮酸根)钛；四乙醇2,4-戊烷二酮酸钽(V)；二-正丁醇(二-2,4-戊烷二酮酸根)锆；二-异丙醇(二-2,4-戊烷二酮酸根)锆；二甲基丙烯酸根二-正丁醇锆；四甲基丙烯酸锆；六氟戊烷二酮酸锆；四-2,4-戊烷二酮酸锆；2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸锆；以及三氟戊烷二酮酸锆。此类非聚合物有机金属材料是市售可得的或者可以通过各种已知的方法进行制备。

本领域技术人员应理解，不止一种有机金属材料可用作本发明涂料组合物中的基质前体材料。当使用有机金属材料的组合时，此类材料可以以不同的量使用，例如从99:1至1:99(以重量计),优选从90:10至10:90(以重量计)。较好的是，不使用有机金属材料的组合。

各种氧基金属前体材料可适宜地用于本发明的涂料组合物中，前提是此类氧基金属前体材料能够形成膜，能够被固化，具有20-40尔格/厘米²的(静态)表面能，以及能够溶解于所用的有机溶剂。较好的是，所述氧基金属前体材料的(静态)表面能为20-35尔格/厘米²，更优选20-30尔格/厘米²。本发明的氧基金属前体材料与所述基质前体材料不同。

合适的氧基金属前体材料包含选自第3-14族的金属，具有至少一种低表面能配体，即疏水性相对较高的配体。较好的是，所述氧基金属前体材料包含选自钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝的金属。与所述氧基金属前体材料中所用的其他配体相比或者与所述基质前体材料相比，低表面能配体具有较多的脂肪(或烃基)特性。我们认为支链或环状烷基部分比相应的直链烷基部分相对更加疏水，增加这一部分的支化性质或环状性质将有助于降低配体的表面能，从而降低氧基金属前体材料的表面能。同样地，增加烷基和芳基部分的碳链长度也将降低配体的表面能。本发明的低表面能配体包含一个或多个C_4-20烃基部分。合适的烃基部分包括酯族烃基部分和芳族烃基部分。所述烃基部分可任选地被氟取代,其中烃基部分的一个或多个氢被相应数量的氟取代。优选的烃基部分是C_4-20烷基和C_6-20芳基,它们可各自任选地被氟取代。此类C_4-20烃基部分可以是直链、支链或环状的。C_6-20芳基部分包括C_6-20芳烷基部分和C_6-20烷芳基部分,例如苄基、苯乙基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、苯乙烯基等。当所述低表面能配体包含C_4-6烷基部分时，该烷基部分优选是支链或环状的。较好的是，所述低表面能配体包含一个或多个C_6-20烃基部分,更优选一个或多个C_6-16烃基部分,更优选一个或多个C_8-16烃基部分,更优选一个或多个C_10-16烃基部分。用于形成本发明氧基金属前体材料中的低表面能配体的优选化合物是具有C_4-20烃基部分的醇和具有C_4-20烃基部分的羧酸。当使用含羧酸的化合物来形成低表面能配体时，优选含羧酸的化合物具有单一羧酸官能度。具有多个羧酸官能度的化合物往往会形成凝胶，所述凝胶不适合于本发明的涂料组合物。

可用于本发明涂料组合物的氧基金属前体材料可以是单体形式或低聚物，优选是低聚物。优选的氧基金属前体材料是通式(4)的材料：

M^+m _zO_z-1L¹ _x2L² _y2(4)

其中，M是第3-14族金属；L¹选自(C₁-C₆)烷氧基,(C₁-C₃)羧基烷基和(C₅-C₂₀)β-二酮根；L²是包含C_4-20烃基部分的低表面能配体；m是M的价态；z是1-50的整数；x2是0至(m(z)–2(z-1)–1)的整数；y2是1至(m(z)–2(z-1))的整数；以及x2+y2＝m(z)–2(z-1)。较好的是,m＝3或4。优选地，z＝1至30,更优选1至25,更优选1至20,更优选3至25,更优选3至15。优选地，L²＝O-C_4-20烃基或OC(O)-C_4-20烃基,更优选L²＝O-C_6-20烃基或OC(O)-C_6-20烃基,更优选L²＝O-C_6-16烃基或OC(O)-C_6-16烃基。L²的(C₄-C₂₀)烃基部分任选地包含一个或多个选自下组的取代基：羟基,羧酸,羧酸(C₁-C₆)烷基酯以及氟,优选羧酸(C₁-C₆)烷基酯和氟，更优选羧酸(C₁-C₄)烷基酯和氟。合适的低表面能配体(L²)包括但不限于:己酸根,庚酸根,辛酸根,壬酸根,癸酸根,十二烷酸根,环己酸根,苯甲酸根,甲基苯甲酸根,萘烷酸根(naphthanoate),苯氧基,苄氧基,叔丁氧基和环己基氧基。对于某些应用，为了提供具有足够低表面能的氧基金属前体材料，不是所有的L¹配体都需要被L²配体替换。在某些实施方式中,以配体的总数量为基准计，L²配体的量优选为25-100％,更优选25-95％,更优选30-95％,更优选35-90％。可以根据公式y2/(x2+y2)x100来计算L²配体的百分数，其中x2和y2分别表示L¹和L²配体的数量。

本发明的氧基金属前体材料可以通过本领域已知的各种方法进行制备，通常通过起始的通式M^+mX_m的金属化合物与合适的低表面能配体之间的配体交换反应来制备，其中X是待交换的配体，例如(C₁-C₆)烷氧基或(C₅-C₂₀)β-二酮根,所述低表面能配体例如是HL²或其金属盐或碱土金属盐，例如K^+-L2,其中L²如上文所定义。较好的是，配体交换反应中使用的低表面能配体具有通式HL²。在一个通用步骤中，在烧瓶中将起始的金属化合物与低表面能配体和合适的有机溶剂混合。然后加热混合物，通常从室温加热至80℃或更高，加热一段时间使所需的配体交换能够发生。该步骤之后，起始金属化合物上的1个、2个或全部三个(C₁-C₆)烷氧基或(C₅-C₂₀)β-二酮根配体可以与相应数量的低表面能配体发生交换。本领域技术人员应理解被替换的(C₁-C₆)烷氧基或(C₅-C₂₀)β-二酮根配体的数量取决于具体的(C₁-C₆)烷氧基或(C₅-C₂₀)β-二酮根配体的空间位阻，使用的具体低表面能配体的空间位阻以及混合物的加热时长，时间越长则配体交换程度越高。

本发明的涂料组合物还包含一种或多种有机溶剂。可以适宜地使用各种有机溶剂，前提是基质前体材料和氧基金属前体材料能够溶解于所选的溶剂或溶剂的混合物中。合适的溶剂包括但不限于芳族烃，脂族烃，醇，内酯，酯，二醇，二醇醚，及其混合物。示例性的有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、均三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和丙二醇甲醚。在一个优选的实施方式中，使用这样一种溶剂体系，该溶剂体系主要包含第一溶剂，并且还包含少量的第二溶剂。更好的是，所述第一溶剂具有较低表面能，所述第二溶剂具有比第一溶剂相对较高的沸点，其中所述第二溶剂的表面能(张力)比氧基金属前体材料的表面能更高。示例性第二溶剂包括但不限于γ-丁内酯、γ-戊内酯、二丙二醇甲基醚、苯甲酸苄酯等。通常，当使用溶剂混合物时，以所述溶剂体系的总重量为基准计，第二溶剂的量为0.1-10重量％，余量为第一溶剂的重量。较好的是，所述有机溶剂包含<10,000ppm的水，更优选<5000ppm水,更优选≤500ppm水。优选所述有机溶剂不含游离羧酸基团或磺酸基团。

本发明的涂料组合物可任选地包含一种或多种添加剂，例如固化催化剂，抗氧化剂，染料，造影剂，粘合剂聚合物等。根据应用，较好的是向本发明的组合物中加入一种或多种固化催化剂，以帮助基质前体材料和/或氧基金属前体材料的固化。示例性的固化催化剂包括热致生酸剂(TAG)和光致生酸剂(PAG)。TAG及其用途是本领域熟知的。TAG的例子包括美国康涅狄格州诺沃克的国王工业公司(KingIndustries,Norwalk,Connecticut,USA)出售的商品名为NACURE^TM,CDX^TM和K-PURE^TM的TAG。光致生酸剂(PAG)及其用途是本领域所熟知的，它们在暴露于合适波长的光时或者在暴露于电子束(e-束)时会被活化以产生酸。合适的PAG是可以从各种来源购得,例如从巴斯夫公司(BASF)(德国路德维希(Ludwigshafen,Germany))购得商品名为IRGACURE^TM的产品。可以使用各种粘合剂聚合物，例如以在基材上提供改进的涂层品质或流平性，特别是当基质前体材料是有机金属材料时。美国专利申请第13/776,496号公开了合适的粘合剂聚合物。

本发明的涂料组合物可以按照各种顺序通过将基质前体材料、氧基金属前体材料、有机溶剂和任意可选的添加剂混合来制备。本领域技术人员应理解，本发明组合物中组分的浓度可以在很大范围内变化。优选地，所述组合物中基质前体材料的含量为2-20重量％,优选4-15重量％，更优选6-10重量％,该含量以涂料组合物的总重量为基准计。优选地，相对于基质材料的固体含量而言，所述组合物中氧基金属前体材料的含量为3-15重量％,更优选5-10重量％,更优选5-8重量％。本领域技术人员应理解在本发明的涂料组合物中可以使用较高量或较低量的此类组分。

在使用中，将本发明的涂料组合物设置在电子器件基材上。在本发明中可使用各种电子器件基材，例如：封装基材，例如多芯片模块；平板显示器基材；集成电路基材；用于发光二极管(LED)(包括有机发光二极管(OLED))的基材；半导体晶片；多晶硅基材等。这种基材通常由一种或多种下组物质组成：硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氧氮化硅、锗硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜、金、玻璃、有机或无机涂覆的玻璃。合适的基材可以是晶片形式，例如那些用于制作集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路和LED的晶片。本文所用术语“半导体晶片”旨在包括“电子器件基材”、“半导体基材”、“半导体器件”和用于各种互连水平的各种封装，包括单芯片晶片、多芯片晶片、各种水平的封装或者其他需要焊接连接的组件。特别合适的基材是包含LED(包括OLDE)的基材。此类基材可以是任意合适的尺寸。优选的晶片基材直径为200-300mm，但是具有较小或较大直径的晶片也可适用于本发明。本文所用术语“半导体基材”包括具有一层或多层半导体层或结构的任意基材，其包括半导体器件的活动或可操作部分。术语“半导体基材”限定为表示包含半导体材料的任意结构，包括但不限于，块状半导体材料，例如单独的半导体晶片或者其上含有其他材料的组件中的半导体晶片，以及单独的半导体材料层或者包含其他材料的组件中的半导体材料层。半导体器件指的是其上批量制造有或者正在进行批量制造至少一个微电子器件的半导体基材。优选的基材是用于LED的基材，更优选用于OLED的基材。同样优选的是柔性显示器基材和光伏器件基材，更优选用于LED的柔性显示器基材，更优选用于OLED的柔性显示器基材。

本发明涂料组合物可以通过任何合适的方式设置在电子器件基材上，所述方式例如是旋涂、缝型模头涂覆、刮刀刮涂、幕涂、辊涂、喷涂、浸涂等。优选旋涂和缝型模头涂覆。在典型的旋涂方法中，将本发明组合物以500-4000rpm的速率旋转施涂于基材上15-90秒，从而获得所需的基质前体材料的层和氧基金属前体材料的层。本领域技术人员应理解所述层的总高度可以通过改变旋转速度以及组合物中的固体百分数来调节。

尽管不希望受到理论限制，我们认为在沉积本发明的组合物的过程中以及在任意后续的溶剂去除步骤中，氧基金属前体材料会朝着形成膜的表面方向迁移。我们认为氧基金属前体材料的较低表面能有助于驱使氧基金属前体材料至空气界面。因此，获得其中氧基金属前体材料设置在所述基质前体材料的层之上的多层结构。尽管存在一些层的相互混合，该结构的上部应主要包含氧基金属前体材料，而下部应主要包含基质前体材料。本领域技术人员应理解氧基金属前体材料的迁移应基本上发生在基质前体材料的完全固化之前。固化的基质材料膜的形成基本上阻止了氧基金属前体材料的迁移。

在本发明的涂料组合物沉积在电子器件基材上以形成多层结构(氧基金属前体材料层在基质前体材料层上)的过程中或之后，任选地在较低温度下烘烤该结构以除去任意残留的溶剂或其它较高挥发性的组分。通常，所述基材在≤125℃的温度下进行烘烤，优选60-125℃，更优选90-115℃。烘烤时间通常为10秒至10分钟，优选30秒至5分钟，更优选6-180秒。当所述基材是晶片时，这种烘烤步骤可以通过在热板上加热所述晶片进行。

在任意烘烤步骤以去除溶剂之后，例如在含氧气氛(如空气)或在惰性环境(如氮气)下，对多层结构层进行固化。优选在热板型设备上进行所述固化步骤，也可以使用烘箱固化以得到相同的结果。通常，在固化温度为≥150℃，优选150至400℃的条件下对多层结构进行加热来实施此类固化。优选固化温度为≥200至400℃,更优选≥250至400℃,更优选250至400℃。最终固化温度的选择主要取决于所需的固化速率，固化温度越高需要的固化时间越短。在≥200℃的温度下固化本发明的氧基金属前体材料层时，得到的含氧基金属域的膜耐溶剂剥离(被去除)，所述溶剂是在抗反射涂料和光致抗蚀剂应用中常规使用的溶剂。在≥350℃的温度下固化本发明的氧基金属前体材料时，得到的含氧基金属域的膜同样耐碱性显影剂或溶剂显影剂的剥离，所述显影剂是图案化的光致抗蚀剂层的显影中常规使用的显影剂。通常，固化时间可以为10秒至30分钟，优选30秒至30分钟，更优选45秒至30分钟。在固化步骤的过程中，至少一部分的基质前体材料形成固化的基质材料，至少一部分的氧基金属前体材料固化形成包含具有(-M-O-)_n连接的氧基金属域的层，其中n>100。通常，固化的含氧基金属域的膜中金属的含量可以高达95摩尔％(或甚至更高)，优选为50-95摩尔％。本领域技术人员应理解，除了氧基金属域之外，固化的氧基金属材料层可包含其它域(例如金属氮化物域)，以及任选地含碳的其它域，例如含碳量最高达5摩尔％。

如果最终固化步骤以不允许溶剂快速逸出且不允许固化副产物生成以破坏膜品质的方式进行的话，最初的烘烤步骤不是必须的。例如，以相对较低的温度开始，然后逐渐增加至250-400℃范围的升温烘烤能得到可接受的结果。优选在某些情况下采用两阶段固化方法，其中第一阶段的较低烘烤温度低于250℃，第二阶段的较高烘烤温度优选为250-400℃。两阶段固化方法有助于预先存在的基材表面形态实现均匀填充和平面化。

虽然不希望受到理论限制，我们认为氧基金属前体材料转化为含氧基金属域的膜涉及通过水分的水解，所述水分是包含在涂料中的和/或在沉积(浇铸)和固化方法中从大气中吸收的。因此，优选所述固化方法在空气中进行或者在存在水分的气氛中进行，以促进氧基金属前体材料完全转化为含氧基金属域的膜。但是，当使用聚合物基质前体材料时，优选在惰性气氛(例如N₂)下使所述基质前体材料固化，从而降低所述聚合物材料降解的可能性。将所述涂层暴光于紫外辐射(优选约200-400nm的波长范围)也有助于所述固化方法。所述曝光方法可以单独施用或与热固化方法联合施用。

任选地，可以将本发明的涂料组合物的第二层设置在所述固化的氧基金属材料层上，该第二层可按照上述方法进行处理。这将得到具有交替层结构的固化的基质材料-氧基金属材料-基质材料-氧基金属材料的固化结构。可以重复任意次数的上述过程，从而构建此类交替层的堆叠体。

根据具体应用，可以对本发明的固化的氧基金属材料层进行进一步加工步骤，例如图案化。这种进一步加工步骤可能需要向所述氧基金属材料层的表面施加一种或多种有机材料，例如光致抗蚀剂和抗反射涂层。通常固化的氧基金属材料层的表面能与后续施加的有机层的表面能差异很大。这种表面能不匹配会导致氧基金属材料层和后续施加的有机层之间粘附性差。在后续施加的光致抗蚀剂层的情况下，这种表面能的不匹配会导致严重的图案崩塌。为了使本发明的氧基金属材料膜的表面与后续施加的有机层相容性更高，可以任选地用合适的表面处理剂对所述表面进行处理。

用于处理所述固化的氧基金属材料膜表面的表面处理组合物是如美国专利申请第13/745,752号所公开的那些组合物，所述表面处理组合物包含有机溶剂和表面处理剂，其中所述表面处理剂包含一种或多种表面处理部分。任选地，所述表面处理组合物可以进一步包含一种或多种添加剂，例如热致生酸剂、光致生酸剂、抗氧化剂、染料、造影剂等。可以适当地使用各种有机溶剂，例如但不限于，芳烃、脂族烃、醇、内酯、酯、二醇、二醇醚及其混合物。示例性的有机溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、均三甲苯、烷基萘、2-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、γ-丁内酯、乳酸乙酯、2-羟基异丁酸甲酯、丙二醇甲基醚乙酸酯和丙二醇甲醚。合适的溶剂具有与表面处理剂相比相对较高的蒸气压，以使溶剂可以从膜的表面去除，留下表面处理剂。优选所述有机溶剂不含游离羧酸基团或磺酸基团。各种表面处理剂可以用于表面处理组合物，其可以是聚合物或非聚合物，并包含一种或多种表面处理部分。示例性的表面处理部分包括羟基(-OH),巯基(-SH),羧基(-CO₂H),β二酮(–C(O)-CH₂-C(O)-)、保护的羧基和保护的羟基。虽然氨基基团能起作用，但优选表面处理剂不含氨基基团，优选不含氮，这是因为这种基团对后续施加的涂层(例如化学放大光致抗蚀剂)的作用有负面影响。保护的羧基和保护的羟基分别是在某些条件下可断开以得到羧基或羟基的任何基团。这种保护的羧基和保护的羟基是本领域熟知的。当表面处理剂包含一种或多种保护的羟基时，优选在表面处理组合物中使用热致生酸剂(TAG)或光致生酸剂(PAG)。

由于表面能经常难以测量，通常采用替代测量方法，例如水接触角。水接触角的测定是熟知的，优选的方法使用Kruss液滴形状分析仪，型号100，使用去离子(“DI”)水和2.5μL液滴尺寸。固化的氧基金属材料层的水接触角通常≤50°，例如35-45°。用表面处理组合物处理之后，氧基金属材料膜表面的水接触角通常≥55°，例如55-70°。用表面处理剂处理之后，氧基金属材料膜表面的表面能基本上与后续施加的有机层的表面能相匹配，即处理过的硬掩模层的表面能应该与后续施加的有机层表面能相差在20％之内。与不采用这种表面处理的氧基金属材料膜相比，包括将有机层施用在氧基金属材料层上的后续加工步骤具有较少的缺陷。

本发明固化的基质材料和氧基金属材料可适宜地用作硬掩模层、介电层、阻挡层等。根据本发明制备的优选阻挡层结构包括氧化硅基质材料的层，其中在所述氧化硅层的表面上设置有氧化钛或氧化铝的层(所述氧基金属材料层)。这种阻挡层结构特别适合在制备LED，优选在制备OLED中用作氧阻挡物。

实施例1：铝氧烷材料.在装配有磁力搅拌棒并连接至冷凝器和热电偶的250mL圆底烧瓶中将12.0g三异丙醇铝(即Al(Oi-Pr)₃)与150.0g乳酸乙酯混合。在充分搅拌下，使用加热罩对烧瓶中的混合物进行加热，所述加热罩通过热电偶进行控制。将该混合物加热回流温度，并在回流下保持2小时。然后停止加热，在搅拌下使混合物自然冷却至室温。在过量乳酸乙酯中的该配体交换反应提供了三((1-乙氧基-1-氧代丙烷-2-基)氧基)铝。然后将0.90g的DI水与60.0g的乳酸乙酯混合，在搅拌下在约13分钟内将该水性溶剂混合物加到反应器中。然后将反应混合物再次加热至回流，在回流下保持2小时，然后停止加热，使反应混合物自然冷却至室温，得到衍生自乳酸乙酯的具有5个配体的铝氧烷三聚体。接着，将反应混合物通过1.0μm全氟聚乙烯(PFPE)过滤器过滤以去除任何不溶性材料，然后通过0.2μmPFPE过滤器过滤。在热烘箱中使用失重法测得经过滤的溶液包含6.2％固体。

失重法：向皮重铝盘中称量溶液中的约0.1g的有机铝化合物。向铝盘中加入约0.5g用于形成有机铝化合物的溶剂(乳酸乙酯)，以稀释测试溶液，使其更均匀地覆盖铝盘。在大约110℃下在热烘箱中加热铝盘15分钟。铝盘冷却至室温之后，测定带有干燥固体膜的铝盘的重量，计算固体含量百分数。

实施例2：称量50.0g实施例1的铝氧烷溶液，并在搅拌下加入至100mL圆底烧瓶中。向烧瓶中加入辛酸(0.9696g,以配体的数量为基准计，约3当量摩尔量)。在60℃下以及在通过磁力搅拌棒提供充分搅拌的条件下使反应进行3小时，得到具有2个衍生自乳酸乙酯的配体和3个衍生自辛酸的配体的铝氧烷三聚体作为产物。反应混合物由澄清变为浑浊，该浑浊表明包含辛酸根配体的新化合物开始失去其在乳酸乙酯中的溶解性，所述乳酸乙酯是一个极性很强的溶剂。

实施例3：将1份实施例2的溶液与3份甲苯混合，得到澄清溶液。然后在进行加工前，将该溶液通过1.0μmPFPE过滤器过滤一次，通过0.2μmPFPE过滤器过滤三次。所述加工包括在500rpm下在裸硅晶片上旋涂经过滤的溶液，接着在100℃下将涂覆的膜烘烤60秒。然后使用KRUSS液滴形状分析仪(DSA)100在2.5μLDI水液滴尺寸条件下测量膜的表面水接触角。测得该铝氧烷膜的接触角为82.6°，而由实施例1的铝材料制得的膜的水接触角为25.2°。

实施例4：钛材料.向装配有磁力搅拌棒的100毫升圆底烧瓶中称量并加入4.365g的低聚钛酸丁基酯(4.95毫摩尔,假设平均链长为4个钛原子)(购自道夫凯特公司(DorfKetal)，商品名为TYZORBTP)和30.0g的丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)。搅拌该混合物以确保在向烧瓶中加入7.260g(50.3毫摩尔)辛酸之前是均匀的溶液。在继续搅拌的条件下，将反应物混合物的温度升至80℃并且在80℃下保持2.5小时。然后停止加热，使反应混合物自然冷却至室温，以现状使用该溶液。然后进行实施例1的失重步骤，发现溶液包含12.06％低聚钛酸辛酰酯固体。

实施例5：通过将实施例4得到的溶液样品(4.453g)与2.420g的PGMEA进行混合，来对实施例4得到的溶液样品进行稀释。然后在进行加工之前，将稀释的溶液通过0.2μmPFPE过滤器过滤4次。在1500rpm下在裸硅晶片上旋涂经过滤的样品。然后在100℃下将经旋涂的膜烘烤60秒。使用KRUSS液滴形状分析仪(DSA)100在2.5μL水滴尺寸条件下测得该膜的水接触角为97.9°。通过旋涂低聚钛酸丁基酯(在PGMEA中的TYZORBTP，具有与实施例4的溶液类似的固体含量)的膜来制备对照晶片，然后在与本实施例中加工膜相同的条件下加工该对照膜。测得该对照膜的水接触角为49°。

实施例6：涂料组合物样品的制备过程如下。用PGMEA稀释B段式聚亚苯基基质前体材料(SiLK^TMD树脂,购自陶氏化学公司(TheDowChemicalCompany))的储备液，得到4重量％的溶液。将5.0g该储备基质前体溶液分别加入样品A-D中。将各种量的实施例4的氧基金属前体材料也分别加入样品B-D中，如表1所示。使用样品A(其不包含氧基金属前体材料)作为对照。以固体为基准计，与基质前体材料的量相比，实施例4的氧基金属前体材料的相对量也示于表1中。如表1所示，一定量的助溶剂、γ-丁内酯(GBL)也分别加入样品A-D中。将各样品通过0.2μmPFPE注射器过滤器过滤4次，然后在1500rpm下在裸硅晶片上旋涂各样品，然后在100℃下烘烤60秒。使用KRUSS液滴形状分析仪(DSA)100在2.5μL水滴尺寸条件下测量这些涂覆的膜的水接触角，并示于表1中。

表1

从表1中的数据可以看出，固化的基质材料(对照样)的高水接触角83°说明该材料本身是疏水性的(低表面能)。但是，如表1中的数据所示，实施例4的氧基金属前体材料仍能够来到最顶层表面，从而相对于对照样水接触角有所增加。

将含样品B的膜的晶片切割成试样，其中之一在带式炉中在380℃和氮气气氛下固化30分钟。然后对该固化的试样连同包含未固化的样品B的膜的试样一起进行正性SIMS分析，以确定沿膜厚度方向的元素分布。固化的膜和未固化的膜都清楚地显示在表面处有高浓度的钛，在膜的体相内钛浓度快速下降至不明显的水平。这显然表明氧基金属前体材料集中在表面处，得到在基质材料层上具有氧基金属材料层的结构。

实施例7：重复实施例5的步骤，不同之处在于使用含硅的基质前体材料代替聚亚苯基基质前体材料。使用已知的步骤制备甲基三甲氧基硅烷/苯基三甲氧基硅烷/原硅酸四乙基酯(25/50/25摩尔比)的倍半硅氧烷低聚物，其重均分子量为4205，数均分子量为2117。首先用PGMEA稀释该倍半硅氧烷低聚物材料，形成4.0％的溶液。将5克的倍半硅氧烷基质前体材料分别加入样品E-H中。样品E用作对照，其不含氧基金属前体材料。将一定量的实施例4的氧基金属前体材料分别加入样品F-H中，如表2所示。还分别向各样品中加入助溶剂(GBL)。按照实施例5中所述的方法，分别过滤各样品，在裸硅晶片上进行旋涂，烘烤，然后测定这些膜的水接触角。结果示于表2中。

表2

对照样E和样品F-H之间水接触角的差异清楚地表明具有低表面能的氧基金属前体材料在涂覆过程中已迁移至膜表面。

然后在380℃下将该实施例的涂覆的膜固化30分钟。然后使用AFM(原子力显微镜)在2x2μm扫描区域和1.5Hz扫描速率条件下测量该固化膜的表面粗糙度。较低表面粗糙度值表示表面较平滑。如表3中的数据可以看出，包含氧基金属前体材料的样品F和H相比于不含氧基金属前体材料的对照样F提供更平滑的膜。

表3

样品	Ra	Rs	Z
				E(对照)	0.5nm	0.6nm	4.9nm
F	0.4nm	0.4nm	3.6nm
				H	0.3nm	0.4nm	3.0nm

实施例8：使用已知的步骤制备原硅酸四乙基酯/苯基三甲氧基硅烷/乙烯基三甲氧基硅烷/甲基三甲氧基硅烷(50/9/15/26摩尔比)的倍半硅氧烷低聚物。得到该倍半硅氧烷基质前体材料溶解在PGMEA/乳酸乙酯(95/5w/w)的混合溶剂体系中的溶液，其固体含量为2.18％。通过将5g该倍半硅氧烷基质前体材料溶液与0.135g实施例4的氧基金属前体材料溶液和0.247g的GBL混合来制备涂料组合物。再将涂料组合物样品通过0.2μmPFPE注射器过滤器过滤4次，然后在1500rpm下在裸硅晶片上旋涂该样品，然后在100℃下将涂覆的膜烘烤60秒。然后将涂覆的晶片切割成试样，将其中之一在380℃下固化30分钟。使用常规仪器和加工条件对该固化的试样连同具有由相同涂料组合物沉积的未固化膜的试样一起进行正性SIMS分析，确定沿着膜厚度方向的金属(钛)分布。SIMS数据清楚地表明，钛主要分布在固化的膜和未固化的膜的最顶层表面上。

实施例9：在1500rpm条件下将实施例7的样品H旋涂在裸硅晶片上，在350℃下将涂覆的膜烘烤120秒以固化该膜。使用相同的加工条件，再次用相同的样品涂覆该晶片。然后使用SIMS在正离子模式下分析该两个涂层堆叠体沿着膜厚度方向的钛分布。SIMS分析显示两个局部钛最大值。一个最大值在空气-固体界面，第二个最大值在两个涂层组合物之间的界面，后者是第一涂料组合物沉积的最顶层。

实施例10：重复实施例4的步骤，不同之处在于，向装配有磁力搅拌棒和冷凝器的100毫升圆底烧瓶中称量并加入4.242g的低聚钛酸丁基酯(TYZORBTP,假设平均链长为4个钛原子)和15.01g的PGMEA。将该搅拌的混合物加热至80℃，然后在3.3分钟内向搅拌的反应混合物中加入辛酸(6.339g)的PGMEA(15.03g)溶液。在辛酸溶液加入烧瓶后，将反应混合物在80℃下保持2小时，然后自然冷却至室温。根据化学计量比，将起始的钛材料中的91％丁醇配体替换为辛酸配体。反应溶液不必进一步纯化即可使用。根据实施例1的失重法，测得该溶液的固体含量为11.20％。

实施例11：重复实施例10的步骤，不同之处在于使用4.301g的低聚钛酸丁酯和15.02g的PGMEA。通过混合6.115g的辛酸和15.03g的PGMEA来制备辛酸/PGMEA溶液，然后在2.0分钟内将其加入搅拌的反应混合物中。根据化学计量比，将起始的钛材料中的85％丁醇配体替换为辛酸配体。反应溶液不必进一步纯化即可使用。根据实施例1的失重法，测得该溶液的固体含量为11.76％。

实施例12：使用10g实施例7的倍半硅氧烷基质前体材料和实施例10或实施例11的氧基金属前体材料以及作为助溶剂的GBL来制备两种涂料组合物(样品I和J)，用量如表4中所示。以固体为基准计，与倍半硅氧烷基质前体材料的量相比，样品I和J的氧基金属前体材料的相对量都为15％。

表4

再将各样品通过0.2μmPFPE注射器过滤器过滤4次，然后在1500rpm下在裸硅晶片上旋涂各样品，然后在100℃下烘烤60秒。使用KRUSS液滴形状分析仪(DSA)100在DI水滴尺寸为2.5μL的条件下测量这些膜的水接触角，结果示于表4中。这些膜的水接触角与实施例6得到的水接触角类似，表明为了使氧基金属前体材料具有足够低表面能从而能够迁移至涂层的顶部区域，不需要氧基金属前体材料的所有配体都是低表面能配体。

实施例13：铪材料。向装配有磁力搅拌棒的100毫升圆底烧瓶中称量并加入10.0g乳酸乙酯和5.289g四丁醇铪(购自TCI美国公司(TCIAmerica)。然后向搅拌的混合物中逐滴加入0.1219gDI水和5.1308g乳酸乙酯溶液。然后，在搅拌下将该混合物加热至回流并在回流下保持2小时，然后自然冷却至室温。再在搅拌下向混合物中逐滴加入2.682g的2-萘甲酸,3.3748g的辛酸和8.047g的乳酸乙酯的溶液。然后，在搅拌下将该混合物加热至60℃并在60℃下保持2小时，然后自然冷却至室温。然后进行实施例1的失重步骤，发现溶液包含17.5％低聚铪酸辛酰酯/萘甲酰酯固体。

实施例14：Hf(OBu)乙酰基–二乙二醇共聚物的制备。用在500毫升三颈烧瓶上安装回流冷凝器、机械搅拌器和加料漏斗。向该反应器中加入100g(0.21mol)的Hf(OBu)₄(购自杰莱斯特公司(GelestInc.))。在6小时内，向剧烈搅拌的该材料中非常缓慢地加入戊烷-2,4-二酮(42.5g,0.42mol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜。在反应过程中在真空下除去产生的正丁醇，然后加入800毫升乙酸乙酯，在室温下将反应烧瓶剧烈搅拌30分钟。通过细玻璃料过滤该溶液，除去任意不溶性产物。在真空下除去剩余溶剂，获得灰白色固体(100.4g,产率90％)。不需要进一步纯化即可使用该产物Hf(OBu)₂(acac)₂。

向装配有回流冷凝器、搅拌棒和温度计的1升三颈烧瓶中加入上述产物(100.4g,0.19mol)和二乙二醇(19.4g,0.18mol)的乙酸乙酯(500毫升)溶液。在80℃下将该反应混合物回流24小时。通过细玻璃料过滤反应混合物，然后在真空下干燥。用庚烷(3x1L)洗涤棕白色固体，再在强真空下干燥2小时，得到所需的白色粉末状的Hf(OBu)乙酰基-二乙二醇共聚物(67g)。所得的产物具有以下结构。

实施例15：使用实施例14的Hf(OBu)乙酰基-二乙二醇共聚物作为有机金属基质前体材料来制备涂料组合物。制备Hf(OBu)乙酰基-二乙二醇共聚物在2-甲基1-丁醇中的溶液(6％固体)。向该溶液中加入一定量的实施例11的氧基金属(钛酸盐)前体溶液。以固体为基准计，相对于有机金属基质前体材料的量，实施例11的氧基金属(钛酸盐)前体材料的相对量为5％。还向该组合物中加入一定量的GBL助溶剂(5体积％)。将该组合物通过0.2μmPFPE注射器过滤器过滤4次，然后在1500rpm下在裸硅晶片上旋涂该组合物。然后，在100℃下将该晶片烘烤60秒，然后在380℃下固化2分钟，得到固化的氧化铪基质材料的层以及在氧化铪层上的氧化钛材料的层。

实施例16：Zr(OBu)乙酰基–二乙二醇共聚物的制备。从杰莱斯特公司购得二(乙酰丙酮)-二(正丁醇)锆(即Zr(acac)₂(OBu)₂)(25重量％在甲苯/丁醇中)，不需要进一步纯化即可使用。从200g的Zr(acac)₂(OBu)₂中除去溶剂，用250毫升乙酸乙酯稀释残余物。在室温下向该混合物中加入等摩尔量的二乙二醇，然后在80℃下将混合物回流18小时。然后冷却该反应混合物，过滤以除去白色沉淀物。使用旋转蒸发仪将滤液浓缩至很少体积，在庚烷中猝灭残余物。然后收集沉淀物，在真空中干燥，得到20.8g所需产物，其结构如下。

实施例17：使用实施例16的Zr(OBu)乙酰基-二乙二醇共聚物作为有机金属基质前体材料来制备涂料组合物。制备Zr(OBu)乙酰基-二乙二醇共聚物在2-甲基1-丁醇中的溶液(6％固体)。向该溶液中加入一定量的实施例11的氧基金属(钛酸盐)前体溶液。以固体为基准计，相对于有机金属基质前体材料的量，实施例11的氧基金属(钛酸盐)前体材料的相对量为5％。还向该组合物中加入一定量的GBL助溶剂(5体积％)。将该组合物通过0.2μmPFPE注射器过滤器过滤4次，然后在1500rpm下在裸硅晶片上旋涂该组合物。然后，在100℃下将该晶片烘烤60秒，然后在380℃下固化2分钟，得到固化的氧化锆基质材料的层以及在氧化锆层上的氧化钛材料的层。

Claims (11)

1.一种在电子器件基材上的基质层上形成氧基金属层的方法，该方法包括：在电子器件基材上沉积涂料组合物的层，其中所述涂料组合物包含基质前体材料、表面能为20-40尔格/厘米²的氧基金属前体材料以及有机溶剂；将所述涂料组合物层置于一些条件使得在所述基质前体材料的层上形成氧基金属前体材料的层；以及使所述基质前体材料的层和所述氧基金属前体材料的层固化。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括第一有机溶剂和第二有机溶剂。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧基金属前体材料包含选自第3-14族的金属。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属选自下组：钛、锆、铪、钨、钽、钼和铝。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质前体材料包括含硅的材料。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质前体材料的表面能高于所述氧基金属前体材料的表面能。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述基质前体材料的表面能比所述氧基金属前体材料的表面能高10尔格/厘米²以上。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基质前体材料层和所述氧基金属前体材料层通过加热来固化。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材是用于发光二极管的基材。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括在固化的氧基金属层的表面上设置第二涂料组合物层，将所述第二涂料组合物层置于一定的条件下使得在第二基质前体材料层上形成第二氧基金属前体材料层；以及使所述第二基质前体材料层和所述第二氧基金属前体材料层固化。

11.一种组合物，其包含基质前体材料、表面能为20-40尔格/厘米²的氧基金属前体材料以及有机溶剂，其中所述基质前体材料的表面能高于所述氧基金属前体材料的表面能。